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沉淀滴定法和重量分析法

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沉淀滴定法和重量分析法

沉淀滴定法和重量分析法


第一节 沉淀滴定法
一、沉淀滴定法 —— 沉淀反应为基础 沉淀滴定的条件：
① 沉淀的溶解度必须很小(S≤10-6g/ml) ② 必须具有确定的计量关系 ③ 必须有适当的方法指示化学计量点 本章重点—难溶性银盐的沉淀滴定分析
Ag+ + X- = AgX↓
利用难溶性银盐进行 测定的方法
可测Cl-、Br-、I-、SCN-和Ag+
顺序：AgI；AgBr；AgCl
不同类型：应当分别计算出所需沉淀剂 的浓度后，进行判断
Ksp(AgCl) = 1.8×10-10; Ksp(Ag2CrO4)=1.2×10-12， 浓度均为0.01mol/L,问沉淀顺序？
[
Ag

]

K sp [Cl
]
1.810 10 0.01
1.810 8
20.02ml
pCl=pAg=4.87
计量点后 [Cl－] = Ksp ∕ [Ag＋]
P128 表7－1
pAg=4.30、 pCl=5.44
总结
VAgNO3 pCl pAg 0.0 1.00
18.00 2.28 7.46 19.80 3.30 6.44 19.98 4.30 5.44 20.00 4.87 4.87 20.02 5.44 4.30 20.20 6.44 3.30 22.00 7.42 2.32 40.00 8.26 1.48
例
Ag＋ ＋ Cl－
AgCl↓（白）
Ag＋ ＋ SCN-
AgSCN↓(白)
一、银量法的基本原理
1. 原理
AgNO3（标准液）＋ X被测－
AgX↓
Cl－、Br－、I－、CN－、SCN－
2. 滴定曲线-构晶离子浓度的变化情况 以AgNO3溶液（0.1000mol/L）滴定 20.00ml NaCl 溶液（ 0.1000mol/L ）为 例:已知 (Ksp(AgCl) = 1.8×10-10)
沉淀滴定法和重量分析法

沉淀滴定法和重量分析法

温度
溶剂 离子型沉淀在水中溶解度比在醇中大
1
2
3ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
4
5
胶溶作用 胶溶透过滤纸而引起损失
颗粒大小 小颗粒溶解度大；水解作用，样品离子 水解，S↑
2
3
1
4
5
沉淀放置时易使原来不生成沉淀组分沉淀出来 — 沉淀生成后不宜久放（和母液分开）
包埋或吸留：形成块 — 重结晶或陈化 后沉淀
表面吸附：处于沉淀颗粒表面离子不是处于静电平衡中 — 洗涤沉淀
3.应用范围 Cl- ，Br-，I- ，SCN，Ag+ 一般指示剂离子与滴定剂电荷相反，与被测离子电荷相同 AgNO3和NaCl都有基准物质 可直接配制
第二节 重量分析法
一 重量分析法分类及特点 分类： 沉淀法 挥发法 萃取法 特点: 准确度高，0.1%，是理论成熟的经典分析方法之一，不要求特殊仪器和设备 麻烦，费时 适合高含量组分
沉淀的滤过和干燥（自学） 过滤 无灰滤纸，灰分＜0.2mg，可
忽略 洗涤 蒸馏水洗 — S小，不易胶溶的
沉淀剂洗 — S大
易挥发电解质稀溶液洗 — 易胶
溶的，少量多次 沉淀的干燥、灼烧、恒重
称量形式和结果计算
换算因数
W(%)= ×100%
AgCl在0.01M［NH3］中溶解度
AgCl Cl- + Ag+
Ag+ Ag(NH3)+ Ag(NH3)2+
配位效应，使沉淀溶解度↑
［Ag+］［Cl-］=Ksp， [Ag+ ] 总=[Cl- ]=S
01
[Cl-]= Ksp
4.沉淀的完全程度及其影响因素
(1)沉淀溶解度及溶度积 沉淀在水中溶解经过2步： MA（固） MA（水） M+ + A- ① ② ①步 S0 = =aMA（水）
6第七章 沉淀滴定法和重量分析法.

6第七章 沉淀滴定法和重量分析法.

