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28石油化工环境保护
1989年
硫磺回收装置尾气处理
夏秀芳
(金陵石油化工公司南京炼油厂)
在石油工业中,
净化天然气和炼厂气普
遍采用克劳斯(claus
)法回收硫磺。
其总反
应式为ZH:
S+O:=25+ZH:
O。
在克劳斯催化
反应器中,
125℃时H
声转化率接近10%。
然而在通常所采用的温度下,
硫收率却受热
力学平衡的影响。
要使硫收率达到9%以
上,
采用的温度必须低于硫的露点温度。
但
这样,
硫将凝结在催化剂表面上使其活性降
低,
并使设备阻力增加,
装置无法连续正常
运转。
采用高于硫的露点温度进行操作,
即
使在设备条件良好的情况F,
硫收率最高也
只能达到960~9了.
5%。
其放空尾气中仍有
1一2
写的硫化物,
即相当于装置处理量的
4一5
%的硫以50:
等形态排入大气,
损失
硫磺资源,
造成严重的污染。
我厂的酸性气主要来源于催化裂化装置
的液态烃、
干气脱硫;
焦化、
热裂化装置干
气脱硫及含硫污水汽挺。
75。胜/a
的大硫磺回
收装置,
月2
5转化率由开工初期的80~85%
提高到85一92肠,
含H声、
502
的尾气经焚
烧炉焚烧后由60m高烟囱排放。
排出尾气中
墓本不含HZ
S,
共50:
排放量为60一1o
okg/h,
在目前状况下,
能达到国家暂行排放标准,
见表1。加氢裂化、
重油催化新装置陆续投适
后,
全厂的HZ
S排放量将逐年增高,
S
夕量
也势必增加。
到了1987
年,
50:
排放量增加
3
倍多,
1990
年将到666
倍,
即达到366魂
kg/h以上,
远远超过国家排放标准。
必须认
真对待硫磺尾气处理问题。
表1QBJ厂73化工企业有毒物质排放标准
囱高度(1
一
}45
{6。
801100
H侣允许排放量(kg
/劫
5允许排放量()…兰
…里一
…二
…兰
}心6
{,,。
}`,`,
{之吕`,一、
克劳斯尾气净化
的几种主要方法
近年来国外发展和实现的硫磺回收尾气
处理技术已有几十种,
按其原理大致可分为
以下三类。
1低温克劳斯反应法
在低于硫的露点温度下,
采用活性较高
的固体催化剂或液体催化剂使尾气中的HZ
S
和50:
15 2019年第9期工业、生产
硫磺回收装置采用的是克劳斯工艺，通过将石油化工生产中排放的含硫气体转化为单质硫。随着化工产业的不断发展，传统的SOCT法尾气处理工艺已经不能满足当前石油炼制工业污染物排放标准，因此需要采用新的尾气处理工艺来应对日益严峻的的环保要求。当前使用比较广泛的几种尾气处理工艺，如氨法脱硫工艺、离子液工艺、钠碱法脱硫工艺等，下面将进行具体分析。1 尾气处理工艺探讨1.1 氨法脱硫工艺分析氨法脱硫是一种高效、低耗能的湿法脱硫方式（见图1），脱硫过程是气液反应，反应速率快，吸收剂利用率高，能保持脱硫效率95%~99%。氨法的最大特点是SO2的可资源化，可将污染物SO2回收成为高附加值的商品化产品[1]。氨法脱硫主要包括两部分，其一是指SO2的吸收，其二是亚硫酸铵的氧化。在采用这种方法进行脱硫的过程中要用到吸收剂，能够选择性的吸收液体。在脱硫过程中一般以液氨作为吸收剂，有时也会用到氨水，其过程是对在制硫过程产生的二氧化硫气体进行吸收，然后再将尾气排放到大气中，反应过程中产生的亚硫酸氨溶液被氧化，进一步生成硫酸铵溶液。对于生成的溶液要进行浓缩，使用原烟气中的热量将其浓缩，这一环节完成后要进行结晶处理，采用结晶系统进行结晶，一般以蒸发结晶为主，最后生成硫酸铵浆液。将浆液进行分离处理，采用分离处理系统将硫酸铵进行分离，然后将其干燥处理，再进行包装。这种烟气脱硫法是一种相对较为环保的脱硫工艺之一，尤其我国此种脱离工艺刚起步，因此技术尚不够成熟。这种脱硫法的优势在于其脱硫的效率较高，而且在整个过程中不会产生二次污染，还可以将SO2进行回收再利用，提升了资源的利用率。当前我国已经可以采用硫酸铵制作化肥，采用这种脱硫方法在脱硫过程中会形成亚硫酸铵，而其可以还原氮氧化物，因此采用这种工艺一方面可以脱硫，另一方面还能脱
