环氧树脂胺类固化剂的研究进展_洪臻

环氧树脂固化体系研究进展何崇军①　蔡立彬①　崔英德②(①西北工业大学材料科学与工程系,陕西　西安　710072　②广东工业大学轻工化工学院,广州　510090) 摘　要　详细介绍了目前常用的环氧树脂固化剂如双氰胺、咪唑、酸酐、芳香胺体系固化的发展概况。

关键词　环氧树脂　固化剂　促进剂The Research Development of the S ystem of Solidifying Epoxy ResinHe Congjun①C ai Libin①Cui Yingde②(①Department of Materials Scienc e and Engineering,Northwestern Polytechnical University,Xi'an　710072②Faculty of Chemical Engine ering and Light Industry,GDU T.,Guangzhou　510090)A bstract　The thesis introduced the development of the normal epo xy resin curing agent in deatil,such as dicyandiamide,imidazole,acid andydride and aromatic amines.Keywords　epoxy resin　curing agent　accelerating agent 固化体系的研究开始于60年代,其研究的关键是平衡好高度活性和良好的潜伏性之间的矛盾,并使固化物具有优良的耐水性和耐热耐老化性。

环氧树脂以其综合性能好、固化方便、适用范围广成为先进复合材料最主要的基体材料。

用中温固化环氧树脂基复合材料制备那些使用温度不太高的结构件,既能满足强度要求、大幅度减轻构件重量,又可节约能源、降低成本、减小内应力,因此中温固化复合材料的研究倍受人们重视。

本科毕业论文（设计）题目：环氧树脂固化剂的研究进展院（系）理学院专业化学年级2007级姓名学号指导教师职称讲师2011年6月13日目录摘要 (1)Abstract (2)前言 (3)第一章环氧树脂 (5)环氧树脂的定义 (5)环氧树脂的类型分类 (5) (5) (6) (6) (7) (7)环氧树脂应用 (7) (7) (7) (8)环氧树脂的耐腐蚀性 (8)第二章固化剂 (10)固化剂的定义 (10) (10) (10) (10) (11)固化剂的用途 (11)第三章环氧树脂固化剂 (13)环氧树脂固化剂定义 (13)环氧树脂固化剂分类 (13) (13) (13) (13) (14)第四章环氧树脂固化剂的研究进展 (16)国内外环氧树脂固化剂的研究进展 (16)环氧树脂固化剂的前景和方向 (17)我国环氧树脂固化剂发展存在的一些问题 (17) (18)参考文献 (20)致谢 (21)摘要本论文介绍了环氧树脂和固化剂的定义、分类、用途以及二者之间的关系，文中着重讲述了国内外环氧树脂固化剂的研究现状。

目前，有关环氧树脂的固化剂的研究内容是改善环氧树脂的脆性、耐温性、耐候性、固化速度等方面的缺陷，提高环氧树脂的性能。

固化剂改性的主要方法是通过有机化学反应在原有的固化剂结构上引入新的官能团和特殊结构，或者合成新的固化剂品种，从而达到环氧树脂高性能化的目的。

二十一世纪的特征是能源、材料、环保和健康，在这个崭新的世纪，高分子材料将进入一个新的发展时期，在高分子化学向均匀高分子和绿色高分子绿色反应的方向发展趋势下环氧树脂也向着精细化、系列化、专用化、功能化、配套化、高纯化的方向进行着努力。

作为环氧树脂的固化剂，一方面原有的各种固化剂改性以适应新的要求，另一方面各大公司和研究单位也在积极研制新的固化剂，如季麟盐，取得了比原来的固化剂优异的性能。

文中着重阐述我国环氧树脂固化剂的研究现状，以及对环氧树脂固化剂的发展方向作了展望。

常州大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下独立进行的研究工作及取得的研究成果。

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非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。

学位论文作者签名：签字日期：年月日导师签名：签字日期：年月日中文摘要环氧树脂具有许多的优良性能，广泛地应用于各个领域，但随着全球石油资源的日益衰竭，人们环保意识的增强，对环氧树脂的生产工艺的要求越来越高。