第七章沉淀滴定法和重量分析法教学目的、要求：掌握沉淀滴定法。

熟悉重量分析法的原理。

了解重量分析法的特点及注意事项。

教学重点及难点：沉淀滴定法及重量分析法的原理。

§8-1 沉淀滴定法概述: 沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的滴定分析法。

沉淀反应虽然很多，但并不是所有沉淀反应都能应用于滴定分析。

应用于沉淀滴定的沉淀反应必须符合以下条件：(1) 沉淀反应必须定量进行，沉淀的溶解度必须很小。

(2) 沉淀反应必须迅速。

(3) 必须有适宜的指示剂来确定滴定终点。

由于受上述条件所限，目前应用较广的是生成难溶性银盐的反应，如：Ag＋+ C1－＝AgCl↓以这种反应为基础的沉淀滴定法称为银量法。

本法可用来测定含C1—、Br—、I—、SCN—及Ag＋等离子化合物的含量。

银量法按所用的指示剂不同，又分为铬酸钾指示剂法、铁铵矾指示剂法、吸附指示剂法。

一、银量法的基本原理1.滴定曲线：沉淀滴定法在滴定过程中的溶液离子浓度的变化情况也可以用滴定曲线表示，以pAg（或pX）为纵坐标，以滴定体积或滴定百分数为横坐标。

在化学计量点附近和其他滴定一样也产生滴定突跃，其突跃范围大小与沉淀的溶度积和溶液的浓度有关。

2.分步滴定：当溶液同时含有Cl-、Br-、I-时，由于他们与Ag+形成的沉淀溶度积差别较大，可利用分步沉淀的原理，用AgNO3连续滴定，形成三个突跃，分别测定他们的含量。

二、确定终点的方法（一）铬酸钾指示剂法(Mohr法)1.原理用AgN03标准溶液滴定氯化物或溴化物时，以铬酸钾为指示剂，滴定反应为：终点前：Ag＋+ Cl－＝AgCl↓ (白色)终点时：2Ag＋十CrO42－＝Ag2CrO4↓(砖红色)根据分步沉淀的原理，Cl－先沉淀。

2.滴定条件（1）．指示剂的用量要适当。

若指示剂浓度过大，会使终点提前；过小，终点迟钝。

一般在50 ~ 100 ml滴定液中加入5%K2CrO4指示剂1ml即可。

（2）．在中性或微碱性溶液中进行。

分析化学 第六章 重量分析法和沉淀滴定法

分析化学 第六章 重量分析法和沉淀滴定法

分析化学
通辽职业学院
3.电解法
利用电解原理，使待测金属离子在电极上还原析出， 然后称重，电极增加的重量即为金属重。 重量分析法优点:其准确度较高，相对误差一般为 0.1-0.2%。
缺点：
程序长、费时多，操作繁琐，也不适用于微量组 分和痕量组分的测定。
分析化学
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二、沉淀重量法对沉淀形式和称量形式的要求
Ba2+ SO42SO42- Ba2+ SO42SO42-
沉淀
Ba2+
Cl
-
Ca2+
K+
Ba2+ SO42Cl SO42- Ba2+ SO4
2-
Ca2+
Na+ Cl
-
Ba2+ SO42吸附层 扩散层
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（2） 吸留和包藏 吸留（occlusion):在沉淀过程中，若生成沉淀 的速度过快，则表面吸附的杂质来不及离开沉淀表面 就被沉淀下来的离子所覆盖，而杂质就被包藏在沉淀 内部，从而引起共沉淀。 包藏（inclusion):在沉淀过程中，母液也可能 被包夹在沉淀当中，从而引起共沉淀。 （3）混晶 当杂质离子的半径与构晶离子的半径相近时，所形 成的晶体结构相同，则它们极易生成混晶。 如：BaSO4和PbSO4, AgCl和AgBr. BaSO4和KMnO4等。 分析化学
K sp
K ap
②对于MmAn型沉淀，溶度积的表达式为：
MmAn
mM + nA
[Mn ]m [Am- ]n Ksp
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（2）条件溶度积 MA M
OH
+
+
第七章 重量分析法和沉淀滴定法.

第七章 重量分析法和沉淀滴定法.

