第五章化学平衡讲解

第五章 化学平衡§5.1 化学反应的平衡条件5.1.1 反应的平衡条件与反应进度ξ的关系 1Δr G m ——化学反应的摩尔吉布斯函数[变]简写为 0B BB ν=∑由多组分均相体系热力学基本方程： B Bd d d d B G S T V p n μ=-++∑对定温、定压下的化学反应：,B B Bd d T p G n μ=∑（）根据反应进度定义 BBd d n ξν=⇒B B d d n νξ=⇒ ,B B Bd d T p G νμξ=∑（） ⇒ B B r m B ,T p G G νμξ⎛⎫∂==∆ ⎪∂⎝⎭∑这两个公式适用条件：（1）等温、等压、不做非膨胀功的一个化学反应； （2）反应过程中，各物质的化学势B μ保持不变。

、判断化学反应的方向与限度用,B r m ,B() , ()T p B T p GG νμξ∂∆∂∑ 或 作判据都是等效的：r m ,B BB ()0 0T p G νμ∆⎫⎪⇒⎬⎪⎭∑＜①反应自发向右进行＜r m ,B BB ()0 0T p G νμ∆⎫⎪⇒⎬⎪⎭∑＞②反应自发向左进行＞r m ,B BB ()=0 =0T p G νμ∆⎫⎪⇒⎬⎪⎭∑③反应达到平衡用,T pG ξ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭判断，这相当于G ξ-图上曲线的斜率： ① ,0T pG ξ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭＜⇒反应自发向右进行，趋向平衡② ,0T p G ξ⎛⎫∂⎪∂⎝⎭＞⇒反应自发向左进行，趋向平衡 ③ ,=0T pG ξ⎛⎫∂⎪∂⎝⎭⇒反应达到平衡 3、化学反应通常不能进行到底的原因严格讲，反应物与产物处于同一系统的反应都是可逆的，不能进行到底。

只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应，可以粗略地认为可以进行到底。

这主要是由于存在混合Gibbs 自由能的缘故。

以反应D E 2F +为例，在反应过程中Gibbs 自由能随反应过程的变化如图所示。

R 点，D 和E 未混合时Gibbs 自由能之和； P 点，D 和E 混合后Gibbs 自由能之和；T 点，反应达平衡时，所有物质的Gibbs 自由能之总和，包括混合Gibbs 自由能； S 点，纯产物F 的Gibbs 自由能。

若要使反应进行到底，需在van’t Hoff 平衡箱中进行，防止反应物之间或反应物与产物之间的任何形式的混合， 才可以使反应从R 点直接到达S 点。

5.1.2 化学反应的亲和势 1、化学反应亲和势Adef,r mB B B()==T p GA G νμξ∂--∆=-∂∑ 对于给定的化学反应系统，亲和势有定值，它决定于系统的始终态而与反应的过程无关，与系统的大小数量无关。

客观上它仅与体系中各物质的强度性质μB 有关。

2、判断化学反应的方向与限度对于一个给定反应：A ——化学反应进行的推动力 ①A ＞0，反应自左至右自发进行（正向进行）； ②A ＜0，反应逆向进行； ③A=0，反应达到平衡。

§5.2 化学反应的平衡常数与等温方程式5.2.1 化学反应等温方程式——理想气体的反应（均相系统） 1、化学反应等温方程式 讨论对反应物和生成物都为理想气体的化学反应： B r m ,B B B B B BBB()()lnT p p G T RT pνμνμν∆==+∑∑∑令 r mB BB()()G T T νμ∆=∑ 式中——r m G ∆：化学反应标准摩尔吉布斯函数[变]BB Br m r m B BB r m B BB r m B B r m ()ln ()ln ()ln ()ln ln pG G T RT p pG T RT p p G T RT p p G T RT p νννν∆=∆+=∆+⎛⎫=∆+ ⎪⎝⎭⎡⎤⎛⎫=∆+∏⎢⎥⎪⎝⎭⎢⎥⎣⎦∑∑∑B B B (,)()ln p T p T RT pμμ=+令压力商ln p Q p⎛=∏ ⎪⎝⎭则r m ()G G T ∆2、理想气体反应的标准平衡常数对于一般化学反应 0B BB ν=∑()B B B r m ()def()exp exp T G T K T RT RT νμ⎡⎤-⎡⎤-∆⎢⎥=⎢⎥⎢⎥⎣⎦⎢⎥⎣⎦∑ 式中——K (T )：化学反应的标准平衡常数它仅是温度的函数。