环氧树脂生产工艺的清洁化及改性已经得到了人们的关注，而以天然可再生的环氧植物油对环氧树脂进行改性更是成为了研究的热点。

本研究工作包括：（1）用二氯异丙醇（DCP）代替环氧氯丙烷（ECH）为原料，合成了生物质基环氧树脂（简称DCEP）。

该生产过程省去了ECH 的制备，大幅度减少了ECH生产过程中废水及相关污染物的排放。

（2）制备了磺酸基功能化微球硅胶催化剂，催化合成环氧大豆油（ESO）。

（3）用ESO对DCEP进行改性研究，考察原料配比、固化条件对固化材料性能的影响。

合成路线及主要结论如下：以双酚A和DCP为原料，在无溶剂的条件下滴加NaOH合成双酚A 型环氧树脂。

通过正交试验得到反应优化条件，又进一步考察了物料配比、碱的浓度、滴碱时间及催化剂单因素对反应的影响，得到优化反应条件为物料配比n（双酚A）：n（DCP）：n（NaOH）=1：3：6.3，碱的浓度为20 wt%，滴碱时间为2 h，反应温度为60 ℃，反应时间为6 h。

本质阻燃环氧树脂固化剂的研究进展摘要：环氧树脂（EP）具有综合性能优异、成型工艺性好及性价比高等特点，广泛应用于航空航天、能源、交通、建筑等领域［1］。

但EP属于易燃材料，极限氧指数（LOI）较低，仅为19.8%左右，限制了其应用［2］。

固化剂是EP体系中非常重要的部分，通过化学改性开发新型阻燃固化剂不仅可以赋予EP阻燃性能，而且能提高体系的相容性，不易渗出［3］。

阻燃固化剂是含有硅、磷、氮或多种阻燃元素的固化剂。

本文综述了近年来含硅、磷、氮及多元素协同的阻燃EP固化剂的研究进展。

关键词：本质，环氧树脂，固化剂1 含硅固化剂硅氧基团具有优良的热稳定性和柔韧性，将硅氧基团通过化学接枝引入到聚合物分子中，可提升聚合物的阻燃性能及耐热性能，而含硅基团的柔性又能赋予聚合物优良的加工性。

燃烧时，硅元素能促进炭层的生成，提高材料的热稳定性，还起到了一定的抑烟作用，从而提高材料的阻燃性能［4］。

将硅元素引入固化剂分子中可以获得阻燃性能较好的EP。

白向鸽［5］合成了硅胺类固化剂双（4-氨基苯氧基）二甲基硅烷（APDS）用于提高CYD-128型EP的阻燃性能，当APDS与CYD-128型EP质量比为35∶100时，在750 ℃和800 ℃时，固化物的残炭率分别为36.2%，34.9%（w），初始分解温度和最大分解温度分别提高了6，9 ℃，LOI达到31.6%，较纯CYD-128型EP提高了63.7%，说明硅元素能有效提高体系的热稳定性和阻燃性能。

Cheng Zhipeng等［6］合成了侧基含胺的聚硅氧烷，并用于固化自制的EP，结果表明，固化物阻燃性能提升，当固化剂用量为58.3%（w）时，体系的LOI高于31%，垂直燃烧等级达到UL 94 V-0级。

燃烧过程中，硅、钛能促进形成致密的炭层，有效地防止热、氧进入内部结构，从而减缓燃烧。

通过分子设计合成侧基含胺的硅氧烷并用于固化EP，可以提高材料的阻燃性能；但存在合成工艺复杂、原料成本高、阻燃效率不高等缺点，大多与磷、氮等阻燃剂协效使用［7］。

可编辑修改精选全文完整版环氧树脂胺类固化剂的研究现状1.胺类固化剂脂肪族固化剂在室温下一般是液体,与环氧树脂混合方便,固化也比较容易。

常见的固化剂主要有:己二胺、二乙烯基三胺、三乙烯基四胺。

这类固化剂固化的环氧树脂产物一般具有良好的韧性、粘接性等,并且具有优良的耐碱性,但却又耐溶剂性较差、毒性大、对皮肤的刺激性很大和反应速度过快等缺点,因此脂肪族固化剂往往不会直接应用在固化环氧树脂而是先进行改性李梅等用高级脂肪醇聚氧乙烯醚经酯化、封端最后合成了脂肪醇聚醚性水性胺类环氧固化剂，通过对这类固化剂固化的涂料漆膜性能分析,了解到该类固化剂能有效地提高环氧树脂涂膜柔韧性和抗冲击性。

胡家朋等通过聚合反应用二乙烯基三胺、甲醛和腰果酚合成了一种新型固化剂腰果酚缩醛胺。

研究表明这种化合物与常见脂肪胺固化剂(如二乙烯基三胺)相比，在环氧树脂的相容性、对不理想表面的附着性、固化物的物理力学性及耐化学介质性等方面的综合性能较好,可适应一些不理想性环境,如潮湿、诱蚀的环境下仍能保持良好作业。

