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第33卷第2期2011年02月武 汉 工 程 大 学 学 报J. Wuhan Inst. T ech.V ol.33 N o.2Feb. 2011收稿日期:2010-11-30基金项目:国家自然科学基金(21002076);国家自然科学基金重点项目(50834006);教育部创新团队项目(IRT 0974)作者简介:陈云峰(1978-),男,湖北仙桃人,教授,博士后.研究方向:有机合成,药物化学.文章编号:1674-2869(2011)02-0076-05磷矿浮选捕收剂的研究进展陈云峰1,2,黄齐茂1,2,潘志权1,2*(1.武汉工程大学化工与制药学院,湖北武汉430074;2.绿色化工过程省部共建教育部重点实验室,湖北武汉430074)摘 要:综述了近年来国内外磷矿浮选捕收剂的文献资料.从捕收剂的组成和离子性质等方面对磷矿浮选捕收剂进行了简单分类,并详细介绍了其研究进展,同时提出了今后的研究方向.关键词:浮选;磷矿;浮选剂中图分类号:T D923+.1 文献标识码:A doi:10.3969/j.issn.1674 2869.2011.02.0210 引 言磷矿分选有多种方法,而浮选是选别磷矿石的最有效方法之一.国内外对磷矿浮选的研究主要集中在浮选工艺和浮选药剂的研究方面,而各种浮选工艺已趋于成熟,研究进展不大,故现在磷矿浮选的重点是针对浮选药剂的研究,尤其是对低品位磷矿的开发、选别和利用更能推动新型磷矿浮选药剂的研究和发展[1 3].在磷矿浮选药剂中,浮选捕收剂尤为重要,本文就近些年来浮选捕收剂的进展做简要综述.捕收剂的分类方式有很多种[4 6],其中最主要的是脂肪酸类浮选捕收剂.本文主要从捕收剂的组成,离子性质等方面来介绍磷矿浮选捕收剂.1 脂肪酸类脂肪酸是作为一类非常经典的浮选捕收剂广泛应用于磷矿的浮选.由于其来源广、价格低等优势而备受青睐,例如氧化石蜡皂、塔尔油等脂肪酸及其皂类捕收剂在国内外磷矿的浮选中具有重要的地位[7].在脂肪酸类捕收剂的研发中,为提高捕收剂的性能和效率,主要涉及两方面的改性:一是引入特定的功能团合成新型捕收剂,这也是目前的一个研究热点.因为传统的脂肪酸类捕收剂受到选择性差和适应性差等因素的影响,在使用和推广过程中受到很大的限制;二是利用现有的脂肪酸类捕收剂加入不同辅剂制成复合药剂[8 9].由于脂肪酸是一类结构相对简单的化合物,在对其进行修饰的过程中,主要针对羧基和 位的亚甲基,致力于改进捕收剂的适应性并提高其浮选效率.1.1 脂肪酸羧基改性根据羧基的反应性,主要通过引入一些不同的功能团以及通过改变羧酸分子的极性来改善捕收剂的水溶性和适应性.如将脂肪酸硫酸化制得磺酸脂肪酸类,将亲水的羧基衍生化为亲水性更强、极性更大的磺酸基,改变其水溶性、增强浮选的选择性和适应性以及捕收剂的抗低温能力.同时将脂肪酸作为一个功能团,与磷酸作用合成脂肪酸磷酸酯.据专利报道,前苏联研制了油酸的O,O 二烷基二硫代磷酸酯,浮选磷灰石效果良好.罗廉明等人[10 13]以合成的醚烷基磷酸酯[R m (OC 2H 4)n O]2P(O)OH 作为捕收剂,发现其抗硬水性能较好,具有常温浮选的优势.同时他们又利用普通脂肪酸为原料将脂肪酸酰基化或酰胺化,合成出酰基简单酸酯作为磷矿捕收剂,它具有较好的捕收性能、一定的选择性及适宜的起泡性.另外三烷基乙酰胺、烷基酰胺羧酸、烷基乙醇酰胺、N 甲基烷基酰胺羧酸、烷基琥珀酸 N 烷基单酰胺、磺化琥珀酸 N 烷基酰胺以及N 烷基,N 琥珀酸酯基磺化酰胺羧酸等都是具有酰基和酰胺基的化合物,均可看做是羧基衍生物的产物,且都有用于浮选的例子[14].脂肪酸酯化也是一类最常用的衍生化方法,在酯化过程中,通常有目的地将脂肪酸与木糖醇、季戊四醇以及甘露醇等缩合得到的脂肪酸多元醇单酯、脂肪酸聚甘油单酯以及脂肪酸聚氧乙烯酯等[15].这些功能化的脂肪酸酯分子中含有多个羟基功能团,增强了捕收剂的亲水第2期陈云峰,等:磷矿浮选捕收剂的研究进展77性能并能改善捕收效率.周贤等人[16 17]报道利用油酸为原料,经酯化、磺化及中和处理制得了一种新型的阴离子表面活性剂脂肪酸甲酯磺酸钠(MES).研究表明将其用作磷矿捕收剂,其浮选性能与油酸钠基本相当,不同的是其选择性更好,抗硬水能力更强.1.2 脂肪酸 位亚甲基改性由于受到羰基的活化作用,脂肪酸 位的亚甲基容易进行功能化而得到不同的衍生物.例如制得的氯代环烷酸、全氟代羧酸、 烷基硝基脂肪酸、 硝基脂肪酸、 磺酸基羧酸都有作为捕收剂的例子[18].纵观所有的 位功能化,卤素、硝基、磺酸基等这些均是极性比较大的基团,这些大极性基团的引入对于增加羧酸分子的极性以及改变羧基的电荷分布具有一定的影响;同时对于提高羧酸负离子的稳定性,增强捕收剂亲水基与矿物的作用,改善捕收剂的水溶性具有很重要的影响.另外 位改性的脂肪酸浮选捕收剂对硬水的适应性增强,浮选效果较单纯的脂肪酸如塔尔油、氧化石蜡皂有显著的提高[19].黄齐茂等人[20 22]通过对各种不同官能团性质的研究以及功能团与金属离子鳌合作用机理的研究,研制了不同种类的新型 取代脂肪酸衍生物磷矿捕收剂,在磷矿的浮选过程中,表现出许多实在的优势.通过在 位引入氯原子,合成了多种含羧基的 氯代脂肪酸酯浮选捕收剂,以及 氨基脂肪酸类捕水剂并用于云南某磷矿的浮选.1.3 脂肪酸类混合型捕收剂在脂肪酸捕收剂的使用过程中,单一的脂肪酸捕收剂往往较难达到预期的浮选效果.为了提高浮选效果和效率,常将两种或多种脂肪酸衍生物混合使用,或者在脂肪酸衍生物中加入其它活性成分以提高脂肪酸捕收剂的浮选性能[23 27].早在1954年就有人提出将油酸和磺酸盐混台使用; 1955年,印度也曾报道用油酸铵与油酸钠(1:1)的混合物作为捕收剂,并在磷矿浮选中达到了很好的浮选效果.C14~18混合脂肪酸下脚与松香按1:1组合制成钠皂浮选磷矿,可获得约含P2O530%,磷回收率为78%的磷精矿的试验结果[28].另外氟化物是良好的表面活性剂,加入微量就可以降低溶液的表面能,在确保磷精矿质量的条件下,可以提高磷的回收率.在国内,刘长聚等人[29]研制的H907磷矿捕收剂,属于聚-复型捕收剂,它是由聚乙烯醋酸酯(PVAC)与磺化甲酯盐混合得到的复合物.该捕收剂已经成功用于莱州磷矿选矿生产,在较低温度(6 ~20 )和中性介质(pH 7)的条件下分选磷灰石型磷矿,取得了令人满意的结果,为我国磷灰岩的浮选开辟了一条新路.捕收剂Y901是植物油的皂化产品,另以混合羧酸作添加剂,成品为黄色疏松状固体,易溶于水,该捕收剂对黄麦岭磷矿石中最难选的B类矿具有较好的效果[30].