31997211205收稿,1998203223修稿;国家自然科学基金(基金号59673019)及高等学校博士学科点专项研究基金(基金号150301)资助项目;33通讯联系人聚氨酯/丙烯酸酯类树脂互穿网络的结构形态与力学性能研究———网络间化学键的影响3王贵友 胡春圃33(华东理工大学材料科学与工程研究所 上海 200237)摘 要 通过示差扫描量热计、扫描电镜与广角X 2光衍射仪研究了由碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯合成的聚氨酯(PU )与丙烯酸酯类树脂(V ER )形成的同步互穿网络(SIN )的结构、形态与力学性能,发现网络间的化学键对其影响极大.网络间没有化学键连接的PU/V ER SINs 是一个热力学不相容体系,存在显著的相分离形态,后者同时与两个网络的形成速率与工程因素有关;对于网络间有化学键连接的PU/V ER SINs ,两个网络间存在一定的相容性与互穿程度,故较显著地提高SIN 的力学性能.关键词 聚氨酯,丙烯酸酯类树脂,互穿聚合物网络,化学键效应,结构形态,力学性能互穿聚合物网络(IPN )是由两个(或两个以上)分别形成的聚合物网络通过大分子链间的永久缠结(或互穿)形成的独特的聚合物合金[1].Frisch 等首先报道了由聚氨酯(PU )与环氧树脂、聚丙烯酸酯或不饱和聚酯树脂(U PR )合成的同步IPN (SIN )[2],稍后Pernice 等又指出这类SIN 可用于反应注射成型(RIM )过程[3],以制备增强RIM PU 材料.从此,人们开始致力于RIM SIN 的研究,但侧重于PU/U PR SIN [4～8].迄今为止,关于PU/环氧树脂SIN 的研究报道较少,因为绝大多数的环氧树脂的固化剂均可与形成PU 的异氰酯酯反应;此外,环氧树脂大分子链上的仲羟基以及由于环氧基开环后形成的仲羟基,也可与异氰酸酯反应,导致复杂的结构、形态.我们实验室合成了含环氧树脂骨架的丙烯酸酯类树脂(V ER ),然后与PU 制备适于RIM 的SIN [9,10].然而,这类V ER 中也存在仲羟基,故详细研究了网络间的化学键和形成SIN 时的工程因素与这类SIN 的形成动力学、形态发展与材料性能间的关系,发现影响较大[11～15].前文已报道了网络间的化学键对由甲苯二异氰酸酯形成的PU 与V ER 合成的SIN 的形态与力学性能的影响[16].本文着重研究网络间的化学键对由二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI )制备的这类SIN 的结构形态与力学性能的影响,并与由RIM 制备的SIN 相对照.1 实验部分111 原料及精制聚氧化丙烯三元醇由Arcol 公司提供(羟值:54mg KOH/g ),碳化二亚胺改性MDI (L 2第1期1999年2月高 分 子 学 报ACTA POL YM ERICA SIN ICANo.1Feb.,199924MDI )(异氰酸酯含量:2814%)由烟台化工厂生产,E 251环氧树脂(环氧当量:01513)由上海合成树脂厂生产,其它原料均为化学纯.聚氧化丙烯三元醇在353K 、低于66616Pa 的真空下干燥24h ,然后用4A 分子筛浸泡一周后备用.1,42丁二醇(BDO )先用少量金属钠处理,然后在纯氩条件下减压蒸馏,收集379K/66616Pa 馏分.过氧化二苯甲酰(BPO )溶于氯仿并经无水Na 2SO 4干燥、过滤,然后在甲醇中重结晶,最后在室温下真空干燥至恒重.苯乙烯经洗涤、干燥后真空蒸馏.112 丙烯酸酯类树脂合成与表征用E 251环氧树脂和α2甲基丙烯酸先合成丙烯酸酯类低聚物(V EO ),然后加入苯乙烯(V EO/苯乙烯=64/36,重量比)得到V EO 中含有仲羟基的V ER (V ERH );V EO 中的仲羟基用乙酰氯封闭后,加入苯乙烯混匀,得到不含仲羟基的V ER (V ERA ).