04章3金属催化剂及其催化作用

第三节、金属催化剂及其催化作用
负载型金属催化剂的催化活性
(2)载体效应： ①溢流现象：是指固体催化剂表面的活性中心（原有的
活性中心）经吸附产生出一种离子的或者自由基的活性 物种，它们迁移到别的活性中心处（次级活性中心）的 现象。很多载体是溢流现象的次级活性中心。溢流现象 的研究发现，催化加氢的活性物种不只是H，而应该是H0、 H+、H2、H-等的平衡组成；催化氧化的活性物种不只是O， 而应该是O0、O-、O2－和O2等的平衡组成。这些新发现的 物种与载体（次级活性中心）有关.
第四章
各类催化剂及其催化作用
1.酸碱催化剂及其催化作用 2.分子筛催化剂及其催化作用 3.金属催化剂及其催化作用 4.金属氧化物硫化物及其催化作用 5.络合催化剂及其催化作用
第三节、金属催化剂及其催化作用
金属催化剂:
金属催化剂是一类重要的工业催化剂。主要包括 （1）块状催化剂，如电解银催化剂、融铁催化剂、铂网 催化剂等； （2）分散或者负载型的金属催化剂，如Pt-Re/-Al2O3重整 催化剂，Ni/Al2O3加氢催化剂等； （3）金属互化物催化剂，如LaNi5可催化合成气转化为烃 ，是70年代开发的一类新型催化剂，也是磁性材料、储 氢材料；
第三节、金属催化剂及其催化作用
金属和金属表面的化学键: 研究金属化学键的理论方法有三：能带理论、价键理论
和配位场理论，各自从不同的角度来说明金属化学键的 特征，每一种理论都提供了一些有用的概念。三种理论， 都可用特定的参量与金属的化学吸附和催化性能相关联， 它们是相辅相成的。
第三节、金属催化剂及其催化作用
第三节、金属催化剂及其催化作用
（4）金属催化剂催化活性的经验规则
（1）d带空穴与催化剂活性 金属能带模型提供了d带空穴概念，并将它与催化活性关 联起来。d空穴越多，d能带中未占用的d电子或空轨道越 多，磁化率会越大。磁化率与金属催化活性有一定关系， 随金属和合金的结构以及负载情况而不同。从催化反应 的角度看，d带空穴的存在，使之有从外界接受电子和吸 附物种并与之成键的能力。但也不是d带空穴越多，其催 化活性就越大。因为过多可能造成吸附太强，不利于催 化反应。
第三节、金属催化剂及其催化作用
金属催化剂催化活性的经验规则
（1）d带空穴与催化剂活性
例如，Ni催化苯加氢制环己烷，催化活性很高。Ni的d
带空穴为0.6（与磁矩对应的数值，不是与电子对应的 数值）。若用Ni-Cu合金则催化活性明显下降，因为Cu
的d带空穴为零，形成合金时d电子从Cu流向Ni，使Ni 的d空穴减少，造成加氢活性下降。又如Ni催化氢化苯
f
禁带 d
禁带 p s
成为禁带。
这是示意图，实际上，各层电子能带可能重 叠，如s带和d带之间可能部分重叠
第三节、金属催化剂及其催化作用
(1)金属的能带模型和“d带空穴”概念:
E g 5eV
E g < 3eV
导体
绝缘体
半导体
导体、绝缘体和半导体的能带结构特征
第三节、金属催化剂及其催化作用
(1)金属的能带模型和“d带空穴”概念: 导体的能带结构特征是具有导带。绝缘体的能带特征是
第三节、金属催化剂及其催化作用
(3) 配位场模型(晶体场理论) 晶体场理论要点：
●在配合物中，中心离子M处于带负电荷的配位体L形 成的静电场中,二者完全靠静电作用结合一起； ●晶体场（配位场）对M的 d 电子产生排斥作用，引 起M的d轨道发生能级分裂； ●分裂类型与配合物的空间构型有关；晶体场相同，L 不同，分裂能也不同。分裂能是指d 轨道发生能级分 裂后，最高能级和最低能级间的能量差。 ● d电子从未分裂的d轨道进入分裂后的d轨道，使配 合物获得晶体场稳定化能。
负载型金属催化剂的催化活性
金属在载体上微细分散的程度，直接关系到表面金属 原子的状态，影响到这种负载型催化剂的活性。通常
晶面上的原子有三种类型：位于晶角上，位于晶 棱上和位于晶面上。显然位于顶角和棱边上的原子
较之位于面上的配位数要低。随着晶粒大小的变化， 不同配位数位（Sites）的比例也会变，相对应的原子 数也跟着要变。涉及低配位数的吸附和反应，将随晶 粒变小而增加；而位于面上的活性位比例，将随晶粒 的增大而增加。
第三节、金属催化剂及其催化作用
(3) 配位场模型(晶体场理论) 引入面心立方的正八面体对称配位场后，简并能级发
生分裂，分成t2g轨道（dxy、dxz和dyz ）和eg轨道。
z
d轨道
eg
d ， d x2 y2
z2
t2g
dxy, dyz, dzx
x
y
第三节、金属催化剂及其催化作用
(3) 配位场模型(晶体场理论) 用这种模型，原则上可以解释金属表面的化学吸附。因为
第三节、金属催化剂及其催化作用
负载型金属催化剂的催化活性
(2)载体效应： ④载体对金属催化剂化学吸附的促进和抑制：
例如Al2O3载体对烃类的脱氢和加氢反应（主过 度物种H原子）有抑制作用；但是对CO、NO和 H2的反应有促进作用，这主要是CO、NO能与 Al2O3作用形成弱的另外一种过度态物种.
这些轨道以不同的角度与表面相交，这种差别会影响到轨 道健合的有效性。还能解释不同晶面之间化学活性的差别； 不同金属间的模式差别和合金效应。如吸附热随覆盖度增 加而下降，最满意的解释是吸附位的非均一性，这与定域 键合模型的观点一致。Fe催化剂的不同晶面对NH3合成的活 性不同，如以[110]晶面的活性定义为1，则[100]晶面的 活性为21；而[111]晶面的活性440。这已为实验所证实。
第三节、金属催化剂及其催化作用
负载型金属催化剂的催化活性
(2)载体效应： ②强相互作用：即金属、载体间的强相互作用，常简称
之为SMSI（Strong-Metal-Support-Interaction）效应。 当金属负载于可还原的金属氧化物载体（如在TiO2上） 时，在高温下还原导致金属对H2的化学吸附和反应能力 的降低。这是由于可还原的载体与金属间发生了强相互 作用，载体将部分电子传递给金属，从而减小对H2的化 学吸附能力。
第三节、金属催化剂及其催化作用
几乎所有的金属催化剂都是过渡金属: 几乎所有的金属催化剂都是过渡金属，这与金属的结构、
表面化学键有关。金属适合于作哪种类型的催化剂，要 看其对反应物的相容性。发生催化反应时，催化剂与反 应物要相互作用。除表面外，不深入到体内，此即相容 性。如过渡金属是很好的加氢、脱氢催化剂，因为H2很 容易在其表面吸附，反应不进行到表层以下。但只有 “贵金属”（Pd、Pt，也有Ag）可作氧化反应催化剂， 因为它们在相应温度下能抗拒氧化。故对金属催化剂的 深入认识，要了解其吸附性能和化学键特性。
)
E
2m x2 y2 z2
第三节、金属催化剂及其催化作用
(1)金属的能带模型和“d带空穴”概念:
能级
能带
S电子 单个 2个 多个 M个 N个
单个原子的能级是分立的，N个相距无限远的原子能级 也是分立的，当固体中N个原子紧密排列时，由于原子 间的相互作用，原来同一大小的能级这时彼此数值上就 有小的差异。同一能级就分裂成为一系列和原来能级很 接近的仍包含N个能量的新能级。由于N 的数值很大 （～1023数量级）这些新能级基本上连成一片形成能带。
第三节、金属催化剂及其催化作用
(1)金属的能带模型和“d带空穴”概念:
每个能带在固定的能量范围, 内层原子 轨道形成的能带较窄, 外层原子轨道形 成的能带较宽, 各个能带按能级高低排
f 禁带
列起来, 成为能带结构。已填满电子的 能带, 称为满带；无填充电子的能带, 成为空带。有电子但未填满的能带称导 带能。带的范围是允许电子存在的区域, 而 能带间的间隔, 是电子不能存在的区域,
(1)金属的能带模型和“d带空穴”概念: 金属外层价电子的处于量子化的能级上：
外层价电子在整个金属中运动, 类似于三维势箱中运动 的粒子. 其Schrodinger方程为：
[
2
2m
(2 x2Fra bibliotek2 y 2