磷块岩常温捕收剂Gd703是由黑色脂肪酸加分散剂和表面活性剂制成,它实现了朝阳磷矿南矿段硅质磷块岩的常温正-反浮选,其经济技术指标均等于或超过氧化石蜡皂的分选结果,有显著的经济效益[31].李冬莲等人[32]报道将十二烷基硫酸钠(SDS)与皂脚按照不同比例混合得到一类混合型的脂肪酸类浮选捕收剂,在较低的温度下(13 ~15 ),得到精矿的品位达到30.40%,回收率达到81.36%.WH L P4捕收剂是脂肪酸酯化产物与酰化产物按照一定比例混合形成的复合捕收剂,该捕收剂在反浮选碳酸盐(白云石)矿物时可达到富集磷矿物的效果,获得镁磷比较低的磷精矿[33].黄齐茂等人[34]在研究不同种类 取代的脂肪酸磷矿捕收剂中发现,将 氯代脂肪酸柠檬酸单酯与a 氯代脂肪酸钠配比得到复合捕收剂D SO A和D SO B系列,对于一些特定的磷矿浮选具有很强的优势.贵州大学的唐云等人[35]自制的磷矿浮选捕收剂TS,其主要成分是脂肪酸盐,再加入其它助剂制得,其特点是在酸性介质中就能很好地反浮选胶磷矿.2 阳离子胺类捕收剂阳离子胺类捕收剂在水相中,容易与水分子作用离解形成铵根阳离子,有很强的亲水性;而铵根上的烃基部分则具有疏水性,整个分子具有表面活性剂的功能,是有色金属氧化矿、长石、石英等铝硅酸盐等的捕收剂[36].从上世纪80年代起,陆续有利用阳离子胺类捕收剂反浮选磷矿的例子.尤其是针对硅质、钙质以及硅钙质含量较高的磷矿,反浮选性能较好[37],例如十二胺就是一种典型的反浮选脱硅磷矿捕收剂.同时环烷胺、塔尔油胺、聚氧乙烯基胺、烷氧基二胺、烷酰胺基二羟乙基乙胺、烷酰胺基聚胺、烷基苯醚胺等也可用于磷矿的反浮选.此外,叔胺氧化物可作为磷酸盐的捕收剂.寇珏等人[38]利用Georgia Pacific化学公司开发的系列阳离子胺类捕收剂605G83、605G91和605G94,在磷矿脱硅反浮选中有较强的优势.3 醚胺类捕收剂醚胺是一类阳离子型捕收剂,与一般的脂肪族胺类捕收剂不同的是醚胺因醚键氧的存在,分78武汉工程大学学报第33卷子性质发生了较大的变化.醚胺类捕收剂对硅质物的捕获能力非常强,通常用于反浮选工艺来捕收硅质物,用醚胺反浮选石英以提高磷精矿的品位,其效果比脂肪胺类捕收剂好[39].在美国西部磷矿反浮选工艺中,先用脂肪酸浮选碳酸盐,然后用不同的胺类捕收剂浮选硅质物,得到的磷精矿无论在磷的品位还是在磷的回收率方面,均是醚胺优于脂肪族胺.美国道化学公司使用烷基苯基醚胺反浮选硅质磷块岩,效果也优于一般捕收剂[40].4 两性捕收剂大多数脂肪酸类捕收剂为阴离子型捕收剂,而脂肪胺以及醚胺类为阳离子型捕收剂.由于捕收剂所带电荷的不同,导致其在实际浮选过程中的作用机制不同,阳离子型捕收剂大多用于反浮选工艺,以脱出矿石中的钙质和硅质[41].设计与合成两性捕收剂是一个亮点,它同时具有阴离子和阳离子的潜在功能,在浮选过程中表现出独特性质.大多数两性捕收剂的阳离子部分仍然为氨基片段,设计有氨基羧酸、氨基磺酸、氨基硫酸酯以及氨基磷酸酯等类型两性捕收剂.如芬兰成功地使用了烷基 N 甲基甘胺酸两性捕收剂,从方解石、白云石和云母中浮选磷灰石,对含P2O54%的原矿,经三次精选获得含P2O535%的精矿[42].前苏联以N 烷酰胺乙基、N 羧甲基、N 三羧甲基乙二胺盐作为高碳酸盐低品位磷矿的捕收剂,也有一定效果.法国和瑞典也有利用氨基酸以及氨基磺酸作为捕收剂的例子[43].在我国,如前所述,黄齐茂等人设计研发的a 氨基脂肪酸捕收剂具有很强的应用优势[21].同时,十二烷基亚氨基二次甲基膦酸是磷灰石和方解石的良好捕收剂[44].另外,还有其它的新型捕收剂,例如:烷基磷酸酯(盐)、烷胺丙酸、氧乙烯类捕收剂等[45].5 代号型捕收剂设计化工连云港研究院研制的反浮选碳酸盐捕收剂PA 31以及脱硅浮选剂SL 20为阳离子捕收剂,对于碳酸盐以及硅酸盐高的磷矿具有较理想的分选效果[46].同时他们研制的PA 8042磷矿捕收剂,经辽宁某磷矿以及江苏锦屏磷矿生产应用,发现其优于常规脂肪酸类捕收剂[47].P928为湖南化工研究院自行开发的产品,其主要成分为石油化工产品[48].谢建华报道[49]利用新型捕收剂P928可以实现大峪口以及金家河磷矿石的常温无碱浮选.在对湖北省宜昌地区南漳县红星磷矿的开发利用中,中化地质矿山总局地质研究院研制生产的K 01新型捕收剂[50],以硫酸替代磷酸作为抑制剂,可以低成本工业化生产出磷精矿.戴新宇和于克旭[51]报道了DY P捕收剂对中国北方一岩浆岩型磷矿具有广泛的适应性,受温度的影响小,并且能降低磷精矿中Fe的含量,达到降铁目的. W 01为氧化石蜡皂型捕收剂,由于浮选产生的尾矿泡沫粘性大,给尾矿消泡和尾矿输送带来许多困难.经过反复试验,瓮福磷矿选矿工程技术人员[52]研制了一种能选低品位胶磷矿的新捕收剂WF 01,解决了W 01的许多问题.同时张仁忠等人[53]也报道WF 01捕收剂用于沙特Al Jalam id 的磷矿选矿,且具有广泛的适应性.S 08是中蓝连海设计院研制的新型磷灰石捕收剂,它具有性能稳定、起泡性强、分选性好的特点,且合成的原料来源广,在新浦磷矿试验中获得了良好的选别指标[54].同时它们也研发了PA 808A、PA 808C、PA 900、PA 416A系列的磷矿捕收剂[55].将新型磷块岩常温捕收剂N 1用于贺兰山选矿厂取得了较好的分选效果,实现了磷块岩的常温浮选[56].新型410捕收剂是一种在酸性水中进行磷酸盐矿物浮选的优良捕收剂,其起泡沫性能好、不粘、药剂选择性好,而且对矿石性质的变化适应性比采用氧化石蜡皂强,是一类非脂肪酸型捕收剂[57].解田等人[58]报道利用BL碳酸盐捕收剂,是一种常见的脂肪酸类捕收剂,在硅钙质磷矿反浮选碳酸盐脉石中表现出较强的优势.6 结 语磷矿捕收剂种类多,难以用一个界限加以划分,随着新的实际问题的出现,越来越多的新型捕收剂应运而生.纵观磷矿浮选捕收剂的发展,不难看出新型捕收剂的研发都是基于对现有捕收剂分子的改性、现有捕收剂的浮选效果的评价以及一些实际的问题;采用取长补短、优势互补以及优势嫁接的原理,设计和开发出高效的、多功能的、高选择性的浮选捕收剂.另一方面,从矿物与捕收剂的作用机制着手,开发和设计新型的捕收剂,尤其是脱硅、钙、镁的反浮选捕收剂具有很强的理论和实际意义.同时如何从节省能耗、降低成本等方面寻找适当的捕收剂也是一个现实的问题.参考文献:[1] 骆兆军,王文潜.磷矿浮选进展[J].化工矿物与加工,1999,28(7):1-3,7.[2] H ouot R.Beneficiation of pho sphatic or es thro ug hflotation:R ev iew o f indust rial applications and第2期陈云峰,等:磷矿浮选捕收剂的研究进展79po tential developments International[J].Jo ur nal ofM ineral Pro cessing,1982,9(4):353-384.