第七章重量分析法和沉淀滴定法§ 7– 1 沉淀滴定法沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。

能用于沉淀滴定法的沉淀反应必须符合：(1) 生成沉淀的溶解度必须很小。

(2) 沉淀反应必须迅速、定量地进行。

(3) 有合适的确定终点的方法目前应用较广的是生成难溶银盐的反应，如：Ag+ + Cl- ＝AgClAg+ + SCN-＝AgSCN这种滴定方法称为“银量法”，可用于测定Cl-、Br-、I-、SCN-等离子。

根据确定滴定终点的方法不同, 银量法可分为以下几种: 一、摩尔法⒈原理：以测定Cl-为例，在中性溶液中，加入K2CrO4指示剂，用AgNO3标准溶液滴定：Ag+ + Cl- ＝AgCl （白色）2Ag+ + CrO42- ＝Ag2CrO4 （砖红色）由于AgCl沉淀的溶解度小于Ag2CrO4沉淀的溶解度，所以在滴定过程中，首先生成AgCl沉淀，随着AgNO3标准溶液继续加入，AgCl沉淀不断生成，溶液中Cl- 浓度越来越小，Ag+浓度越来越大，直至[Ag +]2[ CrO 42-] > Ksp 时，便出现砖红色Ag 2CrO 4的沉淀，指示滴定终点的到达。

显然，终点出现的早晚与溶液中CrO 42-的浓度大小有关。

若CrO 42- 的浓度过大，则终点提前出现，使分析结果偏低;若CrO 42-浓度过小，则终点推迟，使分析结果偏高。

因此，为了获得准确的分析结果，必须控制CrO 42-的浓度，适宜CrO 42-的浓度可以从理论上加以计算。

在计量点时，Cl -与Ag +恰好完全作用生成AgCl 沉淀，此时[Ag +] ＝ [Cl -] =√Ksp (AgCl) = √1.56×10-10 = 1.25×10-5 mol/L若Ag 2CrO 4沉淀恰在计量点时生成，则[][]()L m o l Ag CrO Ag Ksp CrO /108.51025.1100.9,225122442---+⨯=⨯⨯==-2在实际滴定中，因为K 2CrO 4本身呈黄色，若接上面计算的CrO 42-浓度，颜色太深影响终点的观察。

第七章沉淀滴定法和沉淀重量法

第七章沉淀滴定法和沉淀重量法


ms
M (Cl) = F M (AgCl)
{重量因数
F 换算因数* 注意F中适
化学因数 当的系数
一、溶解度与固有溶解度
MA(固体)
MA(水） M+ + A-
中性分子 AgCl
离子对 Ca2+ SO42-
S0 = aaMMAA((水固))= aMA(水)
aMA(固)=1
S0——固有溶解度或分子溶解度
不同物质S0 差别很大 S0 1.0×10-7～1.0×10-9mol/L
X = 0.5mg
Al(C9H6NO)3：Al = 1：y y = 0.06mg
0.1g Al相当于： 天平称量的绝对误差为0.2mg
称量式的摩尔质量大，损 失少，准确度高
Al2O3: 0.188g Al(C9H6NO)3: 1.7g
四、重量分析结果计算
一、换算因数 X%= m (被测组分) / m (试样)
ω(Ba)
如:CaC2O4·2H2O
CaO
沉淀式
称量式
特点：不需用基准物质，准确度高，不适用
于微量分析，操作繁琐、费时
《Analytical Chemistry》1998,R.Kellner (p273)
重量法有极高的准确度。其准确度依赖于沉淀技术及沉 淀的性质。
三、沉淀重量分析法对沉淀的要求
重量分析法对沉淀式的要求： 1、沉淀要完全，溶解度要小，由溶解引起的损失 ≤0.2mg 2、沉淀易过滤和洗涤
对于m：n型的沉淀MmAn
MmAn(固)
mMn+ + nAm-
S = m+n K sp mmnn
例2：Ag2S的Ksp=2.0×10-48,其在纯水中的溶解度计算 式为-( )
第7章-沉淀滴定法和重量分析法

