❖ 由于氧化脱氢反应具有这一特点,所以虽然是强放热反应,也可采用绝热床 反应器。
❖ 提高进口温度,有利于提高反应速度,减少催化剂用量。但进口温度高,出 口温度也必然相应升高,含氧副产物和炔烃的生成量也会增加,从而影响选择性 ;而且反应温度过高,会促使催化剂失活。因此要提高进口温度,必须相应提高 水蒸气/丁烯用量比,以降低反应器出口温度。
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❖ 另一类使用比较早的催化剂是以Sb(锑)或者 Sn(锡)氧化物为基础的混合氧化物催化剂, 现在正在进行研究改进。
❖ 各类催化剂氧化脱氢具有代表性的反应性 能见下表所示:
(二)正丁烯氧化脱氢的化学
❖ 正丁烯分子吸附在催化剂表面Fe3+ 附近的阴离子缺位上( 以表示),氧则解离为O-形式吸附在毗邻的另一缺位上。吸附 的丁烯在O-的作用下,先以均裂方式去掉一个α-H,并与O-结 合,再以异裂方式脱掉第二个α-H而形成C4H6-,脱去的第二个 氢则与晶格氧相结合。所形成的C4H-6与Fe3+发生电子转 移而转化为产物丁二烯并从催化剂表面解吸出来,而Fe3+ 则被还原为Fe2+。所形成的两个OH基则结合生成H2O,同时 产生一个缺位。气相氧吸附在此缺位上发生解离吸附形成O,同时使Fe2+氧化成Fe3+,因而形成氧化-还原催化循环。 Fe3+对氧化脱氢有活性,如还原为Fe2+活性就迅速衰退。 Fe2+对氧化脱氢没有活性,正丁烯吸附在Fe2+上,只能被完全 氧化为CO2,因此在氧化脱氢反应中,必须避免Fe3+的过度还 原。在铁酸盐尖晶石催化剂中锌离子和铬离子的存在有利于 促进氧化-还原的循环,避免Fe2+的生成。
❖ 6.反应器的进口压力
❖ 图4-18(P189)为进口压力对选择性和收率的影响。图中显示 的规律表明,进口压力升高,选择性下降,收率也下降。要 降低进口压力,催化剂床层的阻力降应尽可能地小,因此宜 采用径向绝热床反应器。