聚吡咯改性电极在酸性介质中的抑制析氢反应

两种质子酸掺杂聚吡咯电化学性能的比较陈泳;李娟娟;郝蓉蓉【摘要】分别以H2SO4和HNO3作为聚合电解液,通过循环伏安法在不锈钢网上合成了质子酸掺杂的聚吡咯(PPy).采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线衍射(XRD)和场发射扫描电镜(SEM)对其结构和形貌进行表征.分别在1 mol·L-1 HNO3和0.5mol·L-1 H2SO4的电解液中,通过循环伏安法(CV)、恒流充放电(GCD)和交流阻抗谱法(EIS)对电极材料的电化学性能进行测试.结果表明:PPy/HNO3电极材料具有疏松多孔的珊瑚状结构,而PPy/H2SO4呈现出菜花状结构;电流密度为5 mA·cm-2时,在0.5 mol·L-1H2SO4电解液中,PPy/0.5mol·L-1 HNO3比电容为596 F·g-1,循环1 000次后比电容保持了95.9％,在1.0 mol· L-1 HNO3电解液中,PPy/0.1 mol·L-1 H2SO4比电容为442 F·g-1,循环1 000次后比电容保持了70.6％,相比之下,HNO3掺杂后的聚吡咯电极材料表现出更优异的电化学性能.【期刊名称】《兰州理工大学学报》【年(卷),期】2018(044)005【总页数】6页(P69-74)【关键词】质子酸;聚吡咯;循环伏安法;比电容【作者】陈泳;李娟娟;郝蓉蓉【作者单位】兰州理工大学石油化工学院,甘肃兰州730050;兰州理工大学石油化工学院,甘肃兰州730050;兰州理工大学石油化工学院,甘肃兰州730050【正文语种】中文【中图分类】O646近年来，凭借优异的能量转换和存储性能，超级电容器已经成为新型化学电源领域的研究热点.相比于电池和传统电容器，超级电容器具有功率密度高、充放电速率快和循环寿命长等优点[1-4].而对于超级电容器性能来说，最重要的影响因素是电极材料的性能.导电聚合物是一类重要的电极材料，其最大的优点是可以通过设计聚合物的结构，优选聚合物的匹配性，来提高电容器的整体性能.其中，聚吡咯(PPy)由于合成简单、电导率高、稳定性好、氧化电位低以及安全无毒等优点[5-6]，被认为是最有商业前景的导电高分子材料之一，引起了国内外学者的广泛关注. 1916年Angeli首次用化学氧化法合成了聚吡咯，直到1965年Weiss等用电化学合成法合成了导电聚吡咯，人们才注意到其具有导电性，并开始对其研究.由于缺乏有效的长程有序，其内部自由电荷的运动受到限制，因而本征态的聚吡咯导电性较差.但是，当材料处于掺杂状态时，其导电性显著提高，电活性增强，电化学性能得到了极大的提高.其中，质子酸掺杂是在PPy 合成过程中使用较早的，也是使用较多的一类掺杂剂.张爱琴等[7]在低温(0 ℃)下化学氧化合成了盐酸掺杂聚吡咯(PPy)，当电流密度为8 mA·cm-2时，PPy在1 mol·L-1 Na2SO4溶液中的单电极比电容达350.2 F·g-1；当电流密度为10 mA·cm-2时，第100次循环时的比电容为初始值的90.6%.王杰等[8]用电化学方法制备了分别以对甲基苯磺酸、高氯酸和盐酸掺杂的PPy膜，当扫描速率为5 mV·s-1时，比电容分别为146、219、270 F·g-1. Li等[9]在5-磺基水杨酸(SSA)中通过恒电流法和脉冲沉积法在不锈钢片上合成了聚吡咯膜，在扫速为2 mV·s-1时比电容达到545 F·g-1.质子酸掺杂聚吡咯的研究已有不少，前期的研究焦点主要集中在掺杂后对聚吡咯电导率的影响，现在的研究更多的是关注电极材料比电容的高低.本文分别选用H2SO4和HNO3两种无机酸为聚合电解液，采用循环伏安法在不锈钢网表面合成了聚吡咯(PPy)，研究了聚合过程中掺杂酸的种类对聚吡咯结构和电化学性能的影响.1 实验部分1.1 原料与试剂吡咯(上海晶纯试剂有限公司)，经减压蒸馏后使用.硫酸(白银良友化学试剂)、硝酸(白银良友化学试剂)、丙酮(天津市大茂化学)、无水乙醇(天津市富宇精细化工)等试剂均为分析纯，未经进一步处理.1.2 硝酸及硫酸掺杂PPy的合成采用CHI660E电化学工作站 (上海辰华仪器有限公司)通过循环伏安法进行电化学聚合. 实验为三电极体系.