第7章-沉淀滴定法和重量分析法


分析化学课件
概
述
沉淀滴定法
重量分析法
习
题
(2) 化学计量点时 溶液是AgCl的饱和溶液 1 pAg = pCl = pKsp = 4.91 2 (3) 化学计量点后 由过量AgNO3的量决定 例加入AgNO3溶液20.02mL时（过量0.02mL）
0.1000 × 0.02 [Ag ] = = 5.0 ×10 −5 20.00 + 20.02
分析化学课件
概
述
沉淀滴定法
重量分析法
习
题
无定形沉淀： 特点：溶解度小，颗粒小，结构疏松，表面积大，易吸附杂质 沉淀条件 1). 浓溶液——降低水化程度，使沉淀结构紧密 2). 热溶液——使沉淀微粒凝聚，减小杂质吸附 3). 搅拌下较快加入沉淀剂——加快沉淀聚集速度 4)．不需要陈化——趁热过滤、洗涤，防止杂质包裹 5)．适当加入电解质——防止胶溶
分析化学课件
概
述
沉淀滴定法
重量分析法
习
题
凝乳状沉淀：颗粒介于两种沉淀之间 例：AgCl沉淀 沉淀的形成 构晶离子 成核作用 均相、异相 晶核 生长过程 扩散、沉积 沉淀微粒
晶核的形成 均相成核：过饱和溶液中，构晶离子通过相互作用缔和而成晶 核。 异相成核：非过饱和溶液中，构晶离子借助溶液中固体微粒形 成晶核。
分析化学课件
概
述
沉淀滴定法
重量分析法
习
题
3. 重量分析法
沉淀法、挥发法、萃取法 3.1 沉淀重量分析法 沉淀形式：沉淀的化学组成 称量形式：沉淀经烘干或灼烧后，供最后称量的化学组成 称量形式与沉淀形式可以相同，也可以不同 对沉淀形式的要求 ⑴溶解度小 ⑵易过滤和洗涤 ⑶纯净，不含杂质 ⑷易转化成称量形式 对称量形式的要求 ⑴确定的化学组 ⑵性质稳定 ⑶较大的摩尔质量
第七章重量分析法和沉淀滴定法

第七章重量分析法和沉淀滴定法

第七章 重量分析法和沉淀滴定法§7.1 重量分析概述用适当方法先将试样中的待测组分与其他组分分离, 然后用称量的方法测定该组分的含量。

分离方法：（1）沉淀法使待测组分生成难溶化合物沉淀，测定沉淀的质量。

例：试液中SO 42-含量测定。

讨论：（1）全部数据都是由分析天平称量得来；（2）高含量组分的测定比较准确，相对误差<0.1%。

（3）不足之处是操作较繁，费时，不适于生产中的控制分析，对低含量组分的测定误差较大；（4）沉淀法应用较多。

沉淀法关键：沉淀剂的选择与用量，沉淀反应条件，如何减少沉淀中杂质。

§7.2 重量分析对沉淀的要求一、对沉淀形式的要求1. 沉淀要完全，沉淀的溶解度要小。

△例：测Ca2+，CaSO4：Ksp=2.45×10-5；CaC2O4：Ksp=1.78×10-92. 沉淀要纯净，尽量避免混进杂质，易于过滤和洗涤。

颗粒较粗的晶形沉淀：MgNH4PO4·6H2O，颗粒细小的晶形沉淀：CaC2O4、BaSO4等，非晶形沉淀：Al(OH)3，3. 易转化为称量形式二、对称量形式的要求1. 组成必须与化学式完全符合例：磷钼酸铵(溶解度很小的晶形沉淀)，组成不定；常采取磷钼酸喹啉作为测定PO43-的称量形式。

