双金属催化剂Pt催化剂脱氢活性十分高20页PPT

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相转移催化原理：气-液相转移催化反响体系
将典型的相转移催化剂与固体反响物或固体支持物(如硅胶、氧化铝等〉同置于反 响床中，首先在加热条件下构成气-液相转移催化反响体系，然后再经过反响床在 出口处搜集导出产物及未反响的原料气。
例如，当卤代烃经过由脂肪或芳香羧酸盐和季铵盐组成的反响床时，可以得到相 应的羧酸酯。
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3.4.5 三相催化剂及催化作用
三相催化剂被用于腈、醚、卤素交换等反响。 它们比可溶的相转移催化剂 优越之处在于：反响之后易于分别，可再生利用。 缺陷：由于载体的介入，活性想对降低。 三相相转移催化剂的特点： ⒈ 不溶于水、酸、碱和有机溶剂，反响终了后只需简单过滤即可定量回收； ⒉ 可多次反复运用，而活性不降低或略微降低，反响产物从反响体系中的分别提
较贵
易
不困难（依赖于反应条件）
蒸馏
价格 液-液相，液-固相
液-固相
16
回收 不重要 反应体 小
重要 大
易 低 蒸馏 液-液相，液-固相 不重要 小
3.4.3 相转移催化机理
相转移催化反响普通属于两相反响，反响过程主要包括反响物从一相向另外一相 的转移以及被转移物质与待转移物质发生化学反响。至今为止开展了多种不同的 催化反响机理
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3.1.5 催化剂的根本性能
催化活性 催化剂的活性是评价催化剂的一种度量，是指催化剂加快化学反响速度的性能，实
践是指催化反响速度与非催化反响速度之差。
催化活性，指物质的催化作用的才干，是催化剂的重要性质之一。物质的催化活
性是针对给定的化学反响而言的。工业消费上常以每单位容积(或质量)催化剂在单位
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3.1.5 催化剂的根本性能 催化剂选择性 催化剂并不对热力学所允许的一切化学反响都起催化作用，而仅对平行反响或

一、能带理论与催化 1、 能带理论 • 能带的形成
以Ni为例： Ni原子：1s22s22p63s23p64s23d84p
电子轨道没有任何相互作用
达到范德华（V.D.W）半径时，电 子轨道将要发生相互作用
RNi-Ni＜R2×VDW时，Ni原子之间将 要发生电子轨道相互作用，出现 电子轨道重叠，形成金属键。
1. 暴露表面以低表面能的晶面为主 surfaces of low surface free energy will
be more stable. The most stable surfaces are those with : • a high surface atom density • surface atoms of high coordination number
• 具体内容有：
Ⅰ、与d电子轨道有关的电子因素，即能 量因素如何影响催化剂的吸附选择性、吸附力 的强弱、催化性能等，即催化的电子论
Ⅱ、晶体结构因素（也称；几何因素）， 即（晶胞大小、晶面取向、晶粒大小、晶体表 面结构）与（吸附、催化）之间的关系，即催 化的几何论
§1、金属催化的电子论
能带理论、价键理论
1、晶胞 • 晶胞是晶体的最小重复单位，采用晶胞参数
来确定。
立方晶胞： a＝b＝c α＝β＝γ＝900
四方晶胞：a＝b≠c α＝β＝γ＝900
三斜晶胞：a≠b≠c α≠β≠γ
2、晶面 晶面：是晶体在各个方向上的截面。相同
方向的截面，不仅具有相同的二维空间结构， 而且是相互平行的，晶面间距也相等，称晶面 距。
④、 金属间化合物催化剂，如Cu3Au、 CuAu3、 Ni29Al10、 Ni15Al
• 过渡金属催化剂有二大特点： Ⅰ、在反应气氛如H2、O2气下，过渡金