具体的合成过程和表征前文已经报道[11,12].113 SIN 的制备将氧化丙烯三元醇、V ER 、BDO 、BPO/二甲基苯胺(DMA )(氧化2还原引发体系)、L 2MDI 和二月桂酸二丁基锡(DB TDL )按比例高速搅拌30s 后,真空脱气1-2min ,注入玻璃模具中室温反应10小时.然后进行后固化:353K/1h 和383K/3h.DB TDL 的用量为聚氧化丙烯三元醇的0101%,BPO 的用量为V ER 的2%,BPO 与DMA 的重量比为2/1.所有PU 的硬段均由BDO 与L 2MDI 组成,其含量为45%.114 试样表征及力学性能测定试样的DSC 图谱用Dupont 1090B 型热分析仪测定,升温速度为20℃/min.广角X 2射线衍射(WAXD )用Rigaku D/Max 2γB 型X 射线衍射仪测定(Cu 靶,功率40KV ,40mA ).试样的断面形态用扫描电镜(Stereoscan ,250M K3,Cambridge )观察,试样表面先经二甲基甲酰胺(DMF )刻蚀一个月,然后喷金处理.测定拉伸强度的试样按G B1040279制备,然后用Shimadzu A G 22000A 型力学性能测定仪在298K 时测定.2 结果与讨论211 SIN 的结构与形态图1列出不同组成的PU/V ERA SIN 的DSC 扫描曲线,它们在231至235K 处出现转折,可归因于PU 网络中软段的玻璃化转变温度(T g ),在440至450K 处呈现出吸热峰(T a ),与PU 网络中硬段的长程有序结构有关[9,13].虽然V ERA 网络在320K 处出现明显的T g ,但除PU/V ERA 的组成为50/50或60/40的SIN 外,在其它组成的SIN 中这种二级转变峰均未探测到,这可能与这类材料具有双相连续的形态有关[9],故仍呈现出V ERA 网络的T g .表1列出DSC 的测定结果.表1的数据指出,SIN 的组成对其中PU 软段的T g 以及表征硬段长程有序结构的T a 的影响均不大.由于PU/V ERA SIN 中两个网络间不存在化学键连接,因此上述数据证实,PU 网络与V ERA 网络的相容性较差.然而前文已报道[13],通过RIM 过程高压撞击混合制备的PU/V ERA SIN 中,PU 软段的T g 随V ERA 组成的增加而升高(从纯PU 时的233K 上升至PU/V ERA =53/47时的249K ),T a 逐渐下降(从449K 降低至435K ),说明两个网络间存在强迫互穿.在机械混合制备这类SIN 时,网络的形成速率较慢,两个521期王贵友等:聚氨酯/丙烯酸酯类树脂互穿网络的结构形态与力学性能研究———网络间化学键的影响网络形成的速率相差较大(PU 网络的形成速率比V ERA 快得多)[12],导致显著的相分离形态.Fig.1 DSC scan plots for PU/VERA SINs with different compositionsA :100/0;B :80/20;C :70/30;D :60/40;E :50/50;F :0/100T able 1 Results of DSC scan for PU/VERA SINs a )PU/VERA(wt ratio )T g 1(K )T a(K )ΔH (J/g )100/02314508.880/20235450 5.670/302344507.060/40b )232440 5.150/50b )2314405.1 a )VERA :T g =320K;b )T g 2=315K (50/50),T g 2=317K (60/40) 进一步用扫描电镜(SEM )观察了它们拉伸断面的形态,如图2所示.由于试样经较长时间的DMF 刻蚀,已溶去表面上的软段,因此图2a 显示出清晰的PU 硬段的纤维状有序排列的形态.图2b 为PU/V ERA (70/30)SIN 的断面形态,V ERA 以分散相的形式存在于PU 连续相中,后者仍然显示出硬段的纤维状有序排列。