2.脂环族胺脂环胺主要有:孟烷二胺(MDA)、异佛尔酮二胺(IPDA)、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、双(4-氨基环己基)甲烷等。

这类固化剂常温下为液态,与环氧树脂的固化反应活性较低,除非对其改行否则在室温条件下较难与环氧树脂充分固化,往往在高温(lO0℃上)下才会固化。

脂环胺比短链的脂肪胺类的挥发性要小得多,适用于运用在要求VOC低的涂料中,通常与少量的液态环氧化合物制成加成物。

脂环族胺分子中有环形单元结构,因而固化后的环氧树脂具有更好的耐热性和力学性能。

其玻璃化温度(Tg)较髙，因而其抗化学性比聚酰胺还要好,但柔韧性很差。

为此人们做了很多优化脂环族性能的研究。

如卢先明等通过在叠氮固化剂结构中引入了极性强的氮杂环结构,从而增强了分子间的作用力,使叠氮聚氨酯弹性体的力学性能和柔初性有了较大的提高。

3.芳香族胺常用的芳香胺固化剂有:4,4'-二胺基二苯砜(DDS)、4,4'-二胺基二苯甲烷(DDM)、4,4'-二胺基二苯醚(DDE)、间苯二胺(m-PDA)等。

环氧树脂胺类固化剂的研究现状1.胺类固化剂脂肪族固化剂在室温下一般是液体,与环氧树脂混合方便,固化也比较容易。

常见的固化剂主要有:己二胺、二乙烯基三胺、三乙烯基四胺。

这类固化剂固化的环氧树脂产物一般具有良好的韧性、粘接性等,并且具有优良的耐碱性,但却又耐溶剂性较差、毒性大、对皮肤的刺激性很大和反应速度过快等缺点,因此脂肪族固化剂往往不会直接应用在固化环氧树脂而是先进行改性李梅等用高级脂肪醇聚氧乙烯醚经酯化、封端最后合成了脂肪醇聚醚性水性胺类环氧固化剂，通过对这类固化剂固化的涂料漆膜性能分析,了解到该类固化剂能有效地提高环氧树脂涂膜柔韧性和抗冲击性。

胡家朋等通过聚合反应用二乙烯基三胺、甲醛和腰果酚合成了一种新型固化剂腰果酚缩醛胺。

研究表明这种化合物与常见脂肪胺固化剂(如二乙烯基三胺)相比，在环氧树脂的相容性、对不理想表面的附着性、固化物的物理力学性及耐化学介质性等方面的综合性能较好,可适应一些不理想性环境,如潮湿、诱蚀的环境下仍能保持良好作业。

2.脂环族胺脂环胺主要有:孟烷二胺(MDA)、异佛尔酮二胺(IPDA)、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、双(4-氨基环己基)甲烷等。

这类固化剂常温下为液态,与环氧树脂的固化反应活性较低,除非对其改行否则在室温条件下较难与环氧树脂充分固化,往往在高温(lO0℃上)下才会固化。

脂环胺比短链的脂肪胺类的挥发性要小得多,适用于运用在要求VOC低的涂料中,通常与少量的液态环氧化合物制成加成物。

脂环族胺分子中有环形单元结构,因而固化后的环氧树脂具有更好的耐热性和力学性能。

其玻璃化温度(Tg)较髙，因而其抗化学性比聚酰胺还要好,但柔韧性很差。

为此人们做了很多优化脂环族性能的研究。

如卢先明等通过在叠氮固化剂结构中引入了极性强的氮杂环结构,从而增强了分子间的作用力,使叠氮聚氨酯弹性体的力学性能和柔初性有了较大的提高。

3.芳香族胺常用的芳香胺固化剂有:4,4'-二胺基二苯砜(DDS)、4,4'-二胺基二苯甲烷(DDM)、4,4'-二胺基二苯醚(DDE)、间苯二胺(m-PDA)等。