[3] M arabini A M,Cir iachi M,P lescia P,et al.Chelat ing r eagents fo r flo tatio n[J].M iner alsEng ineer ing,2007,20:1014-1025.[4] 李成吾,李勇,左继成,等.磷矿捕收剂研究进展[J].有色矿冶,2007,23(2):26-28,48.[5] 周杰强,陈建华,穆泉,等.磷矿浮选药剂的进展(上)[J].矿产保护与利用,2008(2):47-51.[6] 朱建光.2002年浮选药剂的进展[J].国外金属选矿,2003(2):7.[7] 郑居然.脂肪酸类捕收剂对大峪口磷矿选别效果的研究[J].化工矿物与加工,2003,32(6):8-10. 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一种磷矿低温浮选捕收剂张央;李冬莲【摘要】探讨了一种自制的磷矿浮选捕收剂在低温(13～15℃)条件下的浮选效果,同时做了加温(28～30℃)条件下的对比试验.在低温条件下精矿的品位达到30.40%,回收率达到81.36%;在加温条件下精矿的品位达到30.55%,回收率达到82.37%,由此可知这种捕收剂受温度影响不大,能在不加温的条件下用于冬天生产.【期刊名称】《武汉工程大学学报》【年(卷),期】2008(030)002【总页数】3页(P51-53)【关键词】磷矿;低温浮选;磷矿捕收剂【作者】张央;李冬莲【作者单位】武汉工程大学环境与城市建设学院,湖北,武汉,430074;武汉工程大学环境与城市建设学院,湖北,武汉,430074【正文语种】中文【中图分类】TD9230 引言中低品位磷块岩(俗称胶磷矿)的浮选通常需要加温，目的在于提高脂肪酸类捕收剂的分散性和水溶性，改善其捕收性能.但是加温浮选会导致能耗增大，固定资产投资增多，选矿成本加大，如果能得到一种低温捕收剂就可以大大节约成本.李冬莲[1～6]等对磷矿常温浮选捕收剂做了大量的研究，得到了几种常温浮选捕收剂；而对磷矿的低温捕收剂研究报道则比较少[7，8].改善脂肪酸类捕收剂浮选效果的另一种方法是加入增效剂.其方法是通过乳化方法或在脂肪酸类捕收剂中加入少量其它种类的表面活性剂产生协同效应，提高捕收性能.这种协同效应称为增效作用(synergism)，其含义是指两种或两种以上表面活性剂按一定比例所形成的复配体系的表面活性效果优于各个组分的性能.能明显改变溶液物理化学性质的少量表面活性剂称为增效剂.这种方法比较简单适用，本捕收剂是在前人的研究的基础上，在皂脚工业品中加入几种增效剂后经过系统试验得到的.1 试样及设备1.1 试验用矿样原矿试样由宜昌中孚化工有限公司提供.原矿化学多元素分析结果见表1.表1 原矿化学多元素分析Table 1 Analysis of primary elements of phosphorite组分P2O5SiO2CaOMgOCO2Fe2O3Al2O3F酸不溶物灼失量w/%16．8338．3725．271．543．573．167．561．8842．405．181.2 主要设备和药品XFD3-63型单槽浮选机；碳酸钠，工业纯；水玻璃，工业纯；棉油皂脚，工业品；十二烷基硫酸钠(SDS)，分析纯；某极性有机物，分析纯.2 试验2.1 捕收剂的配制a. 将棉油皂脚配成2.0%(质量分数，下同)的溶液，标记为DWB0；b. 将SDS按皂脚质量的2.5%、5.0%、7.5%、10.0%分别与皂脚混合均匀后配成250 mL 2.0%的捕收剂溶液，分别记为(DWB1系列)DWB1-1，DWB1-2，DWB1-3，DWB1-4；c. 将10.0%的SDS和2.5%、5.0%、7.5%、10.0%的某极性有机物分别与皂脚混合均匀后配成250 mL2.0%的捕收剂溶液，分别记为(DWB2系列)DWB2-1、DWB2-2、DWB2-3、DWB2-4.2.2 粗选试验2.2.1 DWB0用量试验图1 粗选流程Fig.1 Flow chart of original flotation为了确定一个药剂用量基准点用于比较添加增效剂前后药剂的浮选效果(以回收率作为指标)，做DWB0的用量试验.只做粗选试验，试验流程如图1，(试验的温度控制在13～15℃)，试验结果见图2.图2 DWB0用量试验结果Fig.2 Result of dosage of DWB0试验结果讨论：从图2可以看出，随着DWB0用量增加，磷矿的回收率ε和选矿效率E也增加.当DWB0用量达到4.8 kg/t时，回收率达到97.54%，可以认为已经全部回收磷矿.选基点时药剂的用量太低，矿物的上浮量小不能达增效的效果；药剂的用量太高，则不能体现出增效作用.通过综合比较，选定DWB0的用量为2.4 kg/t.2.2.2 DWB1与DWB2系列药剂浮选试验工艺流程见图1(捕收剂用量为2.4 kg/t)，结果见图3(以回收率作指标).图3 DWB1与DWB2药剂用量试验Fig.3 Result of dosage of DWB1 and DWB2从图3可看出，当在皂脚中加入SDS后，回收率有所增加，但是增加幅度较小；当把某极性有机物和SDS与皂脚配制成捕收剂用于低温浮选后，回收率有较大幅度的增加.在试验过程中发现：用DWB2-3时经过一次粗选可以使P2O5的品位达到21.94%，回收率达到89.91%；用DWB2-4时经过一次粗选可以使P2O5的品位达到21.74%回收率达到91.00%.因此做闭路试验时选用DWB2-3捕收剂.2.3 闭路对比试验把10.0%的SDS和某极性有机物与皂脚复配成的捕收剂用于闭路试验(温度确定为13～15℃和28～30℃)，试验流程如图4.图4 闭路试验流程图Fig.4 Flow chart of closed-circuit flotation在闭路试验中确定捕收剂的最佳用量如下：当温度为13～15℃时，用量为2.4 kg/t，而温度为28～30℃时，用量为1.8 kg/t；试验结果如表2.表2 闭路试验结果表Table 2 Result of closed-circuit flotation温度/℃产品名称产率/%P2O5品位/%P2O5回收率/%13～15精矿48．9830．4081．36正浮选尾矿43．426．1714．65反浮选尾矿7．609．623．99原矿100．0018．30100．0028～30精矿48．7530．5582．37正浮选尾矿41．345．1411．