工作电极为304型不锈钢网(25 mm×10 mm)，沉积面积为1 cm2，辅助电极为304型不锈钢网(25 mm×10 mm)，参比电极为饱和甘汞电极.不锈钢网在使用前，经丙酮、乙醇、去离子水超声清洗干净，烘干待用.电解液的组成：0.1 mol·L-1的Py和一定浓度的酸(HNO3和H2SO4).具体的合成过程：在电位窗口为-0.2～0.9 V，扫描速率为5 mV·s-1的条件下循环扫描31个片段，待聚合结束后，取出工作电极依次用聚合时相应的酸和蒸馏水冲洗，接着将工作电极置于60 ℃真空干燥箱中进行干燥.1.3 材料的结构表征傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR，美国Nicolet，Nexus 671型)测定样品的红外光谱图； X 射线衍射仪(XRD，日本理学，D/MAX-2400 X型)测定样品的X 射线衍射图谱；场发射扫描电镜(SEM，日本电子光学，JSM-6701 F 型)观察样品的微观形貌.1.4 电化学性能测试利用上海辰华CHI660E电化学工作站对所得电极材料进行电化学测试.测试体系为三电极体系：上一步中得到的聚吡咯修饰电极作为工作电极，铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极.电解液为0.5 mol·L-1的H2SO4溶液或1.0 mol·L-1 的HNO3溶液，测定电极材料的循环伏安曲线(电压范围-0.3～0.7 V)、恒流充放电曲线(电位窗口-0.3～0.7 V)和交流阻抗(测试频率范围0.01 Hz～100 kHz).2 结果与讨论2.2 质子酸对聚吡咯结构与形貌的影响2.2.1 FT-IR分析图1为PPy/H2SO4和PPy/HNO3的红外光谱图.由图可以看出，两种掺杂的聚吡咯峰形基本一致.PPy/H2SO4(曲线a)特征吸收峰对应的官能团归属如下：3 459 cm-1为N—H伸缩振动吸收峰；1 639、1 563、 1 452和1 117 cm-1分别为C==C、C—C、C—N和C—H特征吸收峰；877、846和617 cm-1分别为==C—H、—C—H和N—H面外振动吸收峰，这与聚吡咯的典型吸收峰一致[10].PPy/HNO3(曲线b)特征吸收峰与之相似，不同的是，在1 617和1 384cm-1处出现了C==O和C—O的较弱吸收峰，说明有一部分聚吡咯发生过氧化，证明了的存在[11].并且在1 042 cm-1处有较弱的吸收峰，这是质子化聚吡咯链中==N+H—的面内变形振动吸收峰[12]，说明在HNO3溶液中，聚吡咯的质子化程度更高.在780 cm-1处出现的强度较弱的峰为吡咯环上Cβ—H面内弯曲变形振动引起的，证明了有一部分聚吡咯以α-α的连接方式存在[13].同时发现PPy/HNO3的部分特征峰发生红移，吸收峰强度变大，这可能是由于经HNO3掺杂后，一方面氮原子上更多的正电荷离域到吡咯环上，降低了吡咯环电子云密度，同时由于掺杂作用形成的共轭效应使得基团的振动频率下降，使红外吸收峰向低频方向移动，有利于电荷的跃迁[14].图1 PPy/H2SO4和 PPy/HNO3的红外光谱图Fig.1 FT-IR spectrograms of PPy/H2SO4 and PPy/HNO32.2.2 XRD分析图2是PPy/H2SO4和PPy/HNO3的X射线衍射图.可以看出，谱线a和b没有出现特别尖锐细高的衍射峰，说明质子酸掺杂的聚吡咯结晶度不高，以无定形为主.在2θ=14°～30°之间均出现了较宽的衍射峰，这是聚吡咯的特征峰[10]，是由环的密堆积引起π-π*轨道充分折叠形成的[15].通过对比发现，PPy/HNO3的衍射峰强度更大，表明其结晶度更高，结构更加有序，说明经硝酸掺杂后质子化的氧化态单元结构==N+H—增加了[16]，这与红外分析结果一致.图2 PPy/H2SO4和PPy/HNO3的X射线衍射图Fig.2 XRD spectrograms of PPy/H2SO4 and PPy/HNO32.2.3 SEM分析图3 不同质子酸掺杂PPy的扫描电镜图Fig.3 SEM images of PPy doped with different protonic acids图3分别是PPy/H2SO4和PPy/HNO3在10 000倍率下的扫描电镜图.可以看到，硫酸掺杂的聚吡咯(图3a)形貌是由许多颗粒堆积成的大结节，类似于菜花状的结构.