2. 称量形式要稳定不易吸收空气中的H2O和CO2，不易分解等。

例：CaC2O4·H2O灼烧后得到CaO不宜作为称量形式。

3. 称量形式的摩尔质量尽可能地大减少称量误差。

7.2.3 沉淀剂的选择根据上述对沉淀形式的要求来考虑沉淀剂的选择。

1. 沉淀剂应具有较好的选择性例：丁二酮肟和H2S都可沉淀Ni2+，但常选用前者。

2. 选用易挥发或易灼烧除去的沉淀剂铵盐和有机沉淀剂都能满足这项要求。

§7.3 沉淀完全的程度与影响沉淀溶解度的因素一、沉淀平衡，溶度积MA（固）= M+ + A－(溶液)活度积：Kap ＝aM+ × aA-aM+＝γM+ × cM+；aA- = γA- × cA-Kap= cM+ × cA- ×γM+ ×γA-纯水中MA的溶解度很小：cM+ × cA- = S02 = Ksp溶度积，S0为MA的溶解度二、影响沉淀溶解度的因素1. 共同离子效应例： BaCl 2+ SO 42- → BaSO 4 ↓ (Ksp= 8.7 ×10-11)(1) 当加入BaCl 2的量与SO 42-的量符合化学计量关系时，在200mL 溶液中溶解的BaSO 4质量为：(2) 加入过量的BaCl 2 ([Ba 2+] = 0.01mol·L -1)时:沉淀剂决不能加得太多，否则可能发生其他影响。

重量分析和沉淀滴定法

重量分析和沉淀滴定法


~500℃ CaCO3 >800℃ CaO
一 沉淀旳形成及纯度
1 沉淀旳类型
晶形沉淀 颗粒直径在 0.1 ~ 1 m 内部排列较规则，构造紧密，比表面较小
凝乳状沉淀 介于两者之间，直径在 0.02 ~ 0.1 m 左右 微粒（构造紧密旳微小晶体）本质属晶形沉淀 疏松，比表面大，与无定形沉淀相同
无定形沉淀（胶状沉淀或非晶形沉淀） 由 <0.02 m 旳胶体微粒凝聚而成 比表面比晶形沉淀大得多，疏松，排列杂乱
酸度 pH 保护胶体
> pKa < 10
防止光照
酸度 0.1~1mol/L HNO3
Fe3+浓度 0.015mol/L
沉淀转化 AgCl AgSCN
2 沉淀旳形成
晶核旳形成和成长 晶核形成 均相成核
异相成核
晶核成长 汇集过程
定向过程
本质与Байду номын сангаас件
相对过饱和度 Q S
S
Q —— 沉淀开始生成瞬间旳浓度 S —— 沉淀开始生成瞬间旳溶解度
分散度 K Q S S
临界过饱和比
胶体微粒旳凝聚
扩 吸散 附层
层
双电层
胶体微粒旳凝聚
胶体微粒旳比表面、电荷（吸附层~扩散层） 杂质吸附 相互排斥 凝聚与胶溶
——热、浓、挥发性电解质
陈化（熟化、老化）
小颗粒 大颗粒 愈加完整、愈加规则 比表面随之明显变小 ——加热、搅拌
3 沉淀旳沾污
沾污 ~ 误差
测定 Ba ： BaSO4
测定 SO42- ： BaSO4
吸附 BaCl2 BaCrO4 Na2SO4 (NH4)2SO4
吸附 BaCl2 BaCrO4 Na2SO4
重量分析法和沉淀滴定法

重量分析法和沉淀滴定法


K ap
M A
由于难溶化合物的溶解度较小，故通常忽略离子 强度的影响，不加区别地用Ksp代替Kap使用，仅在 考虑离子强度的影响时才予以区分。
第七章重量分析法和沉淀滴定法 30
4. MmAn型沉淀的溶解度
Mm An mM n nAm 例如：Ca3(PO4)2
S
mS
nS 是3:2型沉淀，其溶解度为：
❖ Ksp称为溶度积常数，简称溶度积。 ❖ 它的大小随着溶液中离于强度而变化。如果
溶液中电解质的浓度增大，则离子强度增大， 活度系数减小，于是溶度积便增大，因而沉 淀的溶解度也会增大。
第七章重量分析法和沉淀滴定法 29
3. S与Kap或Ksp的关系 ❖ MA型沉淀的溶解度等于：
S [M ] [ A ] K sp
第七章重量分析法和沉淀滴定法 7
2. 气化法
❖(1) 用加热或其他方法使试样中被测组分气 化逸出，然后根据气体逐出前后试样重量之
差来计算被测成分的含量。
❖ 例如：试样中湿存水或结晶水的测定。
❖(2) 用加热或其他方法使试样中被测组分气 化逸出，用某种吸收剂来吸收它，根据吸收
剂重量的增加来计算含量。
第七章重量分析法和沉淀滴定法 9
4.电解法 ❖ 利用电解的原理，控制适当的电位，使被测
金属离子在电极上析出，称重后即可计算出 被测金属离子的含量。
第七章重量分析法和沉淀滴定法 10
三、特点 ❖1. 准确度较高。 ❖2. 不需要标准试样或基准物质。 ❖3. 手续繁琐费时。 ❖4. 不适合微量组分测定。
第七章重量分析法和沉淀滴定法 13
例 如： ❖ 测定C1-时，加入沉淀剂AgNO3以得到AgCl沉
淀，经过滤、洗涤、烘干和灼烧后，得称量 形式AgCl ，此时沉淀形式和称量形式相同。 ❖ 但测定Mg2+时，沉淀形式为MgNH4PO4.6H2O， 经灼烧后得到的称量形式为Mg2P2O7，则沉淀 形式与称量形式不同。
分析化学-重量分析法和沉淀滴定法