76反浮选尾矿9．9110．715．87原矿100．0018．08100．00试验结果讨论：通过以上的闭路试验后，精矿的品位达到30%左右，回收率82%左右.在试验过程中发现反浮选时硫酸的用量较大，建议在以后的试验中用一定量的磷酸和硫酸以降低硫酸的用量.3 增效机理初探在实际应用的表面活性剂配方中，为了调节配方的应用性能，也常常加入极性有机物作为添加剂.少量有机物的存在，能导致表面活性剂在水溶液中的cmc发生很大的变化，同时也常常增加表面活性剂的表面活性，少量极性有机物的存在导致溶液表面张力有最低值.捕收剂溶液表面张力变化见图5.在t=10℃时测得pH=7.0的自来水的表面张力为72.16 mN/m，pH=10.5的自来水的表面张力为47.95 mN/m.从图5中可以发现：极性有机物与SDS复配比单纯使用SDS降低水的表面张力的能力强；当两者与皂脚复配，用量大于800 mg/L时，降低水的表面张力的能力更强.可能的增效机理是极性有机物和SDS与皂脚复配降低了水的表面张力增加了皂脚在水中得溶解和分散，有利于在矿石上吸附.具体的增效机理还有待于进一步研究.图5 几种药剂降低水的表面张力的能力Fig.5 Ability of several collector reducing the surface tension of waterB-7.5%的某极性有机物和10%的SDS与皂脚复配；C-10%的SDS与皂脚复配；D-皂脚溶液；E-10%的SDS溶液；F-7.5%的某极性有机物与10%的SDS复配.参考文献：[1]谢恒星，李冬莲，张傲时，等. 增效作用对胶磷矿浮选行为的影响[J]. 武汉化工学院学报，1998，20(4)： 33-36.[2]李冬莲，彭儒. 胶磷矿、方解石捕收剂研究[J]. 化工矿山技术，1991，20(5)：22-24.[3]李冬莲，卢寿慈，谢恒星. 磷灰石常温浮选溶液化学的研究[J]. 矿业工程，1999，19(1)： 35-37.[4]李冬莲，卢寿慈. 磷灰石浮选增效剂作用机理研究[J]. 国外金属矿选矿，1999，(8)：19-21.[5]谢恒星，李冬莲，张傲时. 增效剂Tween80对磷灰石浮选特性的影响[J]. 金属矿山，1998，(9)：32-33.[6]李冬莲. 脂肪酸增效剂在浮选中的应用[J]. 武汉化工学院学报，1999，21(3)：41-45.[7]徐金书. 新浦磷矿低温捕收剂的选择[J]. 化工矿物与加工，2005，(12)：21-23.[8]罗廉明，乐华斌，刘鑫. 一种新型磷矿低温浮选捕收剂.化工矿物与加工，2005，(12)：3-4.。
基于脂肪酸的磷矿捕收剂的研制与应用进展潘志权1，2，沈博玮1，2【摘要】摘要：对近年来以脂肪酸为基础开发磷矿选矿药剂的研究进展进行了论述.系统地介绍了以脂肪酸为原料研制的四类磷矿捕收剂，即：混合脂肪酸皂化类、脂肪酸衍生物类、脂肪酸转化类和羟肟酸类.从脂肪酸出发，对脂肪酸皂化、改性、羧基转化和羟肟化的合成方法及捕收剂的选矿效果进行了概述，分析了各改性捕收剂的选矿原理，对这些捕收剂的进一步开发提出了相应的建议.指出了根据工艺矿物学特征开发多功能基的选矿药剂成是提高选矿效率的关键，因此，对价廉的原料进行化学改性，开发高效催化剂提高捕收剂的合成效率是以脂肪酸为基础开发磷矿选矿药剂的有效途径.【期刊名称】武汉工程大学学报【年(卷),期】2016(038)001【总页数】9【关键词】捕收剂；磷矿；脂肪酸1 引言磷矿采选与磷肥、磷化工产业发展以及粮食生产息息相关.在我国磷矿资源中，中低品位磷矿占80%以上，这些磷矿必须通过选别富集后才能达到酸法加工的要求［1］.随着磷矿制备的捕收剂研究不断深入，笔者对其进行综述，以期为磷矿捕收剂设计与合成提供参考，促使磷矿选矿药剂开发资源的消耗（包括擦洗脱泥和重选的选别方法很难达到使现有中低品位磷矿富集使用的要求）达到中低品位磷矿富集使用的要求.因此，浮选选别成为当前最重要的选别富集方法.而浮选方法的关键是浮选捕收剂的研制和开发.对于磷矿选矿捕收剂的研究，脂肪酸占有核心的位置.本文也可为脂肪酸类化合物研究提供一些借鉴.磷矿捕收剂种类很多，分类方法各异［2-4］，按本项目组研究思路，将目前文献报道的以脂肪酸为原料研制的磷矿捕收剂分为4类，即：混合脂肪酸皂化类、脂肪酸衍生物类、脂肪酸转化类和羟肟酸类.笔者从脂肪酸出发，从脂肪酸皂化、改性、羧基转化和羟肟化等方法进行介绍.2 脂肪酸皂类捕收剂由于脂肪酸来源广，价格相对低，而且其皂化反应投资少，反应条件温和，操作简单，因此脂肪酸皂是一类非常经典的浮选捕收剂，广泛应用于磷矿的浮选［5-7］，如氧化石蜡皂、塔尔油等脂肪酸及其皂类捕收剂.然而，传统的脂肪酸类捕收剂的选择性、适应性差，在使用和推广过程中受到很大的限制，特别是针对低品位（≤20%P2O5）的胶磷矿.另外，正是上述的这些优势，浮选药剂生产企业纷纷上马，造成浮选药剂市场的恶性竞争，也带来了脂肪酸皂类捕收剂的科技进步.现在该类浮选药剂正在朝着低成本，高分散性和高选择性方向发展.利用动植物油脂化工废弃副产品为原料，进行复合/混合捕收剂研究，通过降低浮选温度，优化配方提高浮选效果、节约选矿成本.吴艳妮等［8］利用油脂化工废弃副产品复合适当的增效剂，改善其增溶、乳化、润湿、助悬、起泡等性能，提高脂肪酸的分散性和渗透性.开发出用于北方低品位磷灰石磷矿浮选的捕收剂AW-25，取得了较满意的结果.陈南华用天然脂肪酸通过复配改性，研制的K-04应用于湖北南漳磷矿、宜昌黑良山磷矿、宜昌肖家河磷矿、宜昌花果树磷矿、四川雷波卡哈洛磷矿、雷波牛牛寨磷矿和雷波小沟磷矿的选矿，获得了不错的效果［9］.阮自斌等用混合脂肪酸及其盐复配，研制的FB-1捕收剂，应用于湖南石门低品位磷矿获得了较好的选矿指标［10］.黄齐茂等［11-13］利用工业棉籽油酸为原料，经高温高压使脂肪酸皂化，与助剂按比例复配得到一种高效反浮选捕收剂HY，用于宜昌某高镁磷矿浮选试验，获得精矿五氧化二磷品位34.59%，磷回收率96.46%，氧化镁品位0.28%的良好浮选指标，氧化镁脱除率高达95%；利用棉子油残渣与高级脂肪酸混合物皂化，加入非离子表面活性剂，得到一种胶磷矿正选捕收剂，进行正选脱硅，获得了很好的选矿指标.利用棉子油残渣与高级脂肪酸混合，经加压皂化后，加入阴离子表面活性剂，得到一种胶磷矿反选捕收剂，用于品位20%～23%P2O5胶磷矿反浮选，获得良好的效果.杨稳权等在脂肪酸皂中加入激活剂，开发出PZJ捕收剂［14］，用于晋宁矿区硅质胶磷矿的选矿，获得了较好的选矿指标；利用地沟油为原料［15］，通过皂化反应获得反选捕收剂，用于22%P2O5胶磷矿的脱镁，获得脱镁率大于80%的浮选指标.