然而，硝酸掺杂的聚吡咯却呈现出表面相对粗糙的珊瑚结构(图3b)，这是由于质子化的氧化态单元结构==N+H—的增加，使得聚吡咯分子间同时以链内和链间的方式连接，改变了其聚集状态，增加了分子链排列的有序性[16].这种疏松多孔的结构使电极表面活性电位数增多，从而增强了电化学信号，既有利于电解液在电极微孔内的传递和扩散[17]，又有利于活性物质的充分利用，可在产生氧化还原电容的同时，产生较大的双电层电容[7].2.3 两种质子酸掺杂聚吡咯电化学性能的比较2.3.1 循环伏安测试图4a和图4b是不同质子酸浓度的PPy/HNO3和PPy/H2SO4分别在0.5 mol·L-1 H2SO4和1.0mol·L-1HNO3电解液中测试的循环伏安曲线(CV)，电位窗口为-0.3～0.7 V，扫描速率为5 mV·s-1.由图可见，两种质子酸掺杂下的图形都接近于矩形，但有不同程度的扭曲，这可能是由于电极内阻的存在和极化的原因.同时观察到其氧化还原电位间距较宽，未出现明显的氧化还原峰电流，这可能是由于酸性溶液中合成的聚吡咯中各种阴离子嵌脱过程形成的电流峰相互叠加造成的[7].图4 不同质子酸掺杂PPy的循环伏安曲线Fig.4 Cyclic voltammetric curves of PPy doped with different protonic acids从图4a中可以看出PPy/HNO3电极的CV曲线对称性更好，说明电极材料的可逆性较好.当HNO3浓度为0.5 mol·L-1时，曲线包围的面积最大，通过的电荷电量更多，表明附着在电极表面的PPy中电化学活性单元数更多，预示着其具有较大的比电容.当HNO3浓度较小时，电极表面的聚吡咯电化学活性位点少，而浓度较大时，多余的阴离子会堵塞聚吡咯的导电通道，阻碍电解质离子的传递[18].同样的从图4b中可观察到，当H2SO4浓度不同时，曲线围绕的面积大小不等，H2SO4浓度为0.3 mol·L-1时，CV曲线的面积最大.2.3.2 恒流充放电测试不同质子酸浓度的PPy/H2SO4和PPy/HNO3分别在1.0 mol·L-1 HNO3和0.5 mol·L-1 H2SO4电解液中进行恒流充放电测试(GCD)，电位窗口为-0.3～0.7 V，电流密度为5 mA·cm-2.测试结果如图5a和5b所示，由于聚合物基体及溶液中离子的掺杂-脱掺杂，导致两种充放电曲线都不是理想的线性三角波形，说明存在法拉第赝电容.同时由于电极内阻的存在和极化的原因，导致放电曲线在开始放电时均出现了不同程度的电压降.电极材料的比电容可由式(1)计算得Cm =IΔt/(mΔV)(1)式中:Cm为活性物质的比电容,F·g-1;I为放电电流,A;Δt为放电时间,s;ΔV是电压范围,V;m为活性物质的质量,g,由差减法计算得到.由式(1)计算可得，当两种酸的浓度分别为0.1、0.3、0.5、0.7和0.9 mol·L-1时，对应的PPy/HNO3电极材料的比电容分别为93、355、596、242 和135 F·g-1，PPy/H2SO4电极材料的比电容分别为442、301、239、160 和126 F·g-1.可以看出，PPy/HNO3的比电容在HNO3浓度为0.5 mol·L-1时最大，这与循环伏安测试的结果一致，然而，PPy/H2SO4的比电容在H2SO4浓度为0.1 mol·L-1时最大，与循环伏安测试结果不吻合，这是因为不同浓度下沉积的聚吡咯的质量不同造成.相比之下，PPy/0.5 mol·L-1 HNO3电极材料的比电容高于PPy/0.1 mol·L-1 H2SO4 ，可能是由于硝酸掺杂后，聚吡咯呈现出疏松多孔的珊瑚状形貌，有利于电解液在电极微孔内的传递和扩散，使活性物质得到充分利用；另一方面，增加了聚吡咯链的离域性，有效改善了材料的导电性[19].图5 不同质子酸掺杂PPy的恒流充放电曲线Fig.5 GCD curves of PPy doped with different protonic acids2.3.3 交流阻抗测试图6 PPy/H2SO4 和 PPy/HNO3的交流阻抗谱图Fig.6 EIS spectrograms of PPy/H2SO4 and PPy/HNO3图6分别为PPy/0.1 mol·L-1 H2SO4 和PPy/0.5 mol·L-1 HNO3在开路电压为0.4 V时的交流阻抗谱图.