硝，在一定程度上降低了温室效应。图1 氨法脱硫工艺流程1.2 钠碱法脱硫工艺分析钠碱法工艺即是常说的碱洗脱硫工艺，当前我国的工艺技术已经相对成熟。因碱洗位置不同，以焚烧炉为界分为炉前碱洗和炉后碱洗，其中炉后碱洗中的空塔喷淋技术应用广泛，下面就此种技术进行工艺分析：空塔喷淋碱洗脱硫技术(见图2)相对而言操作工艺简单，便于使用，另外该工艺的建设成本相对较低，因此在实际的脱硫的工作中应用较多。空塔喷淋碱洗技术，烟气从尾气焚烧炉后进入脱硫塔下部，与塔顶经多层雾化喷头喷出的碱液逆相接触，以脱除烟气中S02；净化烟气经塔顶除雾器捕集游离液滴后，由塔顶排出。为了满足脱硫效果，保证塔内碱液与SO2充分接触，需要碱液雾化程度很高。碱液与SO2反应生成亚硫酸钠，经空气氧化生成硫酸钠，排入污水处理单元。
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硫磺回收装置腐蚀与预防
作者：顾礼波
来源：《中国科技博览》2016年第27期
[摘 ;要]针对1万吨/年硫磺回收装置投产以来发生的设备腐蚀问题，分析了其发生腐蚀的机理，既有高温硫腐蚀，也有低温露点腐蚀，还有应力腐蚀。针对不同的腐蚀类型，提出了设备防腐蚀的解决方案。
[关键词]硫磺回收装置 ;酸性气 ;腐蚀机理 ;防护措施
中图分类号：TE986 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2016）27-0043-01
中石化胜利油田分公司石油化工总厂1万吨/年硫磺回收装置于2012年12月建成，2013年4月投产，用以处理溶剂再生系统和污水汽提装置的酸性气。回收部分采用部分燃烧法以及外掺合两级转化克劳斯工艺，尾气处理采用常规还原—吸收（SCOT）工艺，使总硫回收率可达99.8%。装置运行过程中，由于腐蚀原因设备曾出现过多次故障，对设备腐蚀问题进行分析讨论。
1 腐蚀的形态及机理
1.1 高温硫腐蚀
干燥的H2S对碳钢无腐蚀作用，当温度达250—300℃以上时，H2S容易分解而产生活泼性S，与铁化合生成FeS。在399℃的温度下，碳钢与H2S、SO2、硫蒸气及水蒸气接触后将迅速反应生成硫化铁，导致设备严重破坏，温度越高，高温硫化现象越严重。FeS是一种疏松的腐蚀产物，易脱落，不起保护作用，脱落后的更新面与S发生反应，再次生成FeS，连续不断。随着温度的提高，反应加快，也就是腐蚀速度的加快。高温硫对燃烧炉和尾气焚烧炉的内部构件如热电偶、喷嘴等部位腐蚀尤为强烈。此外，如果燃烧炉和反应器的衬里损坏，器壁也会产生较严重的高温硫化腐蚀。
1.2 氢腐蚀
在高温硫腐蚀过程中反应生成硫化亚铁的同时伴有氢气产生。硫化亚铁锈皮的形成，会阻碍硫化氢接触母材，有减缓腐蚀速度的作用，而当氧气和硫化氢共同存在时，原子氢会不断侵入硫化物的垢层中，造成垢层疏松多孔，使硫化氢介质渗透扩散。另一方面，硫化氢的存在，会阻止原子氢组合成氢分子。渗入钢中的氢原子聚集在钢中空穴处，由氢原子变成氢分子，体积扩大几十倍，使该处压力很高，从而产生很高的应力，远超过材料的屈服极限，使器壁材料鼓包，甚至开裂，也就是氢脆开裂。 龙源期刊网
