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第13章羧酸及其衍生物一、选择题1．下面物质中，酸性最强的是（），最弱的是（）。
[云南大学2004研]A．丙炔酸B．丙烯酸C．丙酸D．丙氨酸【答案】A；D【解析】叁键碳为sp杂化，双键碳为sp2，而饱和碳为sp3杂化，s成分越多，吸电子能力越强，故丙炔酸酸性最强，丙氨酸属两性物质，其酸性最弱。
2．下列化合物发生水解反应，（）活性最大。
[大连理工大学2004研]【答案】（A）【解析】酯羰基碳缺电子程度越高，则越易发生亲核取代反应，水解反应活性越大。
-NO2为吸电子基，使酯基的电子云密度减小，水解反应活性最大。
3．植物油中含有的脂肪酸为（）。
[大连理工大学2002研]A．较多的饱和直链B．较多不饱和直链C．较多不饱和偶数碳直链D．较多不饱和奇数碳直链【答案】C【解析】植物油中含有较多的不饱和碳，且碳原子数一般都是偶数。
4．下列化合物酸性最强的是（）。
[大连理工大学2004研]【答案】（B）【解析】（B）电离产生的羧酸跟离子与邻位羟基之间存在氢键而稳定，故（B）的酸性最强。
5．加热时可以生成内酯的羟基酸是（）。
[华中科技大学2002研]A．α-羟基酸B．β-羟基酸C．γ-羟基酸D．δ-羟基酸【答案】C，D【解析】加热时，γ-羟基酸、δ-羟基酸分别可形成五元环和六元环的内酯。
二、填空题1．下列化合物用氢氧化钠水溶液水解，请按反应速度由快到慢的顺序排列：。
[厦门大学2002研]【答案】（A）＞（D）＞（C）＞（B）【解析】羰基附近的碳上有吸电子基，空间位阻越小，越有利于酯的水解；酯基中与氧相连的烷基碳上的取代基越多，空间位阻越大，水解反应速度越慢。
2．将下列负离子按稳定性大小排列成序：。
[华中科技大学2003研]【答案】（C）＞（A）＞（B）【解析】吸电子基使羧酸根离子上的负电荷分散，稳定性增大，相反，给电子基使其稳定性减小。
3．下列化合物与乙醇钠／乙醇溶液发生醇解反应，请按反应活性由高到低的顺序排列：。
![[工学]第十三章--羧酸及其衍生物PPT课件](https://img.taocdn.com/s1/m/b7c4094d53d380eb6294dd88d0d233d4b04e3f5c.png)
第十三章 羧酸及其衍生物一、 用系统命名法命名下列化合物：1.CH 3(CH 2)4COOH2.CH 3CH(CH 3)C(CH 3)2COOH3.CH 3CHClCOOH4.COOH5.CH 2=CHCH 2COOH6.COOH7.CH 3COOCH 38.HOOCCOOH9.CH 2COOH10.(CH 3CO)2O11.O CO CH 312.HCON(CH 3)213.COOHO 2NO 2N14.CO NH3，5－二硝基苯甲酸 邻苯二甲酰亚胺15.CH 3CHCHCOOH CH 3OH16.OH COOH2－甲基－3－羟基丁酸 1－羟基－环己基甲酸二、 写出下列化合物的构造式:1.草酸 2，马来酸 3，肉桂酸4，硬脂酸HOOCCOOHC C H H COOH COOHCH=CHCOOHCH 3(CH 2)16COOH5．α－甲基丙烯酸甲酯 6，邻苯二甲酸酐 7，乙酰苯胺 8，过氧化苯甲酰胺CH 2=C CH 3COOCH 3CO O NHCOCH3O O OO NHC O H 2NCOOC 2H 5C C NHO OOH 2N CNH 2NHCOO COnCH 2CH O C CH 3[]n三、写出分子式为C 5H 6O 4的不饱和二元酸的所有异构体（包括顺反异构）的结构式，并指出那些容易生成酸酐：解：有三种异构体：2－戊烯－1，5－二酸；2－甲基－顺丁烯二酸；2－甲基－反丁烯二酸。
其中2－甲基－顺丁烯二酸易于生成酸酐。