从图谱中可以看出，所有曲线均由半圆和直线构成.曲线高频端与实轴的截距代表电解液的欧姆电阻Rs ，高频区是由电荷传递过程引起的阻抗，半圆直径代表电荷传递电阻Rct，直径越小，电荷传递电阻Rct越小，即导电性越好，中频区为一段45°的斜线是由极化过程引起的，表明此时的电化学过程由扩散控制，低频区直线是由电极上离子的Warburg阻抗所致，即电解液中离子向电极表面扩散时的阻抗[20]，反映了材料与电化学容量相关的充电机理，直线越垂直于横坐标表明其电容性能越好.比较两种电极材料的阻抗谱图，PPy/H2SO4和PPy/HNO3的电荷传递电阻分别为3.2和1.9 Ω，表明PPy/0.5 mol·L-1HNO3电极材料具有更小的电化学传质阻抗，这主要是因为HNO3掺杂后提高了聚吡咯分子链的有序性，增强了电子的离域化作用，提供了更多的电子流动通道，有利于电荷的流动.2.3.4 循环稳定性测试图7为PPy/H2SO4 和 PPy/HNO3分别在1.0 mol·L-1 HNO3和0.5 mol·L-1H2SO4电解液中进行1 000次循环伏安测试的循环寿命图，扫描速率为50 mV·s-1.由图可以看出，PPy/HNO3电极材料在循环初期比电容下降较快，这主要是由电极表面存在未聚合完全的聚合物以及未掺杂的聚吡咯导致的[21-22]，接着比电容又有一定程度的升高，原因可能是由于电极微观结构的改变[23-24]，最终比电容保持了95.9%，损失较小，说明该电极材料循环稳定性较好.PPy/H2SO4电极材料在循环初期出现了比电容升高的过程，最终比电容保持了70.6%. 尽管在循环过程PPy 会发生聚合物链的膨胀/收缩，使得电极材料内的部分孔隙毁坏和隔断，阻碍带电粒子在孔隙内的传递，从而使材料的比电容快速下降[25-26]，但是，两者相比，HNO3对聚吡咯链结构的稳定性要大于H2SO4的.图7 PPy/H2SO4和PPy/HNO3的循环寿命Fig.7 Cycling stability curves of PPy/H2SO4 and PPy/HNO33 结论分别用H2SO4和HNO3作为聚合电解液，通过循环伏安法在不锈钢网上合成了不同质子酸掺杂的聚吡咯.分析对比了两种电极材料的结构和性能的差异，发现尽管都是无机酸，但是两种酸掺杂的聚吡咯电极材料的形貌不同，并且，就电化学性能而言，HNO3掺杂的聚吡咯电极材料都优于H2SO4掺杂的，说明HNO3进入聚吡咯基体使分子链更加有序，从而有利于电荷的传递和聚合物链的稳定，因此，使得电极材料的充放电容量和循环稳定性有了显著提高.参考文献：【相关文献】[1] GOGOTSI Y.What nano can do for energy storage [J].Acs Nano,2014,8(6):5369-5371.[2] BURKE A.Ultracapacitors:why,how,and where is the technology [J].Journal of Power Sources,2000,91(1):37-50.[3] 王冠. 超级电容器电极材料的制备及其性能的研究 [D]. 北京：清华大学,2011.[4] 王凯.超级电容器的制备及性能研究 [D].大连:大连理工大学,2014.[5] 杜冰.导电聚吡咯及其复合材料用作超级电容器电极材料的研究 [D].成都:西南交通大学,2009.[6] KANG H C,CECKELER K E.Enhanced electrical conductivity of polypyrrole prepared by chemical oxidative polymerization: effect of the preparation technique and polymer additive [J].Polymer,2000,41(18):6931-6934.[7] 张爱琴,王力臻,张勇,等.盐酸掺杂聚吡咯的电化学电容性能 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导电聚吡咯的研究一、本文概述导电聚吡咯作为一种新兴的导电高分子材料，近年来在电子器件、传感器、电池以及抗静电涂层等领域展现出了广阔的应用前景。