2 z 2
)

V
]

E
V 0
（自由电子模型）

2
2
(
2


2
乙烯制备乙苯，有较好的催化活性。如用Ni-Fe合金代
替金属Ni，加氢活性下降。但Fe是d空穴较多的金属， 为2.2。形成合金时，d电子从Ni流向Fe，增加Ni的d带 空穴。这说明d带空穴不是越多越好。
第三节、金属催化剂及其催化作用
金属催化剂催化活性的经验规则
（2）d%与催化活性 金属的价键模型提供了d%的概念。d%与金属催化活性 的关系，实验研究得出，各种不同金属催化同位素 （H2和D2）交换反应的速率常数，与对应的d%有较好 的线性关系。但尽管如此，d%主要是一个经验参量。
负载型金属催化剂的催化活性
(1)金属的分散度：金属在载体上微细的程度用分散度D （Dispersion）来表示，其定义为：
D=
nS nt
/
g催化剂
因为催化反应都是在位于表面上的原子处进行，故分 散度好的催化剂，一般其催化效果较好。当D = 1时，意 味着金属原子全部暴露。
第三节、金属催化剂及其催化作用
第三节、金属催化剂及其催化作用
金属催化剂: （4）合金催化剂如Cu-Ni合金加氢催化剂； （5）金属簇状物催化剂，如烯烃氢醛化制羰基化合物的 多核Fe3(CO)12催化剂，至少要有两个以上的金属原子 ，以满足催化剂活化引发所必需。这5类金属催化剂中 ，前两类是主要的，后三类在20世纪70年代以来有新 的发展。
只有满带和空带, 而且满带和空带之间的禁带较宽 (ΔE≥5eV)。 一般电场条件下,难以将满带电子激发入 空带, 不能形成导带。半导体的特征, 也是只有满带和 空带, 但满带与空带之间的禁带较窄(ΔE<3eV), 在电 场条件下满带的电子激发到空带, 形成导带, 即可导电。 电子占用的最高能级称为费米（Fermi）能级。