２００８年１月 炼油技术与工程 ＰＥＴＲＯＬＥＵＭ ＲＥＦＩＮＥＲＹ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ 第３８卷第１期
硫磺回收装置热反应炉及燃烧器
王伟 张联强 李延萍 李凤德 １．洛阳瑞昌石油化工设备有限公司（河南省洛阳市４７１００３） ２．中国石油吉林石化分公司炼油厂（吉林省吉林市１３２０００） 摘要：分析了硫磺回收装置热反应炉的设计、结构特点，材料及衬里层选取时应注意的问题。对燃烧器的设计 原理、选用型式及其点火程序和火焰监测器做了系统阐述。 关键词：硫磺回收热反应炉燃烧器烧氨ＣＦＤ数值模拟 硫磺回收装置是石油化工、天然气行业必不 可少的环保型关键装置，它通过成熟的ＣＬＡＵＳ工 艺系统将脱硫装置产生的Ｈ：ｓ气体转化成单质 硫回收利用，极大地降低了Ｈ：ｓ气体焚烧生成 ｓＯ：直接排人大气对环境造成的污染。在环保要 求日益严格的今天，硫磺回收装置在企业中的地 位变得越来越突出，而作为硫磺回收装置主要设 备的热反应炉、燃烧器、反应器、换热器等的可靠 性、稳定性及先进性已成为制约装置长周期运行 的关键因素。
１热反应炉 １．１ 作用 Ｈ：ｓ在热反应炉内转化生成单质ｓ 的反应 方程式如下： Ｈ２Ｓ＋３／２０２—一Ｓ０２＋Ｈ２０ （１） ２Ｈ２Ｓ＋ＳＯ２———— ／ Ｓ ＋２Ｈ２０ （２） 在正常操作工况下，热反应炉膛内压力在 ０．０４～０．０５ ＭＰａ，温度１ １００～１ ４００℃。一般情 况下，酸性气在炉膛内的燃烧和反应可以达到自 身热平衡，不需要再添加辅助燃料，炉膛温度由酸 性气中Ｈ：ｓ及其它可燃成分的含量决定。正常 情况下，６２％～７０％的ｓ 在热反应炉内生成，其 余的在后续催化反应器内生成。热反应炉是硫磺 回收装置的龙头，它是影响开工点火、自动运行、 深度反应、高温除杂等的关键因素，其运行的可靠 性对整个装置将产生极大的影响。 １．２工作特点 热反应炉的工作特点：（１）炉膛运行温度高， 正常温度在１ １００～１ ４００℃，事故状态下，有可能 达到１ ６００℃，甚至更高；（２）炉膛内存在着Ｈ：Ｓ， ｓ０：，少量的ＳＯ 等多种酸性腐蚀成分，因此对耐 火材料内的一些杂质成分有着严格的含量限制要 求；（３）炉内没有取热体，燃烧中任何情况的波动 及紧急开、停车状况对炉衬而言都是一次热冲击， 所以要求炉衬必须具有良好的抗热震稳定性； （４）为抵抗露点腐蚀，对炉外壁金属壳体的温度 有一定的限制，要求其炉衬材料有较稳定的导热 系数；（５）大型装置的热反应炉直径较大，因此， 对其炉衬的高温强度要求也很严格。 目前使用的炉衬有两种：一种是隔热浇注料＋ 耐火可塑料；另一种是隔热浇注料＋多层榫槽连 接刚玉砖。两种形式各有优缺点，前一种整体打 制，具有良好的热震稳定性和抵抗热应力特性，价 格较便宜，可在制造厂预制成型，烘干后直接运至 现场就位。缺点是对施工打制及烘干的要求较 高，必须保证施工的连续性及一致性，同时必须用 热风炉高温烟气对其进行烘干，以避免烘干时炉 内前后温差过大。如果施工及烘干质量低，衬里 易出现贯穿性裂纹，导致运行中局部超温，严重时 甚至发生衬里脱落，影响装置的正常运行。后一 种具有良好的抗高温和耐腐蚀性，但价格较昂贵， 必须先使设备在现场就位后再砌筑衬里砖，其砖 结构受设备直径的限制，如果设备直径过大，曲 收稿日期：２００７—０９—１２；修改稿收到日期：２００７—１１—１５。 作者简介：王伟，工程师，１９９４年毕业于北京机械工业学院， 主要从事炼油化工燃烧设备的设计工作。联系电话：０３７９— ６５１９６１６５，Ｅ—ｍａｉｌ：ｗａｎｇｗｅｉ＠ｒｕｉ
