室内空气中TVOC色谱分析采样技术及样品前处理

状的担体上涂以某种化学试剂，当空气以某一速率被抽
Ｔｅｎａｘ 为国际上通用的吸附剂，它对于挥发性有机
过填充柱时，空气中被测组分因吸附、溶解或化学反应 物几乎没有背景污染，适于采集室内 μｇ／Ｌ 级的有机物
等作用，而被阻留在填充剂上。还有一种是将吸附材料 污染，并且具有较高的热稳定性（４５０℃），适合于热解
气体将挥发性的有机化合物吹扫出来，带入捕集器（挥 碳；吹扫 － 捕集法（吸附－热解吸）及固相微萃取具有较
发性有机化合物被吸附剂富集）— ——利用吸附 ／ 脱附原 高的灵敏度， 可以避免溶剂对分析样品定性定量的干
理进行挥发性有机化合物的富集（理论上要求分析对象 扰，但对目标化合物的回收率及精密度较低，且不能重
低。常规的粒状活性炭和粉状活性炭有一些不可避免的 程中都存在一定的缺陷。如何能更有效地防止样品采集
缺陷，如使用周期短、再生困难、成型性差、系统压力损 过程中 ＶＯＣｓ 的挥发和反应，研究吸附剂的吸附饱和量、
失大等，其中最致命的是其对分子量小、沸点低的物质 穿透体积等与采集时间及采集效率间的关系以更好地
Ｆｉｂｅｒｓ，ＡＣＦ）是近 ２０ 年来最引人注目的炭质吸附剂。活 入的研究。
性炭纤维是有机纤维经适当的前处理后，然后置于活化 炭化炉中，在 ８００℃以上的高温下炭化活化而制成的具 有高度发达的微孔结构的高效吸附材料。由于其微孔丰 富，吸附容量大，且微孔直接暴露于 ＡＣＦ 表面，因此具有 优异的吸附与解吸特性。活性炭纤维采样法与热解吸 ／ 毛细管色谱联用，可用于分析室内空气中低沸点的挥发 性有机物［１］。
的吸附干扰很大，样品中的水分有可能使活性炭采集的 １８８８３－２００２ 中对于 ＴＶＯＣ 的吸附材料均选用 ＴＥＮＡＸ－ＴＡ
有机物成为不可逆吸附，并容易引起某些物质的降解， 作为吸附剂。对苯及苯系物的吸附采用活性炭。
需要较高的热解吸温度，从而可能导致样品的回收率降
应当指出， 各种采样方法在采集空气中 ＶＯＣｓ 的过
石墨化炭黑是非极性和无孔径的吸附材料，具有很 高的表面均匀性和疏水特性。石墨化炭黑 Ｃａｒｂｏｔｒａｐ， Ｃａｒｂｏｔｒａｐ Ｃ 是比较理想的吸附材料，可吸附和浓缩空 气样品中许多种有机化合物，如从 Ｃ４－Ｃ５ 的烃类到多氯
２ 样品预处理
样品的预处理是非常关键的一步， 经过预处理，可 起到浓缩被测痕量组分的作用， 从而提高方法的灵敏 度， 降低最小的检测极限，并且样品经预处理后就变得 很容易保存和运输。传统的样品预处理技术很多，包括 萃取、蒸馏等方法，但大多操作繁琐费时，往往要用大量 的溶剂，都不是理想的方法。为了克服上述方法的缺点， 近年来，用现代膜分离、固相萃取、吸附－热解吸等来对 色谱样品进行处理的新方法取得了很大的进展。
范围非常广。用一个内径 ３～６ｍｍ，长 ６０～１５０ｍｍ 的玻璃
Ｔｅｎａｘ、Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ， Ｐｏｒａｐａｋ，ＨａｙｅＳｅｐ，Ａｍｂｅｒｌｉｔ
管或内壁抛光的不锈钢管，内装颗粒状的或纤维状的固 ｒｅｓｉｎｓ，ＧＤＸ，ＴＤＸ 等是色谱分析中最常用的多孔聚合
体填充剂，填充剂可以用吸附剂，或在颗粒状的或纤维 物。
制成带状的固体吸附采样器，通过扩散或渗透的方式将 吸。ＴｅｎａｘＧＣ 在常温下就可以吸附和浓缩 Ｃ６－Ｃ１４ 的烃