本文旨在全面综述导电聚吡咯的研究现状和发展趋势，深入探讨其合成方法、导电机理、性能优化及其在各个领域的应用。

文章将首先概述导电聚吡咯的基本性质，包括其分子结构、导电性能以及稳定性等。

随后，将详细介绍导电聚吡咯的合成方法，包括化学氧化法、电化学聚合法等，并分析各种方法的优缺点。

接着，文章将深入探讨导电聚吡咯的导电机理，包括电子传输机制、载流子浓度等因素对导电性能的影响。

还将讨论如何通过改性、掺杂等方法优化导电聚吡咯的性能，以满足不同应用领域的需求。

文章将展望导电聚吡咯在未来的发展趋势，尤其是在新能源、智能材料等领域的应用前景。

二、聚吡咯的合成方法聚吡咯（Polypyrrole，PPy）是一种具有优异导电性能的共轭高分子，其合成方法多种多样。

根据聚合条件和引发剂的不同，聚吡咯的合成可以分为化学氧化法、电化学聚合法和模板法等几种。

化学氧化法是一种最常用的合成聚吡咯的方法，该方法通常以吡咯单体和氧化剂为原料，在适当的溶剂和温度下进行反应。

常用的氧化剂有过硫酸铵、氯化铁、过氧化氢等。

在反应过程中，氧化剂将吡咯单体氧化成阳离子自由基，然后这些自由基之间发生偶合反应，形成聚吡咯链。

化学氧化法简单易行，产物产量大，但得到的聚吡咯通常导电性能相对较低，且不易控制聚合度。

电化学聚合法是一种在电极表面直接合成聚吡咯的方法。

该方法通常在含有吡咯单体的电解质溶液中进行，通过恒电位、恒电流或循环伏安等电化学手段引发吡咯单体的聚合。

电化学聚合法得到的聚吡咯具有高度的结晶度和规整的链结构，因此其导电性能通常优于化学氧化法合成的聚吡咯。

电化学聚合法还可以通过改变电位、电流等参数来调控聚吡咯的形貌和性能。

模板法是一种利用模板剂的限域作用来合成具有特定形貌和结构的聚吡咯的方法。

该方法通常需要先制备一种具有纳米孔道或纳米空腔的模板剂，然后将吡咯单体引入模板剂中，再通过化学氧化或电化学聚合等方法在模板剂内部合成聚吡咯。

硕士学位论文电极改性对氢自养反硝化和产甲烷电极生物膜反应器的影响Effects of Electrode Modification on Hydrogenotrophic Denitrification and Methanogenesis in Biofilm Electrode Reactor作者姓名：董媛媛学科、专业：环境工程学号：21218048指导教师：乔森副教授完成日期：2014 年5 月大连理工大学Dalian University of Technology大连理工大学学位论文独创性声明作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究工作所取得的成果。

尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外，本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请学位或其他用途使用过的成果。

与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。

若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。

学位论文题目：作者签名：日期：年月日大连理工大学硕士学位论文摘要电极生物膜法作为将生物膜法和电化学法联合而发展起来的处理技术，近年来越来越受到研究者们的关注。

它不仅具有生物膜微生物固定生长且具有较大生物量的特点，而且同样具备电化学电解法高效的氧化还原能力、以及电极与微生物之间具有较高传质速率等优点[1]。

随着生物电化学反应器的发展，涉及到生物电化学反应器的电极改性被广泛研究。

有研究报道，一些电极改性方法运用到生物电化学反应器中可以达到提高反应器性能的目的。

本论文探究在碳纤维毡电极上利用电化学聚合制备聚吡咯(polypyrole, PPy)的聚合效果，并利用傅里叶变换红外线(Fourier transform infrared, FTIR)及扫描电镜(SEM)对其进行表征；将聚吡咯覆膜改性后的碳纤维毡电极应用到电极生物膜反应器(Biofilm Electrode Reactor, BER)中，考察电极改性对电极生物膜反应器性能的影响，并研究电极改性对生物膜附着量、胞外聚合物成分及生物膜微生物群落的影响。

pH响应型聚吡咯纳米管用于自修复防腐涂层研究pH响应型聚吡咯纳米管用于自修复防腐涂层研究自修复材料是一种具有独特功能的新材料，能够自动修复并恢复其结构和功能，以提高其使用寿命和性能。