环氧树脂改性三乙烯四胺固化剂的合成及性能研究马尚权;钱瑞;康惠花【摘要】采用环氧树脂E44对三乙烯四胺(TETA)固化剂进行改性及其性能的研究.实验结果表明:最佳改性条件为n(AGE):n(E44):n(TETA)=4.5∶1∶3,反应温度为50℃,反应时间为3h,可制备出水溶性优异,与环氧树脂乳液相容性优良的改性环氧树脂固化剂,其比未改性的三乙烯四胺有优异的物理化学性能和环保性能.该固化剂以水为溶剂,大大降低了制备出的涂料的VOC含量.【期刊名称】《华北科技学院学报》【年(卷),期】2018(015)001【总页数】6页(P109-113,119)【关键词】三乙烯四胺;环氧树脂E44;改性【作者】马尚权;钱瑞;康惠花【作者单位】华北科技学院安全工程学院,北京东燕郊065201;华北科技学院安全工程学院,北京东燕郊065201;华北科技学院安全工程学院,北京东燕郊065201【正文语种】中文【中图分类】TQ433.4370 引言脂肪族多元胺类是指分子中带有两个或两个以上氨基，并以碳氢结构为主链的一类化合物[1],这类化合物是环氧树脂发展史上最早被当做固化剂使用的，而且目前仍处于环氧树脂固化剂的核心地位，然而该类固化剂都存在着一些显著的缺点，如挥发性强，毒性大等，对环境和个人都会造成一定的危害，甚至会吸收空气中的二氧化碳，使得固化剂发黄鼓泡以及各项性能的下降[2～4]。

近年来，随着环境保护要求的深入人心，人们对环保型固化剂的需求量日益增大。

通过环氧树脂对脂肪胺进行改性，不但能够克服未改性胺类固化剂的缺点，而且以水为溶剂，使得整个施工过程更为安全。

必将成为未来固化剂发展的新趋势[5～7]。

本文主要是对脂肪胺固化剂三乙烯四胺进行改性，首先利用单环氧化合物AGE对三乙烯四胺(TETA)进行封端处理，起到降低活性的作用，再与环氧树脂E44进行加成反应，生成环氧-多胺加成物，TETA本身是水溶性的，但经过加成反应之后水溶性下降，采用冰乙酸与之中和成盐，适当的提高其水溶性和水分散能力[8～11]。

环氧树脂用固化剂的研究进展环氧树脂是一种重要的聚合物材料，具有优异的力学性能和耐化学性能，广泛应用于涂料、粘合剂、塑料等领域。

它的固化剂是为了将环氧树脂从液态转化为固态，使其具有高强度和耐热性能。

固化剂的选择和设计对环氧树脂的性能具有重要影响。

近年来，固化剂的研究主要集中在以下几个方面：首先，开发新型的固化剂。

常见的固化剂有胺、酸酐和酚酮类等。

近年来，研究人员开发了一些新型的固化剂，如脂肪族胺、芳香族胺、硝酸酯衍生物等。

这些新型固化剂具有更高的反应活性和更优异的性能，能够提高环氧树脂的力学性能和化学稳定性。

其次，改善固化剂的反应活性。

环氧树脂的固化过程是一个缓慢的聚合反应，需要一定的时间和温度。

为了加快固化反应速率，研究人员通过引入催化剂、控制反应条件等方式来改善固化剂的反应活性。

例如，通过添加金属氧化物等催化剂可以提高固化剂的反应速率。

此外，改进固化剂的加工性能。

固化剂对树脂的粘度、流动性和可加工性等性能也会产生一定的影响。

研究人员通过调节固化剂的结构、分子量等参数来改进其加工性能，使其更适合于特定的加工工艺。

最后，提高固化剂的环境友好性。

固化剂通常含有一些有害物质，例如有机溶剂和重金属。

为了减少固化剂对环境造成的污染，研究人员致力于开发环保型固化剂。

一种常见的方法是使用水性固化剂替代有机溶剂，同时还可以利用绿色催化剂来替代传统的重金属催化剂。

综上所述，环氧树脂用固化剂的研究正在不断深入。

通过开发新型固化剂、改善固化剂的反应活性和加工性能，以及提高固化剂的环境友好性，将进一步提高环氧树脂的性能和应用范围。

随着科技的不断发展，相信固化剂的研究会取得更大的突破。

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课题名称：环氧树脂固化的应用及其改良发展趋势专业：班级：学号：姓名：得分：完成时间： 201年月日评分体系及项目得分1．课题的难度系数值（5分）得分2．选择和使用工具书(检索系统)的情况：（1）选择工具书、刊或检索系统的种类（15分）得分（2）查的文献条目的数量（10分）得分（3）所查文献的出版类型（5分）得分（4）所查的原始文献的文种(限中英文两种)（5分）得分（5）外文文摘的翻译情况（至少翻译一篇）（5分）得分（6）综合运用所选工具书、各种索引的能力（5分）得分（7）查准率（所查检索条目与选择课题的针对性的评价）（15分）得分3.原始文献的获取情况（10分）得分4．按照“步骤要求”和“格式要求”完成实习报告情况5分得分5．按照格式要求撰写模拟论文。