CC H COOHCOOH C C H COOHCH 3HOOCCH 3HOOC CH=CHCH 2COOH2－戊烯－1，5－二酸； 2－甲基－顺丁烯二酸； 2－甲基－反丁烯二酸四、比较下列各组化合物的酸性强度：1，醋酸， 丙二酸， 草酸， 苯酚， 甲酸CH 3COOH ,HOOCCOOH HOOCCH 2COOH ,,OH ,HCOOHHOOCCOOHHOOCCH 2COOHHCOOHOHCH 3COOH>>>>2.C 6H 5OH ,CH 3COOH ,F 3CCOOH ,ClCH 2COOH ,C 2H 5OHF 3CCOOHClCH 2COOH CH 3COOH C 6H 5OHC 2H 5OH>>>>3.NO 2COOHCOOHNO 2COOHOHOHNO 2COOHCOOH NO 2COOH OHOH>>>>五、用化学方法区别下列化合物:3．草酸，马来酸，丁二酸4,COOHCOOHCH 2OHOH2－羟基苯甲酸 苯甲酸 苯甲醇5．乙酰氯，乙酸酐，氯乙烷六、写出异丁酸和下列试剂作用的主要产物：1.Br 2/PCH 3CH 3CHCOOH Br /PCH 3CCOOH Br CH 32.LiAlH 4/H 2OCH 3CHCOOHCH 342OCH 3CH 3CHCH 2OH3.SOCl 2CH 3CH 3CHCOOH2CH 3CH 3CHCOCl4.(CH 3CO)2O/CH 3CH 3CHCOOH (CH 3CO)2O/CH 3CHCO)2CH 3(O +CH 3COOH5.PBr 3CH 3CH 3CHCOOH PBr (CH 3)2CHCOBr6.CH 3CH 2OH/H 2SO 4CH 3CH 3CHCOOH CH 3CH 2OH/H 2SO 4(CH 3)2CHCOOC 2H 57.NH 3/CH 3CH 3CHCOOHNH/(CH 3)2CHCONH 2七、分离下列混合物：CH 3CH 2COCH 2CH 3,CH 3CH 2CH 2CHO ,CH 3CH 2CH 2CH 2OH ,CH 3CH 2CH 2COOHCH 3CH 2CH 2COOH CH 3CH 2CH 2CH 2OH CH 3CH 2CH 2CHO CH 3CH 2COCH 2CH 3NaOHaqCH 2CH 2COONaHClCH 3CH 2CH 2COOHCH 3CH 2CH 2CH 2OH CH 3CH 2CH 2CHO CH 3CH 2COCH 2CH 3CH 3CH 2CH 2CHSO 3NaOHH +,H OCH 3CH 2CH 2CHOCH 3CH 2COCH 2CH 3NH 23NHOHCH 3CH 2CCH 2CH 3NNHOHHClCH 3CH 2COCH 2CH 3CH 3CH 2CH 2CH 2OH八、写出下列化合物加热后生成的主要产物：1， 1， 2－甲基－2－羟基丙酸2， 2， β－羟基丁酸3，4， 3， β－甲基－γ－羟基戊酸 5，6，4， δ－羟基戊酸7，8， 5， 乙二酸九、完成下列各反应式（写出主要产物或主要试剂）1.CH 3CH 2CN (A)H 2O,H +CH 3CH 2COOH32COCl(B)SOCl 2(G)H 2,Pd/BaSO 4CH 3CH 2CHO2CONH 2P 2O 5(C)NH 3NaOBr,NaOH CH 3CH 2NH 22.C=O1.C 2H 5MgBr 2H 3O OH C 2H 5PBr 31.Mg,(C H )2O 2CO 2,H 3OC 2H 5COOH3.ClC ClO2NH 3H 2NC NH 2OH 2N CNH 2OH 2NC ONHC NH 2O4.C=O24OH CNH O +OH COOHOO OO C十、完成下列转变：1.CH 3CH 2COOH CH 3CH 2CH 2COOHCH 3CH 2COOH CH 3CH 2CH 2OHPBr CH 3CH 2CH 2BrCH 3CH 2CH 2CN H O +CH 3CH 2CH 2COOH2.CH 3CH 2CH 