在防腐涂层领域，开发一种能够自动修复涂层损伤的材料对于延长涂层的使用寿命以及减少维护成本具有重要意义。

近年来，pH响应型聚吡咯纳米管作为一种有潜力的自修复材料受到了广泛关注。

聚吡咯是一种独特的有机聚合物，具有优异的导电性、导热性和机械性能。

而纳米管结构的引入进一步提高了其特性，并使其具有了pH响应性。

pH响应性是指材料在不同pH条件下会发生结构和性能的可逆改变。

这种响应性使得pH响应型聚吡咯纳米管在涂层领域应用中具有巨大潜力。

在自修复防腐涂层研究中，研究人员首先合成了聚吡咯纳米管。

一种常用的合成方法是通过化学氧化聚合反应，将吡咯单体在酸性条件下聚合成纳米管结构。

为了提高纳米管的生长速率和纯度，研究人员还探索了不同的合成方法和控制条件。

接下来，研究人员对聚吡咯纳米管进行了表征和功能研究。

他们利用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）等技术对纳米管的形貌和结构进行观察。

同时，他们还测试了纳米管的导电性、导热性和机械性能。

结果表明，聚吡咯纳米管具有优异且可调的性能，为其在自修复防腐涂层中的应用提供了基础支持。

在自修复防腐涂层研究中，研究人员将pH响应型聚吡咯纳米管与防腐涂层基质进行混合。

在不同pH条件下，纳米管的结构会发生可逆的膨胀和收缩。

当涂层损坏并暴露在酸性环境中时，纳米管会膨胀，填补涂层损伤部分，从而实现自动修复。

当涂层处于中性或碱性环境时，纳米管会收缩，并具有出色的机械强度和防腐性能。

此外，研究人员还考虑了pH响应型聚吡咯纳米管的长期稳定性和环境友好性。

他们在实验中探索了不同添加剂和改性方法，以提高纳米管的稳定性，并研究了纳米管的降解行为。

结果显示，适当的添加剂和控制条件可以提高纳米管的长期稳定性，同时纳米管也具备良好的环境友好性，不会对周围环境和人体造成有害影响。

0013-4651/2014/161(3)E25/5/ $31.00©电化学学会聚吡咯改性电极在酸性介质中的抑制析氢反应田英，a，z刘明，a周小辉，a黄丽萍，b，z刘宗明，a和安宝那 aa环境科学与技术重点实验室，辽宁省教育部门，环境与化学工程学院，大连交通大学，大连116028，中国b工业生态与环境工程重点实验室，教育部（MOE），环境科学与技术学院大连理工大学，大连116024，中国评估聚吡咯改性电极（PPy）和不锈钢基体电极（SS）抑制析氢反应（HER）。

与覆盖了PPy涂层的电极表现出很强的抑制析氢反应相比，电位低于-0.5V的SS基体表现出强的析氢反应。

Ppy改性电极比SS电极有更高的线性塔菲尔斜率和两个数量级低的电流密度，进一步确认了前者有强烈的抑制析氢行为。

通过循环伏安法、塔菲尔极化和电化学阻抗光谱学进一步分析表明覆盖厚PPy涂层的改性电极比薄PPy涂层的改性电极更有利于抑制析氢反应。

结果表明PPy电极是电荷转移的屏障和析氢反应的抑制剂，提供一个有效的方式来增加有用操作电压窗口，提高伴随着析氢反应竞争的电化学反应中的电流效率。

©2013电化学学会。

[DOI:10.1149/2.032403jes]版权所有。

手稿提交8.19,2013；12.9,2013收到修订后的手稿；12.20,2013出版导电聚合物作为一个电催化金属微粒的载体是一直是许多电化学反应的主题，包括电催化析氢反应。

将金属颗粒加入导电矩阵的目的是分散前者来增加这些材料的比表面积和显著改善电流效率。

导电聚合物的粗糙表面和微孔洞结构比金属基体电极提供了更大的有效表面面积。

此外，导电聚合物的微孔结构比基体为金属和合金颗粒提供了更好的电化学反应的场所。

许多金属（如Pt，Ir，Ru，Fe，Ni和Cu）和金属间化合物合金（如NiMo, NiW 和CdNi4Al）表现出固有的析氢反应催化活性11-17。

由于导电聚合物可以产生大的比表面积面积和表面粗糙度，导电聚合物和金属或者合金颗粒被用作复合材料用于析氢反应，金属或者合金颗粒在聚合物表面实现增加析氢反应的电催化活性。