分析化学-重量分析法和沉淀滴定法

S2=K’sp1/2=(Kspα Ag(NH3))1/2 由 于 Ksp(AgBr) 值 相 当 小 ， 故 忽 略 因 络 合 效 应 对NH3浓度的影响。
αAg(NH3)=1+β1[NH3]+β2[NH3]2=1.7×105 S2=2.9×10-4mol/L S2/S1=4.1×102
5 影响沉淀溶解度的其它因素 （1）温度
目前应用较广的是生成难溶性银盐的沉淀反应， Ag++Cl-＝AgCl↓ Ag++SCN-＝AgSCN↓
利用生成难溶性银盐反应来进行测定的方法， 称为银量法(Aregentometric method) 。
银量法可以测定C1—、Br—、I—、Ag+、SCN— 等，还可以测定经过处理而能定量地产生这些离 子的有机物。
例如,测定铝时,称量形式可以是 Al2O3(M=101.96)或8-羟基喹啉铝(M=459.44)。 如果在操作过程中损失沉淀1mg,以A12O3为 称量形式时铝的损失量:
A12O3：2A1=1：x x=0.5 mg
以8-羟基喹啉铝为称量形式时铝的损失量 :
A1(C9H6NO)3：A1＝1：x x＝0.06 mg
由于许多沉淀的固有溶解度比较小，所以 计算溶解度时，一般可以忽略固有溶解度的 影响。
S=[M+]=[A-]
二 活度积和溶度积
K2 = aM+aA-/aMA（水） ,
得：aM+aA-=K2S0=K
0 sp
K 0sp称为活度积常数，简称活度积。
aM+aA-=γM+[M+] γA-[A-]=K0 sp
[M+][A-]=K 0sp/γM+γA-= Ksp

大学分析化学经典沉淀滴定与重量分析公开课一等奖优质课大赛微课获奖课件

SP：Fe3 SCN FeSCN 2（ 淡棕红色）
➢ 滴定条件: A.酸度： 0.1~1.0 mol/L HNO3溶液 B.批示剂： [Fe3+]≈ 0.015 mol/L C.注意：预防沉淀吸附而造成终点提前
预防：充足摇动溶液，及时释放Ag+ ➢ 合用范围: 酸溶液中直接测定Ag+
第9页
2．间接法 ➢ 原理：
➢ 滴定条件： A.酸度：稀HNO3溶液
预防Fe3+水解和PO43-，AsO43-，CrO42-等干扰 B.批示剂：[Fe3+]≈ 0.015 mol/L
第10页
C．注意事项 ✓ 测Cl- 时，预防沉淀转化造成终点不拟定
FeSCN 2（ 淡棕红色） Fe3 SCN
AgCl SCN AgSCN （白色） Cl
异相成核：非过饱和溶液中，构晶离子借助溶液中固体微粒 形成晶核
➢ 晶核生长
影响沉淀颗粒大小和形态原因： 汇集速度：构晶离子汇集成晶核后进一步堆积成沉淀微粒
速度 定向速度：构晶离子以一定顺序排列于晶格内速度 注：沉淀颗粒大小和形态决定于汇集速度和定向速度比率大小
汇集速度＜ 定向排列速度 → 晶形沉淀 汇集速度＞ 定向排列速度 → 无定形沉淀
选择性好
第11页
（三）吸附批示剂法（Fayans法，法扬司法 ）
吸附批示剂法：利用沉淀对有机染料吸附而改变颜色 来批示终点办法
吸附批示剂：一个有色有机染料，被带电沉淀胶粒吸 附时因结构改变而造成颜色改变
➢ 原理： AgNO3 X （吸附指示剂）
SP前： HFIn
H+ + FIn- （黄绿色）
AgCl:Cl- - - - - 吸附过量Cl-
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重量分析法和沉淀滴定法