(20分) 得分总得分：课题名称：环氧树脂固化的应用及其改良发展趋势一、分析研究课题1．背景分析：环氧树脂由于具有优良的粘结性、电绝缘性、机械性能和耐腐蚀性等，在国民经济的许多领域得到了广泛应用。

但是环氧树脂的耐热性和耐冲击损伤性较差，在很大程度上限制了其应用范围。

因此，对环氧树脂改良显得很重要。

环氧树脂固化，增强耐热性，提高耐冲击损伤性能，增强耐腐蚀性能等，是常见的改良方向。

我国环氧树脂发展比较晚，1956年沈阳和上海开始研制环氧树脂，并且获得了成功。

1958年，上海和无锡开始了工业化生产。

1960年以后开始研究一些新型的脂环族环氧:聚丁二烯环氧树脂、酚醛环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂、缩水甘油酷环氧树脂等，到了70年代末期，已形成了从单体、树脂、辅助材料，从科研、生产到应用的完整的工业体系。

2．需要解决的问题：（1）环氧树脂是什么？（2）环氧树脂的历史，发展，应用。

（3）环氧树脂的优点，缺点（4）环氧树脂的固化，改良（5）环氧树脂改良趋势是什么？……3．检索文献的要求（1）所需的信息内容、性质、水平（略）；（2）所需查阅文献信息的类型：时间（年代）为近五年的文献；文献的发表地域不限；文献出版类型不限；原文语种为中英文；著者、机构要求不限，（3）课题所研究的学科范围和主题要求：主题概念有：环氧树脂、环氧树脂固化剂、环氧树脂的应用、环氧树脂产品（分析、核对并给出）；主题词：环氧树脂、环氧树脂固化、应用、环氧树脂的特点、固化改良、发展趋势课题所涉及的学科：化工学、材料学。

曼尼希改性环氧树脂固化剂研究综述李坚辉;赵明;张斌;孙明明;张绪刚;张雪;李奇力;梅格;王磊【摘要】胺类固化剂的改性方法有很多,曼尼希改性反应是一种比较简单有效的方法,它是利用酚、醛、胺的缩合反应进行改性,其产物具有低温、潮湿条件下固化环氧的优点,同时改性胺也广泛应用于重防腐行业.介绍了近年来该类固化剂的研究,从单一化改性向多样化改性反应方向进行,概括了一些典型改性胺的种类及其特点,并对这些改性固化剂的应用前景做了展望.【期刊名称】《黑龙江科学》【年(卷),期】2017(008)016【总页数】4页(P8-10,13)【关键词】酚醛;胺;环氧树脂;固化剂【作者】李坚辉;赵明;张斌;孙明明;张绪刚;张雪;李奇力;梅格;王磊【作者单位】黑龙江省科学院石油化学研究院,哈尔滨150040;黑龙江省科学院石油化学研究院,哈尔滨150040;黑龙江省科学院石油化学研究院,哈尔滨150040;黑龙江省科学院石油化学研究院,哈尔滨150040;黑龙江省科学院石油化学研究院,哈尔滨150040;黑龙江省科学院石油化学研究院,哈尔滨150040;黑龙江省科学院石油化学研究院,哈尔滨150040;黑龙江省科学院石油化学研究院,哈尔滨150040;黑龙江省科学院石油化学研究院,哈尔滨150040【正文语种】中文【中图分类】TQ325.7环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合物，除个别外，它们的相对分子质量都不高。

由于分子结构中含有活泼的环氧基团，使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的具有三向网状结构的高聚物。

有机胺类固化剂的固化产物的性能较好，但是随着环氧树脂的使用范围不断变大，胺类固化剂的不足之处也渐渐显现出来：第一，胺类固化剂相对分子质量较低，易挥发，有刺激性。

第二，固化反应过程中放热剧烈，不宜大量配制使用。

第三，配比要求严格，固化后的环氧树脂脆性较大，不耐冲击，在胶黏剂和涂料方面的应用受限。