利用硬脂酸占65%～90%的混合脂肪酸与混合醇混合［16］，在110℃皂化后得到磷矿反选捕收剂，用于选矿作业，使精矿P2O5的回收率提高4%以上.黄泽华［17］利用棉子油皂化物加入磺化琥珀酸二钠盐作为捕收剂，在磷矿品位不低于品位24%P2O5的情况下，浮选精矿中P2O5达到37%.熊良峰等［18］利用混合脂肪酸与萜类化合物混合，制备的捕收剂，用于品位21%P2O5的胶磷矿的选矿，获得精矿品位34%P2O5以上，回收率达到90%.刘养春［19］等利用油酸皂、脂肪酸多元醇酯和烷基磺酸盐为原料，制备了一种磷矿反选捕收剂，用于品位20%P2O5的胶磷矿的选矿，获得26%P2O5以上的精矿.他们还利用地沟油为原料，通过脱臭脱色后与脂肪酸单乙醇胺以及非离子表面活性剂混合研制出一种磷矿正浮选捕收剂，通过对比试验，证实了该捕收剂优于现有产品.王华等［20］利用橡胶籽油脂肪酸与塔尔油混合，加入磷酸三丁酯、吐温-80和十二烷基苯磺酸为激活剂，制备了一种新型捕收剂，获得了较好的选矿指标.罗廉明等［21］也用橡胶籽油脂肪酸加入醇类物质作为激活剂，获得精矿品位大于26%P2O5以上的指标.王仁宗等［22］利用混合脂肪酸皂化物与十二烷基硫酸酯混合，制备了一种正-反选捕收剂，用该捕收剂对15.3%P2O5的胶磷矿进行处理，获得精矿品位达到30%P2O5的技术指标.李成秀等［23］利用混合脂肪酸皂化物与非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂混合，得到一种胶磷矿浮选捕收剂，对品位25% P2O5左右的胶磷矿进行浮选，获得良好的效果.从以上的文献报道和实际应用看，国内大部分企业和选矿厂采用的是23%～26%P2O5的胶磷矿，所以脂肪酸皂类捕收剂占有非常重要的地位，具有明显的优势.但是，由于该类捕收剂的技术含量低，生产简单，投入少，造成市场竞争激烈，产能过剩，价格一降再降，利润空间更小.目前该类捕收剂的研究主要集中于利用油脂下脚料来降低成本、利用激活剂来提升选矿性能.因此，植物油脚、地沟油和毛油的改性利用将是这些捕收剂的研究重点.激活剂在这类捕收剂研究中占有重要地位.激活剂一般根据不同的矿物选择主要有：阴离子表面活性剂，如：改性脂肪酸，烃基磺酸盐、烃基硫酸盐，有机磷酸盐等；非离子表面活性剂，如聚乙二醇单醚、烷基酚聚氧乙烯醚、改性脂肪酸酯，磷酸酯等.3 改性脂肪酸类捕收剂脂肪酸的改性主要围绕两方面进行，一是提高脂肪酸的分散性和溶解性，二是要提高其对不同矿物的捕收选择性.提高捕收剂的分散性方面一般采用在脂肪酸α-位碳原子上引入强拉电子基团，提高其亲水端的极性，或是在分子中引入亲水基团，提高其溶解性；提高捕收剂的选择性方面一般采用改造亲水端的配位基团，使其与矿物表面离子形成螯合作用，增加其对不同矿物作用能力差别.脂肪酸改性在胶磷矿选矿捕收剂研究中显示越来越重要的作用.3.1 α-卤代脂肪酸捕收剂α-卤代脂肪酸是重要的有机合成中间体，其中，α-卤代乙酸是最简单的α-卤代脂肪酸，其工业化生产已经成熟.由于溴素的化学活性远大于氯气，α-溴代反应相对容易，但由于溴素价格昂贵，一般用氯气进行氯化.脂肪酸α-氯化反应最早报道是在1940年［24］，随后人们进行了较多的合成方法和应用研究［25-31］.然而，长链脂肪酸的氯化的研究报道相对较少.王泽云等［32］研究了十二酸的氯化反应，利用氯磺酸为催化剂，用氯气和氧气（体积比为2∶1）为氯化试剂，产率达到96%，但没有报道其用作捕收剂的情况.蒋忠文等［33］利用SOCl2为催化剂，NCS为氯化试剂，合成了α-氯代癸酸.利用α-氯代癸酸为捕收剂，对26%P2O5的胶磷矿进行反浮选，获得了精矿品位30%P2O5.黄齐茂等［34-35］利用SOCl2为催化剂，氯气作为氯化试剂，对混合脂肪酸和进行氯化，得到了α-氯代脂肪酸和油酸捕收剂，用于品位20%P2O5胶磷矿浮选，获得精矿品位28%P2O5，回收率94%选矿指标.另外，利用类似的方法合成了α-氯代油酸捕收剂，对晋宁胶磷矿进行浮选，选矿指标优于传统捕收剂.总之，脂肪酸卤代改性所用的氯化试剂均为氯气，只是催化剂略有不同，在所用的催化剂中，主要有SOCl2，黄磷、P2O5，氯磺酸，POCl3等.由于氯原子的拉电子效应，使亲水端的极性增加，提高了其在水溶液中的分散性和溶解性，降低了胶束浓度，在选矿过程中能降低药剂用量，提高选择性.这类捕收剂一般用于胶磷矿的正选.3.2 磺基脂肪酸捕收剂磺化脂肪酸及其酯类是近年来发展的高效表面活性剂，它具有优良的抗水性、乳化性、增溶性、低毒性和生物降解性，除广泛地用于印染剂、皮革加脂剂、分散剂和日化品生产外，还可用作赤铁矿、白钨矿和磷矿等氧化矿的高效捕收剂.磺基脂肪酸的合成方法概括起来有4种，第一种方法是用硫酸进行磺化［36］，这种方法得到的产物磺化深度不够，副反应多.第二种方法是用氯磺酸进行磺化［37］，得到的产物颜色较浅，可以通过漂白获得无色的产品.第三种方法是用SO3或发烟硫酸进行磺化［38］，这种方法转化率高，产品色泽浅.第四种方法是用不饱和脂肪酸氧化磺化作用进行磺化，刘养春等［39］利用生物柴油经过氧化、磺化和皂化反应得到了含有羟基的磺化脂肪酸捕收剂，用于氧化矿物的浮选，得到了很好的选矿指标.黄齐茂等［40］以大豆油为原料，经磺化、皂化等单元反应合成了α-磺酸基油酸皂浮选捕收剂，用于胶磷矿的反浮选，在入选原矿品位23.8%P2O5，MgO质量分数6.54%；获得磷精矿品位33.88%P2O5，回收率85.37%，MgO含量1.50%的选矿指标.近期还复配了磺化硬脂酸（已申报专利），用于宜昌胶磷矿的浮选，获得了良好的选矿指标.由于磺基脂肪酸具有水解稳定性高、溶解性能好、起泡性强，合成方法相对简单，对开发磷矿浮选药剂具有很好的应用前景.3.3 羟基脂肪酸捕收剂羟基脂肪酸（HFA）是一类重要的化工产品，它的品种较多，用途较广，HFA 可以作为精细化工中间体，除了应用于工业和医药行业外，也作为螯合捕集剂大批量用于矿物浮选［41-43］.合成羟基脂肪酸有以下几种方法：1）脂肪酸直接转化法，如用二异丙基胺基锂（LDA）催化脂肪酸羟基化［44］，用芽孢杆菌体内的CypC酶催化脂肪酸合成（S）-α-羟基脂肪酸. 2）α-取代脂肪酸水解法，起始物可以是α-卤代脂肪酸［45］，α-氨基脂肪酸［46］或α-硝基脂肪酸［47］等. 3）环氧水合法，用氧化剂使脂肪酸的双键环氧化，再使环氧结构水合成羟基，这种方法合成的羟基脂肪酸羟基的位置不确定.黄齐茂以α-氯代油酸为原料，用强碱作催化剂进行水解，得到α-羟基油酸，用其作为捕收剂［48］对宜昌高镁胶磷矿进行反浮选，得到精矿品位34.86%P2O5，0.28% MgO，回收率达到91.81%；用于云南海口高钙镁胶磷矿的选矿，得到精矿品位30.02%P2O5，0.69% MgO，回收率达到88.22%的优良选矿指标.