第六章法芒）辔霧）沉淀滴定-本页仅作为文档封面’使用时请直接删除即可"-内页可以根据需求调整合适字体及大小"分析化学课程教案授课题目（教学章节或主题）「第6章重量分析法和沉淀滴定法授课类型理论课授课时间6学时教学目标或要求：掌握沉淀重量法对沉淀的要求，影响沉淀溶解度的因素，理解溶解度，溶度积和条件溶度积,了解沉淀形成一般过程.掌握减少沉淀沾污的方法，影响沉淀颗粒大小的因素，沉淀条件的选择，理解共沉淀，后沉淀，了解有机沉淀的应用.教学内容（包括基本内容'重点，难点）：第6章重量分析法概述一, 重量法的分类和特点二，沉淀重量法的分析过程和对沉淀的要求-1.对沉淀形要求2对称量形的要求沉淀的溶解度及其影响因素一:溶解度，溶度积和条件溶度积二，影响沉淀溶解度的因素盐效应2同离子效应3酸效应,4•络合效应,5.其他影响因素沉淀的类型与形成过程-沉淀的类型二，沉淀形成一般过程三:影响沉淀颗粒大小的因素1.沉淀物质的本性2过饱和程度3临界比影响沉淀纯度的因素-共沉淀1.表面吸附2吸留与包夹3生成混晶或固溶体二, 后沉淀（继沉淀）三:减少沉淀沾污的方法沉淀条件的选择沉淀条件的选择和沉淀后的处理丄晶形沉淀2无定形沉淀,3均匀沉淀法称量形的获得——沉淀的过滤:洗涤，烘干或灼烧有机沉淀的应用重量分析结果的计算第6章重量分析法和沉淀滴定法§概述重量分析是通过称量物质的质量进行测定的，测定时通常先用适当的方法使被测组分与其他组分分离•然后称重,由称得的质量计算该组分的含量.-重量法的分类和特点根据被测组分与其他组分分离方法的不同，重量法分为挥发法:电解法和沉淀法三类: 其中以沉淀法最为重要.1.挥发法利用物质的挥发性质'通过加热或其他方法便待测组分从试样中挥发逸出. 例如测定试样中湿存水或结晶水时，可将试样加热烘干恒重，试样减轻的质量即水分质量'或者将逸出的水汽用已知质量的干燥剂吸收，干燥剂増加的质量即水的质量.2.电解法利用电解的方法使待测金属离子在电极上还原析出，然后称重'电极増加的质量即为金属质量.3.沉淀法利用沉淀反应使待测组分以微溶化合物的形式沉淀出来，再使之转化为称量形式称量. 重量法直接通过称量得到分析结果，不用基准物质（或标准物质）进行比较:准确度较高相对误差一般为—缺点是程序长费时多，已逐渐为滴定法代替但目前硅,硫磷鎳以及几种稀有元素的精确测定仍采用重量法.二,沉淀重量法的分析过程和对沉淀的要求.试样分解制成试液后，加入适当的沉淀剂:使被测组分沉淀析出（称为沉淀形）,沉淀经过滤，洗涤，在适当温度下烘干成灼烧:转化为称量形，然后称量•根据称量形的化学式计算被测组分在试样中的合量，沉淀形式与称量形式可能相同，也可能不同，以的测定为例试液沉淀剂沉淀形称量形为了保证测定有足够的准确度并便于操作，重量法对沉淀形和称量形有一定要求.1.对沉淀形的要求：①沉淀的溶解度要小；②沉淀纯度要高；③沉淀要便于过滤和洗涤.以上要求分别涉及沉淀平衡，沉淀的形成过程和共沉淀理论，这些是本章讨论的重点，后面将分别介绍.2.对称量形的要求］①称量形必须有确定的化学组成；②称量形必须稳定，不受空气中水分,C02和02等的影响；③称量形的摩尔质量要大，这样可增大称量形的质量，减少称量误差，提高测定准确度. §沉淀的溶解度及其影响因素沉淀的溶解损失量重量法误差的重要来源之一,若沉淀溶解损失小于天平的的称量误差就不影响测定的准确度•实际上相当多的沉淀在纯水中的溶解度都大于此值，但若控制好沉淀条件,就可以降低溶解损失，使其达到上述要求，为此必须了解沉淀溶解度及其影响因素.-溶解度，溶度积和条件溶度积以1:1型难溶化合物MA为例,在水溶液中达到平衡时有如下平衡关系，其中MA（I）可以是不带电荷的分子MA也可以是离子对M+A-,它的活度在一定温度下是常数，叫做固有溶解度（或分子溶解度）以表示因纯固体物质的活度等于1,故若溶液中没有影响沉淀溶解平衡的其他反应存在，则固体MA的溶解度S为So和M+（成A-）的浓度之租对于大多数电解质来说,So都较小而且大多数未被测定故一般计算中往往忽略So 项•但有的化合物的固有溶解度相当大，例如，若按溶度积计算'它在水中的溶解度约X 10-5mol/L,实际测得的溶解度约mol儿这说明溶液中有大量HgCI2分子存在•根据沉淀MA在水溶液中的平衡关系，得到是离子的活度积,称为活度积常数:它仅随温度变化，若引入活度系数，就得到用浓度表示的溶度积常数KspKsp与溶液中的离子强度有关，在重量测定中大多是加入过量沉淀剂,一般离子强度较大，应用溶度积作计算:才符合实际情况.附录表17所列微溶化合物的溶度积:均为活度积:应用时一般作为溶度积，但在离子强度较大时应以相应的计算该条件下的Ksp.实际上除了形成沉淀的主反应外，还可能存在多种副反应•组成沉淀的金属离子还会与多种络合剂络合:也可能发生水解作用:组成沉淀的阴离子还会与H+结合成弱酸，即此时溶液中金属离子总浓度［M］为沉淀剂总浓度［A］为引入相应的副反应系数后，则即称为条件溶度积，因> 1 > l；K*sp>Ksp,即副反应的发生使溶度积常数増大，同络合物的:电对的一样:沉淀的K'sp也随介质条件变化，它表示沉淀与溶液达到平衡时，组成沉淀离子的各种形式总浓度的乘积，用它来作计算才能说明沉淀反应的完全程度.。