电催化co2rr抑制析氢反应方法电催化CO2RR（二氧化碳还原）是一种将二氧化碳转化为有用化合物的方法，可以有效减少温室气体的排放并实现碳循环利用。

然而，在CO2RR过程中，析氢反应往往是不可避免的副反应，导致能量和原料的浪费。

因此，抑制析氢反应是电催化CO2RR研究中的一个重要课题。

为了抑制析氢反应，研究人员提出了多种方法。

其中一种方法是调节电极材料的表面形貌。

以金属铜为例，通过控制电极表面的纳米结构和形貌，可以调节析氢反应的活性和选择性。

研究发现，当铜电极表面存在丰富的表面缺陷和边界位点时，可以增强二氧化碳的吸附和活化能力，从而抑制析氢反应的发生。

此外，还可以通过引入催化剂或调节电极表面的电势来实现析氢反应的抑制。

另一种抑制析氢反应的方法是调节电解液的组成。

电解液中的阳离子和阴离子对CO2RR的产物选择性和析氢反应的抑制起着重要作用。

研究表明，添加一定量的碱金属离子或有机阳离子可以有效抑制析氢反应的发生，并提高CO2RR的产物选择性。

此外，调节电解液的pH值和浓度也可以影响析氢反应的程度。

较高的pH值和低浓度的电解液通常有利于抑制析氢反应的发生。

调节电催化CO2RR的工作条件也是抑制析氢反应的重要手段。

通过控制电极的电势、电流密度和温度等条件，可以实现对析氢反应的抑制。

研究发现，较高的电势和较低的电流密度有助于提高CO2RR的选择性，并减少析氢反应的发生。

电催化CO2RR是一种有潜力的二氧化碳还原技术，可以将二氧化碳转化为有用的化合物，实现碳循环利用。

然而，在CO2RR过程中，析氢反应往往是一个不可避免的副反应，导致能量和原料的浪费。

为了抑制析氢反应，研究人员通过调节电极材料的表面形貌、电解液的组成以及工作条件等手段，不断探索和优化CO2RR的反应条件。

这些研究为实现高效、选择性的CO2RR提供了重要的理论和实验基础，有助于推动电催化CO2RR技术的发展和应用。

聚吡咯包覆锂离子电池电极材料研究进展杨扬; 何理; 曾令杰; 廖小珍; 马紫峰【期刊名称】《《电源技术》》【年(卷),期】2010(034)011【总页数】3页(P1189-1191)【关键词】锂离子电池; 聚吡咯; 电化学性能【作者】杨扬; 何理; 曾令杰; 廖小珍; 马紫峰【作者单位】上海交通大学化学工程系上海 200240【正文语种】中文【中图分类】TM912.9随着石化资源的逐步枯竭和它对环境和生态影响的日益严重，节约和高效洁净使用能源越来越受到重视，锂离子二次电池自然成为了人们关注的焦点。

当今锂离子二次电池已经广泛地普及在我们的生活当中，从移动电子设备到混合动力汽车等的各个领域。

从商业应用角度需要考虑电极材料的容量、倍率性能、安全性、环境友好性、寿命以及成本。

但是在高倍率充放电下，低的电导率和低的锂离子动力学反应速度会限制锂离子电池的倍率容量。

众多研究工作尝试去提高锂离子正极的电导率和锂离子扩散系数，比如常用的碳包覆及细化材料颗粒尺寸。

在锂离子电池负极材料研究工作中主要侧重于简单首次循环的不可逆容量以及提高其循环稳定性。

导电聚吡咯PPy是备受关注的一种典型导电聚合物，具有易合成、电导率高、稳定性好、环境无毒性和可逆的氧化还原特性等优点[1-2]，特别是在一定电位下可以进行脱锂/嵌锂的反应。

近几年来，人们开始尝试把PPy包覆到LiMn2O4、LiFePO4、V2O5、C、Si等电极材料上，使包覆后的材料在电化学性能上有明显的提高。

目前在电极材料表面包覆PPy的方法主要有：(1)单体吡咯在材料悬浮溶液中进行氧化聚合反应；(2)在材料的溶胶凝胶溶液中单体吡咯发生聚合；(3)采用传统的电极制作工艺，将材料与PPy导电剂粘结剂物理混合在一起；(4)利用电沉积法制备材料与吡咯的复合材料。

其中大部分文献所使用的是第一种和第四种方法。

1 正极最早是Susumu Kuwabata[3-5]等人利用化学聚合法在α-MnO2，β-MnO2，LiMn2O4和 V2O5的悬浮液上聚合 PPy，在不加入导电剂 C 的情况下α-MnO2/PPy，β-MnO2/PPy，LiMn2 O4/PPy与V2O5/PPy材料都表现出比未包覆PPy之前优异的电化学活性，提高了活性物质的利用率。

溶剂和酸处理对聚吡咯膜电性能的影响
徐友龙;季锐;王飞
【期刊名称】《西安交通大学学报》
【年(卷),期】2000(034)010
【摘要】在大气氛围中,采用电化学沉积的方法在钽电极表面合成了导电聚吡咯膜.实验发现,机械打磨促进了电极表面缺陷位置的增加,有利于聚吡咯膜的形成.从对支撑电解液老化机理的探讨出发,讨论了溶剂组分对聚吡咯膜电气性能的影响.由于吡咯单体的质子化作用是导致支撑电解液老化的根本原因,因此采用亲核性强的1,2丙二醇碳酸酯(PC)和亲核性稍弱的乙腈(AN)混合溶剂配制支撑电解液,既可以合成出具有较高电导率的聚吡咯膜,又可以适当地抑制支撑电解液的老化.实验结果表明,采用有机酸和无机酸对聚吡咯膜进行处理,均有利于其电导率的提高.
【总页数】5页(P48-52)
【作者】徐友龙;季锐;王飞
【作者单位】西安交通大学,710049,西安;西安交通大学,710049,西安;西安交通大学,710049,西安
【正文语种】中文
【中图分类】O632.7
【相关文献】
1.不同溶剂对聚吡咯/涤纶材料抗凝血性能的影响 [J], 陈莹;王鸿达;李宥宣
2.化学聚合和电化学聚合对聚吡咯/棉导电织物电性能的影响 [J], 周云;丁辛;胡吉
永;杨旭东
3.掺水量对聚吡咯高分子膜电化学性能的影响 [J], 徐美玲;高桂红
4.溶剂对导电聚吡咯防腐蚀性能的影响 [J], 李国希;曾静;高桂红;廖孟春;孙涛;李枫
5.多壁碳纳米管和聚乙烯吡咯烷酮的协同作用对聚砜微孔膜的结构性能影响 [J], 史菁元;王文一;王金龙;李艳玲;高宁宁;刘正鑫;连伟涛
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聚吡咯的结构、合成方法、特征、应用及发展趋势π共轭高分子材料在导电、发光、光伏和非线性光学材料等领域有着广阔的应用前景,是目前高分子学科研究的前沿课题。