以α-氯代硬脂酸为原料，用强碱作催化剂进行水解，得到α-羟基硬脂酸，用其作为捕收剂［38］对云南海口矿区高镁胶磷矿进行反浮选，得到精矿品位29.79% P2O5，0.72%MgO，回收率达到92.51%.陈文福用α-氯代脂肪酸为原料，通过水热法中性水解合成了一系列α-羟基脂肪酸，产品纯度达到99%.日本《精细化工》杂志发表了羟基脂肪酸生产方法的综述［49］，用牛脂为原料通过环氧化反应和水合，制取9，10-二羟基硬脂酸.黄齐茂等用酸性油为原料，以硫酸作催化剂，用H2O2为氧化剂，制备了一种含多羟基的捕收剂，用于胶磷矿的正反浮选捕收剂，对湖北放马山低品位胶磷矿进行浮选，取得了较好的效果. 3.4 氨基脂肪酸捕收剂氨基脂肪酸型表面活性剂不仅具有优良的表面活性，而且对人体刺激性极低、易于生物降解、与其他类型表面活性剂复配均能增效，因而被广泛应用于日用化工、纺织、食品和制药等领域.由于其价格昂贵，用于磷矿选矿不具备竞争力.然而随着科技的进步，由天然脂肪酸氯化得到α-氯代脂肪酸变得容易且廉价，使得α-氯代脂肪酸表面活性剂用于磷矿选矿变为可能.夏咏梅等［50］利用混合脂肪酸通过氯代得到α-氯代混合脂肪酸，再通过氨化得到α-混合长链烷基甜菜碱.王泽云等［51］利用类似的方法合成α-癸基甜菜碱. Sis等［52］合成了烷基-N-甲基甘胺酸两性捕收剂，从方解石、白云石和云母中浮选磷灰石，对含4%P2O5的原矿，经三次精选获得含P2O535%的精矿.黄齐茂［53］设计合成了α-氨基脂肪酸捕收剂，通过菜籽油皂化和盐析和酸化，得到脂肪酸.再经过氯化、氨解得到α-氨基脂肪酸捕收剂，用于云南品位为21% P2O5、1.45%MgO的胶磷矿的浮选，获得精矿品位达到28.54%P2O5、MgO≤2.00%，回收率达到78%.以十二胺为原料，通过与丙烯腈加成，再与氯乙酸发生取代反应，最后用催化加氢得到一种W-2捕收剂［54］，利用双反选矿工艺，对入选原矿P2O5品位17.45%选矿后闭路精矿品位达28.5%P2O5，回收率80.2%，在低品位胶磷矿选矿方面获得较强的应用优势；利用大豆油油酸，通过氯化、酯化、氨解反应，得到季铵盐脂肪酸酯，并用其制备出季铵盐脂肪酸羟肟酸［55］，对湖北低品位胶磷矿的浮选，经过一粗两精－反粗－反扫的工艺流程得到了精矿产率51.01%，28.31%P2O5，回收率82.86%，MgO1.91%的选矿指标.最近史翔［56］、蒋良宇［57］和梁刚［58］等合成了一些氨基脂肪酸表面活性剂，这些均能作为磷矿浮选捕收剂进行开发.丁浩等［59］用十二烷基亚氨基二次甲基麟酸（C112）捕收剂，并对其进行了磷灰石方解石分选性能的研究，确定了分选的工艺条件.3.5 脂肪酸羧酸衍生物捕收剂脂肪酸羧酸酯是指利用脂肪酸的羧基进行改性的一些具有表面活性的化合物，包括羧酸酯和酰胺类化合物.一般是非离子表面活性剂、其在水中分散性较差，捕收能力也不强，所以通常只能作为助溶剂.但如果对其基团进行改性，可提高其在水中的分散性.黄齐茂利用菜籽油或棉籽油下脚料制备α-氯代脂肪酸，然后用柠檬酸酯化得到α-氯代脂肪酸柠檬酸酯，分别再与α-氯代脂肪酸钠复配得到新型复合浮选捕收剂HND和D-SO-B，用HND对云南20.68%P2O5硅质胶磷矿进行正选脱硅和反选脱镁，通过“一粗一精一扫”的正选操作和“一粗一扫”的反选操作，获得精矿品位达到29.01%P2O5，0.8%MgO，回收率84.3%的优良指标［60］；用D-SO-B进行正选脱硅浮选实验，与α-氯代脂肪酸钠和脂肪酸柠檬酸酯的选矿指标对比，分别高出1～2个百分点［61］；利用大豆油经过皂化、酸化和氯化得到α-氯代脂肪酸，再用酒石酸酯化得到α-氯代脂肪酸酒石酸酯，最后与表面活性剂复合，得到α-氯代脂肪酸酒石酸酯捕收剂［62］，对湖北大峪口胶磷矿（品位17%P2O5）进行正选一次粗选，获得精矿品位≥22%P2O5，回收率≥80%的优良指标；与利用菜籽油下脚料同样的方法得到α-氯代脂肪酸，再与季戊四醇单酯化，得到α-氯代脂肪酸季戊四醇单酯［63］.虽然其单独使用有较高的选择性，但其在水中的溶解性太小，所以造成选矿回收率不高.如果加入助溶剂，可以大大提高选矿回收率.对原矿品位为20.48%，镁质量分数为1.45%的难选胶磷矿采用“一粗两精一反一扫中矿再选”的闭路工艺试验流程，精矿品位提高到28.74%以上，回收率高于80%［64］.其他一些在羧基端引入亲水基团的酯类化合物也能用于胶磷矿的选矿［65-66］.与脂类化合物类似，酰胺类化合物也是非离子表面活性剂.其溶解性、捕收能力都较差，因此都要进行衍生化以后才能作为捕收剂或激活剂使用.张覃等［67］用烷醇酰胺作为TS捕收剂的激活剂，能大大提高TS对白云石和磷灰石的分选效果.杨松等合成了一种双酰胺，用其配制了LF反选捕收剂［68］，对品位为25～26%P2O5，1%MgO的胶磷矿，通过双反浮选，使精矿品位达到31%P2O5，0.38% MgO.刘养春等［64］用脂肪酸乙醇基酰胺作为脂肪酸皂捕收剂的激活剂，采用正选粗选操作，获得精矿为29.32%P2O5的选矿指标.4 脂肪酸转化类捕收剂脂肪酸经过适当的化学反应，能够得到具有表面活性的其他类别的化合物.例如，通过酯化、还原可以得到脂肪醇，通过酰胺化、高温脱水和加氢反应可以得到脂肪胺.它们都是捕收剂或生产捕收剂的原料.4.1 醚胺类捕收剂醚胺类捕收剂是在脂肪伯胺的R基团和NH2极性基之间插入一个或多个O-CH2基团.由于该基团能与水形成氢键，改善了药剂在水中的分散性，使亲水端容易进入固体矿物表面，也影响极性基团的偶极矩［70］.高级脂肪醇与丙烯腈通过加成反应得到醚腈，醚腈通过加氢还原可以得到醚胺［71］.卢惠民等［72］用其浮选硅酸盐和石英矿物，取得了良好的效果.郭芳等［73］对醚胺与季铵盐反选胶磷矿中的石英和硅酸盐进行了比较研究，发现醚胺比季铵盐的效果好.用醚胺和脂肪胺对比研究美国西部磷矿的浮选效果证明，醚胺的效果优于相应的脂肪胺.葛英勇等［74］用醚胺阳离子捕收剂作为脱硅捕收剂，对硅钙质胶磷矿进行双反浮选实验，获得精矿品位32.51%P2O5，0.87%MgO，回收率达到91.23%的优良指标.4.2 胺及多胺捕收剂由于胺类物质含有-NH2基团，能接受溶液中的质子形成阳离子，能与表面带负电荷的矿物形成静电作用.另外-NH3＋也能与水形成氢键而提高其在溶液中的分散性，可以用于反选脱除胶磷矿中的石英和硅铝酸盐矿物. Hanna［75］研究了溴化十六烷吡啶（CPB）和溴化十六烷基三甲基铵（CTAB）两种季铵盐以及十二烷基伯胺醋酸盐（DAA）和十六烷基伯胺醋酸盐（CAA）两种伯胺盐的浮选性能对磷灰石、方解石和石英的捕收能力，发现季铵盐捕收剂对石英等的硅质脉石有较好的选择性，适应于磷矿反选脱硅. Suarez［76］研究了十二烷基氯化铵和醚椰油酸脂胺反浮选脱硅的浮选效果，获得了较好的选矿指标.