2COH CH 3CH 2COOHCH 3CH 2CH 2COOH Cl /PCH 3CH 2CHCOOH-OHCH 3CH 2CHCOOHOHKMnO ,H +CH 3CH 2COOH3.2CH 2COOHCH 2COOHC=CH 2+HBrROORCH 2Br25)OCH 2MgBr,CO 2,H 3O4.CH 3COCH 2CH 2CBr(CH 3)2CH 3COCH 2CH 2C(CH 3)2COOHCH 3COCH 2CH 2CBr(CH 3)222+CH 3CCH 2CH 2CBr(CH 3)2O OMg,(C 2H 5)OOOCH 3C CH 3CH 2CH 2CMgBrCH 3122.H 3O +CH 3COCH 2CH 2C(CH 3)2COOH十一、试写出下列反应的主要产物：6．（R ）－2－溴丙酸 + (S)－2－丁醇 H +/⊿C 2H 5HCH 3OO CBr H CH 3H +HCH 3OHCH 3CH 2+CH 3H COOHBr7.CH 3CH 2COONa+CH 3CH 2CH 2COClCH 3CH 2CH 2CO O CCH 2CHCH 3O 8.CH 2CH 2C CO O+2C 2H 5OHC 2H 5OC O CH 2CH 2COC 2H 5O9.CH 3CONH 2+NaOBr-OHCH 3NH 210.CNCONH 2+P 2O 5十二、预测下列化合物在碱性条件下水解反应的速度顺序。
第十三章 羧酸及其衍生物（一） 羧酸1、羧酸的结构、分类和命名2、羧酸的制备：从伯醇或醛制备；烃的氧化；由水解制备；从格氏试剂制备3、羧酸的物理性质4、羧酸的化学性质（1） 酸性和成盐；（2） α-氢的卤代，取代酸及其酸性，诱导效应； （3） 羧酸衍生物的生成； （4） 羧酸的还原； （5） 脱羧反应5、重要的一元羧酸和二元羧酸6、羟基酸 ：分类和命名；制法；物理性质和化学性质（脱水反应）（二）羧酸衍生物7、羧酸衍生物的结构和命名 8、羧酸衍生物的物理性质 9、羧酸衍生物的化学性质（1） 亲核取代（加成-消除）反应：衍生物的水解、醇解、氨解反应及与格氏试剂的反应（2） 还原反应；（3） Hofmann 降级反应 10、碳酸衍生物简介基本要求：1.熟练掌握羧酸及其衍生物的命名。
2.掌握羧酸及衍生物的结构和制备方法，了解重要的羧酸及其用途。
3.掌握羧酸及衍生物的物理性质的变化规律及氢键缔合对物理性质的影响（指羧酸及酰胺）。
4.熟练掌握羧酸的化学性质，掌握电子效应对取代羧酸酸性的影响。
5.掌握羟基酸的分类、命名、制法，熟练掌握其化学性质。
6.熟练掌握羧酸衍生物的化学性质，深刻理解酰基碳上亲核加成-消除反应的机理，掌握反应活性规律，深刻理解Hofmann 重排反应的立体化学。
(一) 羧 酸13.1羧酸的结构,分类和命名 13.1.1羧酸的结构羧酸是由羟基和羰基组成的，羧基是羧酸的官能团，羧基的结构为一 P-π共轭体系。
当羧基电离成负离子后，氧原子上带一个负电荷，更有利于共轭，故羧酸易离解成负离子。
R sp 2共轭体系P-π由于共轭作用，使得羧基中既不存在典型的羰基，也不存在着典型的羟基，而是两者互相影响的统一体。
羧酸的性质可从结构上预测，有以下几类：13.1.2羧酸的分类和命名按照烃基构造的不同，羧酸可分为脂肪族羧酸（饱和及不饱和的）、脂环族羧酸和芳香族羧酸。
根据羧酸分子中所含羧基的数目，又可分为一元酸及多元酸。
链状的一元羧酸（包括饱和的及不饱和的）通称为脂肪酸。
许多羧酸可以从天然产物中获得，因此它们常根据最初的来源而有俗名，如蚁酸、醋酸、草酸等。
羧酸的系统命名法与醛相似。
饱和脂肪酸命名是以包括羧基碳原子在内的最长碳链作为主链，根据主链碳原子数称为某酸，从羧基碳原子开始编号。
不饱和脂肪酸命名时，主链应是包括羧基碳原子和各碳碳重键的碳原子都在内的最长碳链，从羧基碳原子开始编号，并注明重键的位置。