目前人们已经成功制备了聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚芴和聚苯乙炔等π共轭高分子材料,并对一些聚合物的导电性、超导性、电致变色、光致变色、光致发光、光伏特性和非线性光学等性能做出了大量的研究。

聚吡咯及其衍生物作为一种重要的功能高分子材料,在气敏元件、生物传感器和非线性光学等领域受到了国内外学者的青睐。

本文主要介绍其中的一种：聚吡咯。

聚吡咯的结构聚吡咯的英文名为polypyrrole，结构如下图所示。

聚吡咯的合成聚吡咯的电解合成方法。

将吡咯单体溶解于布朗斯特酸型离子液体中，置于电解槽中进行电解合成；其中所述电解槽中包含有工作电极、辅助电极和参比电极，所述的工作电极选自于不锈钢电极或铂电极或镍电极或玻碳电极，所述的辅助电极选自于大面积铂片电极或石墨电极，所述的参比电极选自于Ag/AgCl电极或饱和甘汞电极或大面积铂片电极或标准氢电极。

所述的电解合成方法简单，制备成本较低，可在常温常压下进行，离子液体可以重复使用。

若以此聚吡咯取代目前常用的贵金属催化剂，将明显降低甲醇等直接燃料电池生产成本和酚类废水的降解成本，具有很好的应用开发前景。

聚吡咯的化学氧化法合成。

化学氧化法是在一定的反应介质中加入特定的氧化剂，使得单体在反应中直接生成聚合物并同时完成掺杂过程，与电化学的掺杂不同，因为其中加入了两种物质，并且这些物质进入了聚合物的主链，对聚合物的电化学性质产生了非常重要的影响。

常用的氧化剂有(4)220，el3，202，2r207，103等。

介电常选用水、乙醚、乙腈、酸溶液等。

研究表明表面活性剂的加入可提高聚吡咯的导电性，还可增加聚吡咯的产量。

制备过程中，除表面活性剂的加入之外，单体的浓度、氧化剂的性质、氧化剂与单体浓度的比例、聚合温度、聚合气氛、掺杂剂的性质以及掺杂程度等因素都会影响导电聚合物的物理和化学性质。

聚吡咯包覆电极材料-回复问题和解释相关概念。

聚吡咯（PolyPyrole，PPy）是一种聚合物材料，具有导电性和光电性能。

由于其良好的化学稳定性和独特的电荷传递特性，聚吡咯被广泛应用于电极材料的包覆中。

本文将介绍聚吡咯包覆电极材料的制备方法、性能以及应用领域。

一、聚吡咯包覆电极材料的制备方法聚吡咯包覆电极材料的制备方法通常可以分为两步。

第一步是原位聚合吡咯单体，将聚吡咯沉积在电极表面，形成聚吡咯包覆层。

第二步是进行后处理，如电化学氧化或热处理，以增强聚吡咯包覆层的稳定性和导电性。

1. 原位聚合方法原位聚合方法是在电极表面进行聚吡咯合成的常用方法之一。

其中，溶液聚合方法是最简单和最常用的原位聚合方法之一。

它涉及将吡咯单体与氧化剂和溶剂混合，然后将混合物涂覆在电极表面并进行电聚合反应。

通过在混合物中加入适当的聚合引发剂和调节剂，可以控制聚吡咯合成过程中的聚合速率和分子结构。

2. 后处理方法在原位聚合之后，通常需要对聚吡咯进行后处理，以增强其性能。

其中，电化学氧化是常见的后处理方法之一。

它通常涉及将聚吡咯包覆电极浸泡在溶液中，通过施加正电位使聚吡咯氧化，进而增强其导电性。

另外，热处理也是一种常用的后处理方法。

通过在高温条件下加热聚吡咯包覆电极，可以提高聚吡咯的稳定性和导电性。

二、聚吡咯包覆电极材料的性能聚吡咯包覆电极材料具有许多优异的性能，使其成为一种理想的电极材料。

1. 导电性能聚吡咯本身是一种导电聚合物，具有优良的导电性能。

聚吡咯包覆电极材料可以通过调整聚吡咯的聚合程度和掺杂剂的添加来调控其导电性能。

2. 包覆稳定性聚吡咯包覆电极材料具有较高的包覆稳定性。

聚吡咯能够有效地抵御氧化和还原反应，从而保护底层电极不受电化学反应的腐蚀和损伤。

3. 光电性能聚吡咯是一种光纤材料，具有优异的光电转换性能。

聚吡咯包覆电极材料可以通过光照或光电刺激，实现光电化学反应和能量转换。

三、聚吡咯包覆电极材料的应用领域由于聚吡咯包覆电极材料的优异性能，广泛应用于多个领域。