空气中挥发性有机污染物吸附浓缩，然后热解吸或溶剂 类化合物和某些蒎烯，而且水对吸附的干扰比活性炭要
解吸进行色谱分析。
小。适合富集沸点大约在 ８０℃～２００℃之间的非极性有
选择合适的吸附材料是应用本方法的关键， 目前， 机物。ＴｅｎａｘＴＡ 是 Ｔｅｎａｘ－ＧＣ 的进一步发展，在 ２８０℃下
被动式采样是基于气体分子扩散或渗透原理采集 空气中气态或蒸气态污染物的一种采样方法，被动采样 技术早期主要应用于劳动卫生和防护监测， 最近逐步 用于环境卫生和环保监测。由于空气中 ＴＶＯＣ 浓度低及 分析灵敏度的限制，被动采样技术特别适用于室内空气
污染和个体接触量的评价监测。现阶段用于室内空气挥 发性有机物采样的主要方法包括容器捕集法、填充柱采 样法等。
目前，在检测大气样品时常采用的预处理方法有超 临界流体萃取、吹扫 － 捕集法（吸附 － 热解吸）、固相微
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萃取等。
气进入 ＧＣ 进行分离分析。冷阱吸附性很小，主要使靠冷
超临界流体萃取法是近年来发展很快的一门理想 冻起到对待测样品的阻留作用，这样既解决了待测组分
１ 室内空气采样技术
空气中 ＴＶＯＣ 的采样方式可分为直接采样、富集采 样和被动式采样、化学反应采样等。
直接采样是用注射器、塑料袋等固定容器直接采集 空气中浓度较高的被测组分，当空气中被测组分浓度较 高，或者所用分析方法很灵敏时，直接采取少量样品就 可满足分析需要。用这类采样方法测得的结果是瞬间或 者短时间内的平均浓度，而且可以比较快的得到分析结 果。这种采样方法中所使用的容器最好使用新的，如果 使用用过的容器，则必须清洗干净，保证没有前一个样 品的残留影响。富集采集就是在样品的采集过程中，同 时将预测组分富集，如吸附采样就是样品富集采集的一 种方法，要选择合适的吸附材料，在采集气体或液体样 品的同时吸附预测组分，使预测组分在吸附材料上富 集。
１．１ 容器捕集法（罐取样技术）
目前在国外应用较多， 其中 Ｓｕｍｍａ 罐（经过电抛光 处理的不锈钢罐）取样技术为美国国家环保局（ＥＰＡ）所 采用的标准方法。该方法的技术原理是：采用预先抽真 空的 Ｓｕｍｍａ 罐采集空气样品，再以冷凝增浓法使样品富 集，最后以 ＧＣ／ＭＳ 进行定性、定量分析。罐取样技术的优 点在于可避免采用吸附剂采样时的穿透、分解及解吸， 湿度对采样无影响，且可同时分析同一样品中的多种成 分，但必须保证罐中样品的稳定性，样品的回收率需接 近 １００％。但是，刚性容器直接采样要求复杂的采样装 置，严格的清洗程序，成本和运输费用高。为了获得较高 的灵敏度，需要进行样品的分析和浓缩步骤，诸如冷阱 捕集。吸附浓缩、二次冷聚焦等技术。塑性容器对样品的 保存通常不如刚性容器，诸如塑料采样袋（Ｔｅｄｌａｒ 气体 袋） 的材料对某些样品组分会产生吸附或渗透作用，保 存样品的时间不宜过长。但是，塑性容器成本较低，操作 灵活方便，采样样品可利用率高。所需容器由于采样时 需要泵，也可能会引起潜在的样品被污染的问题。
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二氯甲烷等溶剂解吸）出这些被浓缩的挥发性有机污染 联苯，多环芳烃和气体的较大的有机物分子。由于石墨