开发 降低催化剂成本 提高产品收率 提高催化剂活性
Ⅱ 研究动态及现状
催化剂方面的研究
Ⅱ 研究动态及现状
催化剂方面的研究
Ⅱ 研究动态及现状
催化剂方面的研究
碱金属：K、Na对载体酸性表面进行调变，提高催化 剂抗积炭性能，提高金属分散度和抗烧结能力。 碱土金属：Mg、Ca、Ba或其氧化物可部分中和催化剂 酸中心，抑制脱氢产物的聚合和环化，降低催化剂积 炭量覆盖度。 稀土金属：La、Ce与Sn产生协同作用，抑制产物在催 化剂上的深度结焦，提高催化剂的稳定性。 过渡金属：Co、Ni对丙烯有强的催化裂解作用，而Fe 抑制积炭的形成。Zn、Cr研究也较多。
Ⅱ 研究动态及现状
热点
一 Sn存在状态
二 Sn的作用
助剂Sn
三 Pt-Sn表面金属结构 四
Pt-Sn比例
[13] 董文生，不同载体的PtSn催化剂上丙烷脱氢性能的研究2013, 64（2):524-531 [14] Li Q,SuiZ,Zhou X,Chen D.Kinetics of propane dehydrogenation over Pt-Sn/Al2O3 Catalyst[J].Applied catalysis A.General,2011,398(1/2):18-26 [15]Li Q,SuiZ,Zhou X,Zhu Y,Zhou J,Chen D.Coke formation on Pt-Sn/Al2O3 catalyst in PDH,coke cjharacteration and kinetic study [J].Topics in catalysis,2011,54(13/14/15):888-896
为丙烯的研究一直是石油化工领域的重要课题。 主要来源

我国化学工程与技术学科的发展中 里程碑
• 1935年8月我国化工的先驱吴蕴初先 生建成上海天利氮气厂生产出液氨， 吴先生还创办了天厨味精厂（1923）、 天原电化厂（1929）和天盛陶器厂 （1934），以及范旭东在天津创办的 永利碱厂，这些化工原料的生产推动 了我国化学工业的发展
• 合成氨工业的巨大成功推动了化学工 业迅速发展，也带动了一系列化学工 程基础理论工作，如化工热力学、化 学工艺学、工业催化等。氨合成催化 剂的研究与改进已经尝试10万多个配 方，至今仍是催化界研究的方向
本课程基本内容催化材料催化材料aaddbbccee催化剂制备与表征技术各类催化剂及其催化作用工业催化剂发展简史催化作用基本原理催化反应催化反应动力学动力学能源环境催化催化新材料催化新技术第一章绪论第二章催化作用与催化剂第三章吸附作用与多相催化第四章各类催化剂及其催化作用第五章环境保护催化与环境友好催化第六章未来能源和燃料工业用催化技术第七章新材料合成用催化技术和具有突异催化性能的新材料第八章生物催化技术第九章工业催化剂的制备与使用第十章工业催化剂的设计第十一章工业催化剂的评价与宏观物性的测试第十二章催化剂表征的现代物理方法简介本课程基本内容教材
.
4
第一章 绪论
课程的主要任务 工业催化的发展简史 催化发展新领域 当前催化科学研究的重要方向
.
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绪论
• 本课程的主要任务
掌握催化作用的基本规律，了解催化过程的化学 本质和熟悉工业催化技术的基本要求和特征，并能够 将新型催化剂开发原理运用到资源的化工利用、化学 制药、环境保护、生物工程技术、新材料和新能源等
②筛选出具有工业价值的熔铁催化剂。Karlsruhe大学当时宣布的催 化剂为锇（Os）和铀（U），既昂贵又不好操作。Haber的同事Mittasch经 过2500多种配方、6500多个实验筛选出高活性、高稳定性和长寿命的合成 氨熔铁催化剂（主要为Fe-Al-K多组元成分）。