二元酸的命名是以包括两个羧基碳原子在内的最长碳链作为主链，按主链的碳原子数称为“某二酸”。
羧基直接连在脂环上的羧酸命名时，可在脂环烃的名称后加上“羧酸或二羧酸”等词尾；羧基在脂环上的羧酸命名是将脂环烃的名称与脂肪酸的名称连接起来。
另外，不论羧基直接连在脂环上还是连在脂环侧链上，均可把脂环作为取代基来命名。
芳香酸可将其作为脂肪酸的芳香基取代物来命名。
13.2羧酸的来源和制备 13.2.1氧化法1) 醛、伯醇的氧化2) 烯烃的氧化（适用于对称烯烃和末端烯烃） 3) 芳烃的氧化（有α-H 芳烃氧化为苯甲酸） 4) 碘仿反应制酸 13.2.2羧化法1) 格式试剂合成法格式试剂与二氧化碳加合后，酸化水解得羧酸。
1°、2°、3°RX 都可使用。
此法用于制备比原料多一个碳的羧酸，但乙烯式卤代烃难反应。
2) 烯烃羰基化法烯烃在Ni(CO)4催化剂的存在下吸收CO 和H 2O 而生成羧酸。
13.2.3水解法 1)睛的水解（制备比原料多一个碳的羧酸）R C O OH R C O O RR C H 羟基被取代的反应的反应αH 羟基断裂呈酸性R MgX + CO 2RCOOMgX HH 2ORCOOH RCH=CH 2 + CO + H 2ONi(CO)4R CH CH 2C O 2R CH COOH 3RXNaCN RCNH /H 2RCOOH醇此法仅适用于1°RX （2°、3°RX 与NaCN 作用易发生消除反应）。
2) 羧酸衍生物的水解油脂和羧酸衍生物得羧酸，及副产物甘油和醇。
13.3羧酸的物理性质低级饱和脂肪酸（甲酸、乙酸、丙酸）是具有强烈刺激性气味的液体；中级的（C4-C9）羧酸是带有不愉快气味的油状液体；C10及C10以上的羧酸为无味的油状固体，挥发性很低，脂肪族二元羧酸和芳香族羧酸都是固体。
低级脂肪酸易溶于水，但随着相对分子质量的增加，在水中的溶解度减小，以至难溶或不溶于水，而溶于有机溶剂。
羧酸的沸点比相对分子质量相近的醇还要高。
例如，甲酸和乙醇的相对分子质量相同，但乙醇的沸点为78.5℃，而甲酸为100.5℃。
这是因为羧酸分子间能以氢键缔合成二聚体，羧酸分子间的这种氢键比醇分子间的更稳定。
饱和脂肪酸熔点随着分子中碳原子数的增加呈锯齿形变化。
含偶数碳原子的羧酸其熔点比其相邻的两个含奇数碳原子羧酸分子的熔点高。
这可能是由于偶数碳原子羧酸分子较为对称，在晶体中排列更紧密的缘故。
13.4羧酸的化学性质 13.4.1酸性羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在着如下平衡： 羧酸的酸性小于无机酸而大于碳酸（H 2CO 3 p Ka1=6.73）。
故羧酸能与碱作用成盐，也可分解碳酸盐。
此性质可用于醇、酚、酸的鉴别和分离，不溶于水的羧酸既溶于NaOH 也溶于NaHCO 3，不溶于水的酚能溶于NaOH 不溶于NaHCO 3，不溶于水的醇既不溶于NaOH 也溶于NaHCO 3。
RCOOH + NH 4OH RCOONH 4 + H 2O13.4.2影响羧酸酸性的因素影响羧酸酸性的因素复杂，这里主要讨论电子效应和空间效应。
1) 电子效应对酸性的影响 A) 诱导效应1°吸电子诱导效应使酸性增强。
F CH 2COOH > Cl CH 2COOH > Br CH 2COOH > I CH 2COOH > CH 3COOHpKa 值 2.66 2.86 2.89 3.16 4.76 2°供电子诱导效应使酸性减弱。
CH 3COOH > CH 3CH 2COOH > (CH 3)3CCOOH pKa 值 4.76 4.87 5.05 3°吸电子基增多酸性增强。
ClCH 2COOH > Cl 2CHCOOH > Cl 3CCOOH pKa 值 2.86 1.29 0.65 4°取代基的位置距羧基越远，酸性越小。