物，此法通常叫做吸附解吸法。吸附解吸可以说是目前 化炭黑具有疏水特性，即使是高湿度的样品，也可捕集
应用最为广泛的室内空气采样及预处理方法，它的适用 到样品中的目标化合物。
１．２ 富集采样法
气体样品中欲测组分浓度往往很低，在进行色谱分 析之前往往要进行富集。目前，气体样品的富集采集方 法主要有固体吸附法、溶液吸附法、低温浓缩法等等。
固体吸附法（即填充柱采样法）。该法采样有两种方 式，一是将这些吸附材料制成吸附管，使用采样泵将空 气样品以一已知的流量通过此管，空气样品中挥发性有 机污染物就被吸附管捕集浓缩，然后将吸附管加热解吸 （或者通过溶剂解吸的方式，诸如二硫化碳、二氯化碳、
固相微萃取（ＳＰＭＥ）是在固相萃取的基础上发展起
离目的的一项新型分离技术。超临界流体既不是气态也 来的一种新的萃取分离技术，与液－液萃取和固相萃取
不是液态，而是介于两相之间的一种中间流动状态。超 相比，具有操作时间短，样品量小，无需萃取溶剂，适用
临界流体的特点是低粘滞性、高扩散性、高溶解度。ＳＰＥ 于分析挥发性与非挥发性物质，重现性好等优点。固相
活性炭最早应用于空气样品中挥发性有机物的采集和 ＴＥＮＡＸ－ＧＲ 由 ＴＥＮＡＸ 材料和 ２３％的石墨炭黑组成。其采样
浓缩，并成为美国 ＮＩＯＳＨ 和欧共体国家用于采集空气中 体积也比 ＴＥＮＡＸ－ＧＣ 或 ＴＥＮＡＸ－ＴＡ 增大，约相当于他们的
有机蒸气的标准方法。但是气体样品中的水分对活性炭 ２ 倍多。目前 ＧＢ ５０３２５－２００１ （２００６ 年版） 以及 ＧＢ／Ｔ
具有萃取效率高、萃取时间短（数分钟至数小时）、后处 微萃取的采样方法是将固相微萃取针管穿过样品瓶密
理简单且无二次污染的特点， 还可与 ＧＣ、ＧＣ／ＭＳ、ＴＬＣ、 封垫，插入样品瓶中或者将固相微萃取针管放置在需测
ＨＰＬＣ 及 ＳＦＣ 等分析仪器联用， 可进一步提高பைடு நூலகம்境样品 试的空气中。然后推出萃取头，将萃取头浸入样品（浸入
关键词：ＴＶＯＣ 采样；方法；样品前处理
挥发性有机物（ＶＯＣｓ）的含量是室内空气质量的重 要衡量标准之一，也是 ＧＢ ５０３２５－２００１（２００６ 年版）要求 必须控制的指标之一。室内挥发性有机物成分复杂繁 多，且大多对人体有毒有害，但是由于其含量甚微，通常 以 ｍｇ／Ｌ 级甚至更低的浓度存在，很低的浓度使监测难 度变大，在实际分析之前，采样和样品处理方法决定分 析结果的可靠性，不合适或非专业的采样会使可靠正确 的测定方法得出错误的结论，因此，选择合适的采样技 术及样品预处理方法对于进一步准确分析空气样品有 着重要的作用及意义。
常用的吸附剂有活性炭、石墨化炭黑、多孔聚合物和多 也很稳定，与 ＴＥＮＡＸ－ＧＣ 相比，ＴＥＮＡＸ－ＴＡ 本身的流失更
孔硅球等。
小，潜在的干扰也减少，适合于采集和浓缩高挥发性物
活性炭具有较大的比表面积（３００～２０００ｍ２／ｇ）和较 质。例如 Ｃ２－Ｃ４ 的卤代烃类和 Ｃ６－Ｃ９ 的烃类。ＴＥＮＡＸ－ＧＲ 是 好的热稳定性，其不均匀的表面含有许多的活性基团。 比较新的吸附材料，可用于捕集较小的分子化合物。
１９７４ 年 Ｂｅｌｌｏｒ 和 Ｌｉｃｈｔｅｎｂｅｒｇ 等［３］首先提出了吹 使用进样口的高温热解吸目标化合物，解吸后被载气带
扫 － 捕集法，用于测定挥发性的有机化合物，因而它在 入色谱柱。
样品前处理中日益获得广泛的应用。吹扫 － 捕集基于挥