（2）氧化锌系催化剂
这类催化剂是工业上乙苯脱氧反应最早使 用的催化剂，其代表组成为：
ZnO50%－Al2O340%－CuO10% 此类催化剂若长期使用活性会大大下降。
后又加入助催化剂，其代表组成为：
ZnO85%-Al2O33%-CaO5%-K2SO42%-K2Cr2O23%-KOH2%，
寿命和周期较以前有了一定的提高。
数kp与温度T的关系为：
ln Kp T
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
p
H0 RT
因为是强吸热反应，△H0>0，平衡常数随温度升
高而增大，因此可以提高反应温度以增大平衡常数。
无论是烷烃、烯烃还是烷基芳烃的脱氢反应，从热 力学上分析，均应在较高温度下进行。
但脱氢反应即使在高温下，平衡常数仍然较小。
2、压力对脱氢平衡的影响
烃类脱氢反应是分子数增加的反应，平衡 常数关系式为：
学上也十分有利。
2、连串副反应
主要是产物的裂解、脱氢缩合 聚合成焦油等。C3以上烷烃脱 氢时，尚有脱氢芳构化的副反 应发生。
（二）烷基芳烃脱氢时的主要副反应
1、平衡副反应
以乙苯脱氢为例，除了主反应以外，还有裂解反应和 加氢裂解反应两种。由于苯环比较稳定，故裂解反
应均发生在侧链上。
2、连串副反应
我国工业上乙苯脱氢反应过程普遍使用 “335”型、“11＃”、“210＃”催化剂均为 氧化铁系催化剂
三、动力学分析及反应条件
（一）脱氢反应机理及动力学分析
动力学研究表明，烃类在固体催化剂上脱
氢反应的控制步骤均为表面反应。但
是对其具体的反应机理，目前存在两种见
解：单位吸附理论和双位吸附理论。
1、单位吸附理论
催化脱氢与氧化脱氢优秀课 件

❖ 由于氧化脱氢反应具有这一特点，所以虽然是强放热反应，也可采用绝热床 反应器。
❖ 提高进口温度，有利于提高反应速度，减少催化剂用量。但进口温度高，出 口温度也必然相应升高，含氧副产物和炔烃的生成量也会增加，从而影响选择性 ；而且反应温度过高，会促使催化剂失活。因此要提高进口温度，必须相应提高 水蒸气/丁烯用量比，以降低反应器出口温度。
❖
❖ 另一类使用比较早的催化剂是以Sb(锑)或者 Sn(锡)氧化物为基础的混合氧化物催化剂， 现在正在进行研究改进。
❖ 各类催化剂氧化脱氢具有代表性的反应性 能见下表所示：
（二）正丁烯氧化脱氢的化学
❖ 正丁烯分子吸附在催化剂表面Fe3+ 附近的阴离子缺位上( 以表示),氧则解离为O-形式吸附在毗邻的另一缺位上。吸附 的丁烯在O-的作用下,先以均裂方式去掉一个α-H,并与O-结 合,再以异裂方式脱掉第二个α-H而形成C4H6-,脱去的第二个 氢则与晶格氧相结合。所形成的C4H-6与Fe3+发生电子转 移而转化为产物丁二烯并从催化剂表面解吸出来,而Fe3+ 则被还原为Fe2+。所形成的两个OH基则结合生成H2O,同时 产生一个缺位。气相氧吸附在此缺位上发生解离吸附形成O,同时使Fe2+氧化成Fe3+,因而形成氧化-还原催化循环。 Fe3+对氧化脱氢有活性,如还原为Fe2+活性就迅速衰退。 Fe2+对氧化脱氢没有活性,正丁烯吸附在Fe2+上,只能被完全 氧化为CO2,因此在氧化脱氢反应中,必须避免Fe3+的过度还 原。在铁酸盐尖晶石催化剂中锌离子和铬离子的存在有利于 促进氧化-还原的循环,避免Fe2+的生成。
❖ 6.反应器的进口压力
❖ 图4-18(P189)为进口压力对选择性和收率的影响。图中显示 的规律表明，进口压力升高，选择性下降，收率也下降。要 降低进口压力，催化剂床层的阻力降应尽可能地小，因此宜 采用径向绝热床反应器。