pKa 值 2.86 4.41 4.70 4.82RCOOHRCOO + H +RCOOH + NaOH RCOONa + H 2O RCOOH + Na 2CO 32O NaHCO 3RCOOH 用于区别酸和其它化合物CH 3CH 2CHCO 2H CH 3CHCH 2CO 2H CH 2CH 2CH 2CO 2H Cl Cl CH 2CH 2CH 2CO 2H Cl H > > >B) 共轭效应当能与基团共轭时,则酸性增强，例如：CH 3COOH Ph-COOH pKa 值 4.76 4.202) 取代基位置对苯甲酸酸性的影响取代苯甲酸的酸性与取代基的位置、共轭效应与诱导效应的同时存在和影响有关，还有场效应的影响，情况比较复杂。
可大致归纳如下： a 邻位取代基（氨基除外）都使苯甲酸的酸性增强（位阻作用破坏了羧基与苯环的共轭）。
b 间位取代基使其酸性增强。
c 对位上是第一类定位基时，酸性减弱；是第二类定位基时，酸性增强。
13.4.3羧基上的羟基（OH ）的取代反应羧基上的OH 原子团可被一系列原子或原子团取代生成羧酸的衍生物。
羧酸分子中消去OH 基后的剩下的部分（）称为酰基。
1．酯化反应（1） 酯化反应是可逆反应，Kc ≈4，一般只有2/3的转化率。
提高酯化率的方法：a 增加反应物的浓度（一般是加过量的醇）b 移走低沸点的酯或水 （2） 酯化反应的活性次序：酸相同时 CH 3OH >RCH 2OH > R 2CHOH > R 3COH醇相同时 HCOOH > CH 3COOH > RCH 2COOH > R 2CHCOOH > R 3CCOOH （3） 成酯方式反应为酰氧断裂。
（4）酯化反应历程1°、2°醇为酰氧断裂历程，3°醇（叔醇）为烷氧断裂历程。
P 363 （5） 羧酸与醇的结构对酯化速度的影响：对酸：HCOOH > 1°RCOOH > 2°RCOOH > 3°RCOOH 对醇：1°ROH > 2°ROH > 3°ROH 2．酰卤的生成羧酸与PX 3、PX 5、SOCl 2作用则生成酰卤。
三种方法中，方法3的产物纯、易分离，因而产率高。
是一种合成酰卤的好方法。
3．酸酐的生成酸酐在脱水剂作用下加热，脱水生成酸酐。
因乙酐能较迅速的与水反应，且价格便宜，生成的乙酸有易除去，因此，常用乙酐作2O C R'O 酯酰胺酰卤酸酐R C ORCOOH +R'OH RCOOR' + H 2O R C O OH +R C O OH R C O O C R O + H 2O 2COOH + (CH 3CO)2CO ( )2O + CH 3COOH 乙酐（脱水剂）为制备酸酐的脱水剂。
1,4和1,5二元酸不需要任何脱水剂，加热就能脱手生成环状（五元或六元）酸酐。
4．酰胺的生成在羧酸中通入氨气或加入碳酸铵，可得到羧酸铵盐，铵盐热解失水而生成酰胺。
Δ13.4.4脱羧反应羧酸在一定条件下受热可发生脱羧反应, 无水醋酸钠和碱石灰混合后强热生成甲烷，是实验室制取甲烷的方法。
其他直链羧酸盐与碱石灰热熔的产物复杂，无制备意义。
一元羧酸的α碳原子上连有强吸电子集团时，易发生脱羧。
例如：洪塞迪克尔（Hunsdiecker ）反应， 羧酸的银盐在溴或氯存在下脱羧生成卤代烷的反应。
此反应可用来合成比羧酸少一个碳的卤代烃。
13.4.5α-H 的卤代反应羧酸的α-H 可在少量红磷、硫等催化剂存在下被溴或氯取代生成卤代酸。
控制条件，反应可停留在一取代阶段。
例如：α-卤代酸很活泼，常用来制备α-羟基酸和α-氨基酸。
13.4.6羧酸的还原羧酸很难被还原，只能用强还原剂LiAlH 4才能将其还原为相应的伯醇。
H 2/Ni 、NaBH 4等都不能使羧酸还原。
13.5重要的一元羧酸（1）甲酸甲酸最初是从红蚂蚁体内发现的，所以俗称蚁酸。
甲酸的构造比较特殊，分子中的羧基与氢原子相连，既具有羧基的结构又有醛基的结构，因而既有酸性又有还原性，能发生银镜反应或使高锰酸钾溶液褪色。
（2）乙酸乙酸俗名醋酸，是食醋的主要万分。