黄齐茂等［77］以十二胺为原料，通过与丙烯腈加成在加氢还原，得到一种新型捕收剂，用其对湖北品位为17.48%P2O5的胶磷矿进行双反浮选，获得精矿为28.5%P2O5的选矿指标.李松清［78］利用甜菜碱作为捕收剂，磷酸三丁酯为抑制剂，对胶磷矿进行反浮选脱除硅铝酸盐，获得良好的脱铝指标.姜小明［79］等利用乙二胺为原料，通过与丙烯腈加成反应得到N，N’-二丙腈基乙二胺，再与烷基溴反应后加氢还原，得到多胺捕收剂，据介绍该捕收剂对硅酸盐矿物具有强选择性，而且泡沫易碎，易消泡.虽然脂肪酸转化类捕收剂有不少研究，而且对硅酸盐矿物的选择性也较好，但真正用于胶磷矿选矿工业生产的例子很少.主要原因是这类捕收剂的成本较高，在选矿操作的过程中泡沫流动性不好，再加上泡沫不易破碎，造成选矿时发生冒槽现象.因此这类捕收剂应在降低泡沫黏度，提高泡沫流动性和缩短泡沫破碎时间上进行改性，才能适应工业选矿的要求.5 羟肟酸类捕收剂羟肟酸又称为异羟肟酸或氧肟酸，结构通式为RC（O）NHOH.长链羟肟酸是很好的捕收剂，具有选择性良好、捕收性能优良、环境友好、毒性较低、浮选效率高等众多优点，在氧化矿石的浮选生产工业中具有较大的应用前景.然而，由于羟肟酸价格昂贵，用于磷矿选矿的实例较少.如果合成的羟肟酸能减少选矿操作的流程，降低药剂用量，在胶磷矿选矿也会有一定的应用前景.葛英勇等［80］合成了一种长链羟肟酸YH-2捕收剂，用其对湖北大峪口三层矿进行浮选实验，经过“一粗一精”的简单流程，闭路试验获得精矿31.16%P2O5，1.31% MgO，回收率达到90.27%的优秀指标，而且实现了常温浮选；他们还进行了烷基羟肟酸浮选胶磷矿和白云石性能比较研究，发现羟肟酸对胶磷矿的捕收能力高于对白云石的捕收能力，证明可以用羟肟酸分选胶磷矿和白云石.潘行等［81-82］利用工业硬脂酸经过氯化、酯化和羟肟化合成了α-氯代硬脂酸羟肟酸，与脂肪酸复配得到HP-2，对硅质胶磷矿进行浮选，入选矿品位为22.64%P2O5，通过“一粗一精”的常温选矿作业，闭路试验获得30.73%P2O5，0.67%MgO，回收率达到91.27%的优秀指标；利用α-氯代大豆油油酸甲酯与叔胺反应后再进行羟肟化α-季铵盐羟肟酸，用其作为正选捕收剂，α-磺基油酸钠作反选捕收剂，对大峪口三层矿进行常温正反浮选，获得精矿28.31%P2O5，1.91%MgO，回收率达到82.86%的选矿指标.6 结语随着应用研究的不断深入和有机合成技术的发展，各种磷矿选矿药剂不断涌现.面对我国磷资源禀赋不断下降的趋势，高效、无毒和环境友好的选矿药剂成为选矿工作者和选矿行业的开发目标.根据工艺矿物学特征开发多功能基的选矿药剂是提高选矿效率的关键.然而开发多功能基选矿药剂存在着合成过程复杂、成本较高等问题，因此必须用价廉的原料进行化学改性来降低成本，同时开发高效催化剂以提高捕收剂的合成效率.参考文献：［1］朱建光，周艳红，周菁. 2012年浮选药剂的进展［J］.矿产综合利用，2013（3）：1-10. 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安徽宿松磷矿低温浮选研究刘安;刘丽芬;罗惠华;池汝安【摘要】对棉油皂进行复配改性获得低温浮选捕收剂TMG-2,以水玻璃为硅酸盐矿物抑制剂和矿浆分散剂,碳酸钠为pH调节剂经正浮选一次粗选一次精选一次扫选,在矿浆温度10 ℃的条件下,获得了磷精矿品位30.38%,产率51.9%,回收率95.25%的较好的浮选指标.%Tests of using TMG-2 extracted from the cottonseed oil soap as a new flotation collector for phosphate rock was carried out. Depressant of sodium silicate and silicate mineral slurry dispersant,sodium carbonate as the pH modifier, through a direct flotation, the temperature in the pulp under the conditions of 10 ℃ was obtained with phosphate concentrate grade of 30.38％, yield 51.9％, recovery of 95.25％ of the better flotation index.【期刊名称】《武汉工程大学学报》【年(卷),期】2011(033)003【总页数】3页(P26-28)【关键词】磷矿;低温;浮选【作者】刘安;刘丽芬;罗惠华;池汝安【作者单位】武汉工程大学环境与城市建设学院,湖北,武汉,430074;云天化集团云南磷化集团有限公司,云南,昆明,650600;武汉工程大学环境与城市建设学院,湖北,武汉,430074;武汉工程大学环境与城市建设学院,湖北,武汉,430074【正文语种】中文【中图分类】TD970 引言我国磷矿资源储量丰而不富,贫矿居多,富矿较少,必须通过选矿富集除杂后才能被有效应用[1].根据成因不同[2],磷矿床可分为三大类:岩浆型磷灰石矿床、变质型磷灰岩矿床和沉积型磷块岩矿床.海州式磷矿床是产于前寒武纪古元古代晚期变质岩系中的沉积变质磷灰岩矿床,位于湖北蕲春、黄梅、黄麦岭及安徽宿松、肥东,至江苏锦屏这一带.该矿体形态以层状、似层状为主,少部分呈透镜状、脉状及不规则状.根据矿石[3]中脉石矿物成分大致分为磷灰岩、硅质长石质磷灰岩、云母质磷灰岩、硅质磷灰岩、锰质磷灰岩及白云质磷灰岩等.海州式磷矿主要矿石类型为细粒磷灰石岩,次为云母磷灰石岩及锰磷岩.含磷矿物主要为氟磷灰石,常伴有方解石、黄铁矿、金红石、白云母、磷质等.试验针对宿松磷矿的性质以棉油皂为原料添加一定比例的高碘值脂肪酸,吐温80复配而成的捕收剂,采用一粗一精一扫的正浮选工艺流程,在矿浆温度为10 ℃条件下,获得磷精矿品位30.38%,产率51.9%,回收率95.25%的浮选指标.1 矿石性质宿松磷矿属沉积变质磷块岩,矿石以细粒磷块岩为主,伴生矿物为锰磷矿岩和云母磷块岩,有用矿物为磷灰石,主要脉石矿物为石英、方解石和白云石等.该矿石的原矿品位为16.53%.石英含量为30.30%,氧化镁含量3.11%氧化钙含量26.50%.2 试验药剂与流程2.1 试验药剂浮选试验中采用水玻璃作为硅质矿物抑制剂和矿浆分散剂,用碳酸钠作为pH调整剂,以棉油皂与其它两种药剂复配作为捕收剂.2.2 试验流程将1 kg左右矿样磨矿一定的时间,磨矿细度-0.074 mm 57.4%,用XSHF-2-3型湿式分样机将矿浆缩分为6等分进行浮选.