Cu(3d104s1)
Ni (3d84s2)
d带空穴
E
E
✓Cu的d带是全充满的，Ni存在d带空穴
✓d带空穴可通过磁化率测量测出，Ni对应0.54个电子，是从 3d带溢流到4s带所致
✓d带空穴在化学吸附和催化作用密切相关
(二)价键模型 过渡金属原子以杂化轨道相结合，spd或dsp杂化。杂化轨道中d 原子轨道所占的百分比数用d%表示，是价键理论用以关联金属 催化活性及其他物性的一个特性参数。金属的d%越大，相应d能 带中电子填充越多，d空穴越少。
(2)硼化镍催化剂:金属盐的水溶液以氢化硼析 出金属.
Cu (Cr)
把硝酸盐的混合水溶液以NH3沉淀得到的氢氧化 物加热分解
Pd, Pt, Ru, Rh, (1)Adams型:贵金属氯化物以硝酸钾熔融分解
Ir, Os
生成氧化物;
(2)载体催化剂:贵金属氯化物浸渍法或络合物
离子交换法,然后用H2还原.
对CO、N2O而言，说明电子迁移方向是从金属催化剂到作用 物．但对H2、O2而言，出现某些不一致的情况．
又如NH3的同位素交换反应
D2 + NH3 NH2D + HD
NH3, D 同位素交换反应的活化能与功函数的关系
d带空穴与催化活性的关系：
d带空穴愈多，说明末配对的d电子愈多，其呈现的磁化率愈 大．Cu原子比Ni原子多一个电子，其外层电子是3d104s1，如在Ni 金属中掺人Cu，组成Cu—Ni合金，则将使Ni的d空穴下降，其磁 化率也就随之下降．
二、乙烯环氧化催化作用
（一）乙烯环氧化工业催化剂 乙烯环氧化的Ag催化剂的专利早就发表(1935年)． 1937年投 产后，至少有四种工业生产过程． 这些过程均用固定床和负 载型Ag催化剂．反应温度一般在220一280oC之间．

过程活化能，降低温度压力（设备投资降低）。 (2)考核指标 活性、选择性、操作条件、寿命、抗毒性、成本
(3)影响催化剂性能的主要因素
①化学组成
活性组分、助催化剂、载体
②结构
比表面、孔结构、晶型、表面性质
③制备工艺
共沉淀、浸渍、离子交换、机械混合等
(4)活化与再生
活化
新催化剂在反应器中热处理，以疏松结构，调 整活性物质相互状态，调变活性组分的原子形 态。
①多位吸附:苯在催化剂表面发生多位吸附，然后加氢得产物。 ②单位吸附:苯分子只与催化剂表面一个活性中心发生化学吸附， 形成π–键吸附物，然后把H原子逐步吸附至苯分子上。
多位吸附 单位吸附
（2）动力学方程
k2 双曲线型：
bi:吸附系数 Pi:分压 n:吸附活性中心数 幂指数型：
（3）温度影响 a.对反应速度的影响
还有深度裂解副产物生成
（4）压力的影响
压力的影响视反应的动力学规律而定
※气相加氢，与反应级数有关
①加氢物质的级数为0 1级，PA↑, r ↑ 0级 ， PA与 r无关
负值时， PA↑, r ↓
②若产物在催化剂上是强吸附，就会占据一部分催化 剂的活性中心，抑制了加氢反应的进行，产物分压越 高，加氢反应速率就越慢。
, rmax
r
Te :对应转化率x的平衡温度
T
在Top温度下，r达到最大值。
xA
允许温度
最佳温度曲线
T
最佳温度：对于一定的反应物系组成，某一可逆放热反应具 有最大反应速率的温度称为相应于这个组成的最佳温度。 最佳温度曲线：相应于各转化率的最佳温度所组成的曲线， 称为最佳温度曲线。
b.温度对选择性的影响 T↑，S↓，因为副反应的活化能大 如：