在数值上等于平衡时的“压力商”，是量纲一的量，单位为1。

它与标准化学势有关。

则r m B B ()()G T T νμ∆=∑上式对任何化学反应系统都适用3、用化学反应等温式判断反应方向对理想气体化学反应等温式也可表示为：ln ln G RT K RT Q ∆=-+p p Q ＞p p Q ＜=p p Q 5.2.2 液相中反应的平衡常数1、若反应物与生成物能形成液体混合物，各组分可以同等对待，而不必有溶剂溶质之分：在理想液态混合物中任一组分化学势为：*B B B B (,,)(,)ln T p x T p RT x μμ=+对于非理想液态混合物，利用活度概念：*B B B B (,,)(,)ln T p x T p RT a μμ=+ B B B B B B B B (,,)(,)ln d (,)ln d p pT ppT p x T p RT a pp T p RT a V pμμμμ⎛⎫∂=++ ⎪∂⎝⎭=++⎰⎰BB B B B B B B B B B BB(,,)()ln d p pT p x T RT a V p ννμνμν=++∑∑∑∏⎰当系统达平衡时 0B BB ν=∑BBB B BBBB()ln d p pT RT a V p ννμ=--∆∑∑∏⎰忽略压力对液态系统的影响，得Br m B B B BB()()ln ln a G T T RT a RT K ννμ∆==-=-∑∏2、若形成溶液的组分中有一种（或多种）的量很少，可把它当成溶质，在稀溶液中溶质服从Herry 定律：*B B B B (,,)(,)ln T p x T p RT x μμ=+ 若对Henry 定律发生偏差，得*B B B ,B (,,)(,)ln x T p x T p RT a μμ=+ ***B B B B (,)(,)d (,)pp T p T p V p T p μμμ=+≈⎰B B ,B ,B (,,)()ln x x T p x T RT a μμ=+如果溶质浓度用质量摩尔浓度表示，得：B B B B (,,)(,)ln m T p m T p RT mμμ=+□B B B ,B ,B ,B (,,)(,)ln ()ln m m m T p m T p RT a T RT a μμμ=+≈+□如果溶质浓度用物质的量浓度表示，得：B B B B (,,)(,)ln c T p c T p RT cμμ=+△B B B ,B ,B ,B (,,)(,)ln ()ln c c c T p c T p RT a T RT a μμμ=+≈+△显然，B B B B B B (,,)(,,)(,,)T p x T p m T p c μμμ== 但是 ,B ,B ,B ()()()x m c T T T μμμ≠≠ 因为对数项中的数值也都不相等。

5.2.3 理想气体的化学平衡常数表达式 1、用压力表示的经验平衡常数K pBBp K p ν=∏、用摩尔分数表示的经验平衡常数K x对于理想气体混合物 B B p px =BBG H G He e D ED Eg hg h x p d ed e p p p p x x K K px xpp p p ν-⎛⎫⎛⎫ ⎪ ⎪∑⎝⎭⎝⎭===⎛⎫⎛⎫ ⎪ ⎪、用物质的量表示的经验平衡常数K cH G D Eh g c d e c cK c c= 对于理想气体 p c R T =()()()()BB G H G He e D E()g hg hp c d ed e c RT c RT p p KK RT p p c RT c RT ν∑===、液相与固相反应的经验平衡常数对于液相和固相反应的经验平衡常数，由于标准态不同，故有不同的表示形式BB a K a ν=∏BB Bc K c ν=∏ B B Bm K m ν=∏ B B Bx K x ν=∏除x K 外，经验平衡常数的单位不一定是1。

5、平衡常数与化学方程式的关系r m ()ln G T RT K ∆=-下标 m 表示反应进度为 1 mol 时的标准Gibbs 自由能的变化值。

显然，化学反应方程中计量系数呈倍数关系，r m ()G T ∆的值也呈倍数关系，而K 值则呈指数的关系。

§5.3 标准摩尔生成Gibbs 自由能5.3.1 标准状态下反应的Gibbs 自由能变化值r m G ∆ 1、计算热力学平衡常数r m ln a G RT K ∆=-r mexp a GK RT⎛⎫∆=- ⎪⎝⎭2、计算实验不易测定的r m G ∆和平衡常数例如，求21C(s)O (g)CO(g)2+→的平衡常数22r m (1) C(s)O (g)CO (g)(1)G +→∆122r m 2(2) CO(g)O (g)CO (g) (2)G +→∆ (1) －(2) 得(3)12r m 2(3) C(s)O (g)CO(g)(3)G +→∆⇒ r m r mrm(3)(1)(2)G GG ∆=∆-∆ (1)(3)(2)p p p K K K =3、近似估计反应的可能性r m r m ln p G G RT Q ∆=∆+只能用f r m ,,0()T p W G =∆判断反应的方向，r m G ∆只能反映反应的限度当G ∆的绝对值很大时，基本上决定了G ∆的值，所以可以用来近似地估计反应的可能性。

1r m (1) 41.84 kJ mol G -∆>⋅，反应基本不能进行；1r m (2) (41.840 )kJ mol G -∆=⋅，改变反应外界条件，使反应能进行；r m (3) 0G ∆= 1p K =，存在反应进行的可能性；r m (4) 0G ∆< 1p K >，反应有可能进行，平衡位置对产物有利。

r m G ∆的几种计算方法（1）热化学的方法 r m r m r mG H T S ∆=∆-∆ 利用热力学数据表或测定反应热效应，先计算反应的焓变和熵变；（2）用易于测定的平衡常数，计算r m G ∆，再利用Hess 定律计算所需的r m G ∆（3）测定可逆电池的标准电动势 r m G zE F ∆=- （4）从标准摩尔生成Gibbs 自由能计算（5）用统计热力学的热函函数和自由能函数计算5.3.2 标准摩尔生成Gibbs 自由能 1、标准摩尔生成Gibbs 自由能因为Gibbs 自由能的绝对值不知道，所以只能用相对标准，即将标准压力下稳定单质的生成Gibbs 自由能看作零，则：在标准压力下，由稳定单质生成单位物质的量化合物时Gibbs 自由能的变化值，称为该化合物的标准摩尔生成Gibbs 自由能，用下述符号表示：f m G ∆（化合物，物态，温度）没有规定温度，通常在298.15 K 时的表值容易查阅。