浮选试验是在XFD-63型0.5 L单槽浮选机中进行的.试验流程如图1所示.图1 试验流程图Fig.1 The exper iment flow chart3 试验结果与分析3.1 捕收剂用量对浮选效果的影响TMG-2作为磷矿物捕收剂,主要起到对细粒胶磷矿的选择性捕收作用,配成质量分数2%使用.试验条件如下:磨矿细度-0.074 mm占57.4%,矿浆质量分数33%左右,水玻璃用量1.5 kg/t,碳酸钠用量6 kg/t,浮选温度22 ℃.试验结果如图2所示.图2 捕收剂用量对浮选的影响Fig.2 The influence of collector on flotation由图2看出,TMG-2用量在0.8 kg/t至1.4 kg/t之间变化时,精矿品位保持在32%以上呈现逐步下降趋势,精矿回收率逐步提高,磷矿选矿需使精矿品位达到30%以上,在品位达标的基础上尽量提高回收率,所以综合考虑精矿品位及回收率和选矿成本这三方面的因素,确定捕收剂用量为1.2 kg/t.3.2 碳酸钠用量对浮选效果的影响碳酸钠在浮选过程中首先是调节矿浆的pH值,碳酸钠还能沉淀矿浆中的难免离子,降低捕收剂用量.试验条件如下:磨矿细度-0.074 mm占57.4%,矿浆质量分数33%左右,水玻璃用量1.5 kg/t,捕收剂用量1.2 kg/t,浮选温度22 ℃.试验结果如图3所示.图3 碳酸钠用量对浮选的影响Fig.3 The infuenoe of NaCO3 on flotation由图3可以看出,碳酸钠用量在3.0 kg/t至6.0 kg/t之间变化时,精矿回收率逐步提高,这是因为以脂肪酸为捕收剂时碳酸盐脉石矿物与磷酸盐矿物的可浮性相近,只有在较高的pH值(10～11)下,磷酸盐的可浮性才大于碳酸盐;而精矿品位均在30%以上.综合考虑精矿品位及回收率两个因素,确定碳酸钠用量为6.0 kg/t.3.3 水玻璃用量对浮选效果的影响水玻璃是硅酸盐矿物的有效抑制剂,它是石英等硅酸盐矿物的很强的抑制剂,对碳酸盐矿物也有一定抑制作用,它能在矿粒表面生成强烈水化的薄膜.试验条件如下:磨矿细度-0.074 mm占57.4%,矿浆质量分数33%左右,捕收剂用量1.2 kg/t,碳酸钠用量6 kg/t,浮选温度22 ℃.试验结果如图4所示.图4 水玻璃用量对浮选的影响Fig.4 The infuenoe of NaSiO3 on flotation由图4可以看出,随着水玻璃用量的增加,精矿品位和回收率均逐渐增加,在用量大于1.5 kg/t时,由于抑制作用的增强,回收率开始明显下降,而精矿品位的增加幅度不明显.兼顾品位和回收率两种因素,确定水玻璃用量为1.5 kg/t.3.4 浮选温度对浮选的影响试验中所用的捕收剂为棉油皂,温度对其浮选性能有较大的影响.在条件试验中浮选的矿浆温度为20 ℃,确定了碳酸钠用量为6.0 kg/t,水玻璃用量为1.5 kg/t,在粗选捕收剂用量为1.4 kg/t扫选0.3 kg/t的条件下探索温度对浮选的影响.由图5可以看出,随着温度的升高精矿回收率逐步上升,这是因为在低温条件下捕收剂溶解度小,不易分散,捕收剂在矿物表面的吸附效果不好,随着温度的升高捕收剂分散性与水溶性提高,浮选效果增强.图5 温度对浮选的影响Fig.5 The infuenoe of temperature on flotation3.5 浮选闭路试验针对该捕收剂在低温条件下的特点进行了闭路试验.闭路试验中碳酸钠用量为6.0 kg/t,水玻璃用量为1.5 kg/t,试验温度分别为10 ℃,15 ℃,25 ℃,随温度的降低适当加大了捕收剂用量.试验结果如表1.由表1可知在不同温度下经一粗一精一扫的工艺磷精矿品位均达到30%以上,回收率均在95%以上,随着矿浆温度的升高选矿回收率呈现升高的趋势,在低温下要相应增加捕收剂的用量,这样即使在较低的温度下(10 ℃),控制好药剂制度,也达到了较好的浮选指标,实现了低温浮选的目标.表1 闭路试验结果Table 1 Closed circuit experiment result浮选温度/℃P2O5品位/%精矿尾矿回收率/%药剂制度1030.381.6995.25碳酸钠6.0 kg/t,水玻璃1.5 kg/t,粗选TMG-2 1.2 kg/t,扫选0.3 kg/t1531.201.4095.95碳酸钠6.0 kg/t,水玻璃1.5 kg/t,粗选TMG-2 1.0 kg/t,扫选0.3 kg/t2530.311.0297.33碳酸钠6.0 kg/t,水玻璃1.5 kg/t,粗选TMG-2 0.5 kg/t,扫选0.3 kg/t4 机理分析磷矿石的浮选需要对矿浆进行加温,这是因为脂肪酸及其皂类捕收剂在常温下溶解度较小分散度较低,这样就会增加了能耗提高成本.有关研究[4-5]表明随着温度的升高捕收剂呈现出物理吸附减少,化学吸附增多的现象,这就揭示了脂肪酸类捕收剂在适宜温度下浮选指标变好的本质.油酸钠、亚油酸钠等为棉油皂中重要的成分,为了促进药剂对磷矿的吸附实现低温浮选,经常在脂肪酸类捕收剂中加入少量其他种类的表面活性剂,产生协同效应提高捕收剂的性能.在复配低温药剂TMG-2时,添加了少量的表面活性剂吐温80,有利于促进油酸钠、亚油酸钠等在矿物表面的化学吸附,提高了矿物的疏水性,降低矿浆的浮选温度,实现低温浮选.5 结语通过对棉油皂添加表面活性剂,有利于促进脂肪酸类捕收剂在磷灰石表面上的吸附,从而降低了浮选温度.在低温条件下,宿松磷矿的浮选获得了较好的选矿指标.在磨矿细度-0.074 mm为57.4%时,矿浆温度为10 ℃,经正浮选一次粗选一次精选一次扫选的工艺流程,在碳酸钠用量为6 kg/t,水玻璃用量为1.5 kg/t,粗选捕收剂用量为1.2 kg/t.,扫选捕收剂用量为0.3 kg/t时可达到磷精矿品位30.38%,回收率95.25%的选矿指标,从而达到了低温浮选的要求.参考文献:[1]戴惠新,王春秀,段希祥.电选在我国磷矿选矿中应用的可能性探讨[J].化工矿物与加工,2003(2):5-7.[2]吴彩斌,段希祥.我国磷矿石的处理工艺研究[J].云南冶金,2000(8):19-22.[3]熊先孝.“海州式”磷矿床中磷灰石的矿物学研究[J].岩石矿物学杂志,1995(8):271-280.[4]罗惠华,钟康年.增效作用对磷灰石浮选的影响[J].化工矿物与加工,2000(5):8-10.[5]谢恒星,李冬莲,张傲时,等.增效作用对胶磷矿浮选行为的影响[J].武汉化工学院学报,1998,20(4):33-36.。