举
例
立方系 四方系 斜方系 单斜系
a0=b0=c0 a0=b0≠c0 a0≠b0≠c0 a0≠b0≠c0
NaCl，Cu，Pd，Ni，FeO SnO2，TiO2，PtO，MnO2 KNO3,V2O5,CrO3,MoO3 CuO,KClO4,WO2,MoO2
三斜系
六方系
a0≠b0≠c0
a0=b0≠c0
α ≠β ≠γ ≠90°
(2)当Ej> E0F时
f (E j )
1
E E j 0 F kR
0
1 e
周期表同一周期中s、p、d能带的相对位置
d 能 带 p 能 带 p 能 带 s能 带 d 能 带 d 能 带 s能 带 s能 带 p 能 带
由能带理论得出的d空穴与催化活性的关系
不成对的电子引起顺磁或铁磁性。 铁磁性金属（Fe、Co、Ni）的d 带空穴数字上等 于实验测得的磁距。测得d空穴为2.2，1.7，0.6 d空穴越多可供反应物电子配位的数目越多，但主要从相匹 配来考虑。 举例3 Fe=2.2 (d空穴)，钴（1.7) 镍(0.6) 合成氨中需三个电子转 移，因此采用Fe比较合适。 举例4 加氢过程，吸附中心的电子转移为1。对Pt（0.55) Pd(0.6) 来说更适合加氢。
α =β =90°γ =1 20° α =β =γ ≠90
K2CrO7,WO3,CuSO4,H2O
ZnO,Mg,Zn,Cr2O3，α Fe2O3 Bi,Al2O3,Cd
a0=b0=c0 菱 芳 系 0 1 2 0
1 2 0
c0

b0 晶胞
a0

依据晶胞参数：轴长和轴角的不同和晶体的对称性分为 7个晶系，14种空间点阵，32个对称类型，230个空间群

从热力学上分析，脱氢反应应控制在高温 低压下进行，但高温下减压操作比较困难。 为了降低反应物的分压，提高平衡转化率， 一般需加入稀释剂。常用的稀释剂是水蒸 气。H2O烃比愈大，对反应愈有利，对催 化剂除焦愈有利，但相应的能耗加大，操 作费用加大，需综合考虑。
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第三节 乙苯催化脱氢生产苯乙烯
苯乙烯，C8H8，相对分子质量104.14。 苯乙烯是不饱和芳烃，无色液体，沸点145℃，难
15
（三）催化剂
烃类脱氢反应在热力学上处于不利 地位，要想其在动力学上占有绝对 优势，实现工业化生产，必须采用 活性高、选择性好的催化剂 。
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1、对烃类脱氢催化剂的要求
由于烃类的脱氢反应须在高温下进行，故所用催化剂必须 能耐高温，由于金属氧化物热稳定性要比金属为好，所以
烃类脱氢反应所用催化剂均采用金属氧化物。对烃类脱
例如反应：ARH2 表面反应可分为3步：
(1) A A
( 2 ) A R H 2
作用物吸附在催 化剂表面
吸附物A*发生脱氢反 应，生成吸附产物R 和H2。A该 步R 为H 2控制步骤
(1) A A
(3)R R H 2 H 2
吸附产( 2物) A 从 催R 化 H剂2 表面脱( 3附) R 出 来R
氢催化剂的要求是：
（1）具有良好的活性和选择性 即对主反应有较好的选择 性，能加快其反应速度，而对副反应没有或很少有催化作 用。
（2）热稳定性好 具有较高的耐热性。
（3）化学稳定性好 具有良好的耐还原性，不至被还原成 金属态。具有足够的强度，不至于在长期水蒸气作用下发 生崩解。
（4）抗结焦性能好,易再生。
从图中可看出，催化剂颗粒愈细，其生成产物的选择性 愈高。另外，随催化剂颗粒变细，选择性变化愈来愈小， 达一定粒径后，选择性几乎无变化。另外，颗粒愈细， 脱氢的反应速度愈快。