沉淀滴定法和重量分析法(山西医科大学)

第七章沉淀滴定法和重量分析法沉淀滴定法和重量分析法都是以沉淀平衡为基础的分析方法。

沉淀的完全，沉淀的纯净及选择合适的方法确定滴定终点是沉淀滴定法和重量分析法准确定量测定的关键。

第一节沉淀滴定法沉淀滴定法（precipitation titration）是基于沉淀反应的滴定分析方法。

沉淀反应很多，但能作为滴定法的沉淀反应却很少。

主要原因是：（1）沉淀溶解度较大，在化学计量点反应不完全。

（2）共沉淀和后沉淀影响，造成沉淀玷污，结果的误差较大。

（3）形成的沉淀没有固定的组成，缺乏计算依据。

（4）缺少合适指示终点的方法。

目前应用最多的是以AgNO3为滴定剂，生成难溶性银盐沉淀反应的滴定分析法：Ag+ + X-→AgX↓X：Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-等以银盐沉淀反应为基础的沉淀滴定方法称为银量法（argentimetry），可用于测定Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-和Ag+等，也可以测定经处理后，定量转化为这些离子的有机物。

此外，K4[Fe(CN)6]与Zn2+、Ba2+（Pb2+）与2SO－、Hg2+与S2-、NaB(C6H5)4与K+等形成沉淀的反应也可以用于4沉淀滴定分析。

本节主要讨论银量法的基本原理及其应用。

一、银量法的基本原理1．滴定曲线沉淀滴定法滴定过程溶液中构晶离子浓度（或其负对数）的变化情况可以用滴定曲线表示。

以0.1000mol/L AgNO3溶液滴定20.00ml 0.1000mol/L NaCl溶液为例，计算滴定过程中构晶离子浓度或其负对数的变化，绘制滴定曲线。

（1）滴定开始前：溶液中的氯离子浓度等于NaCl 的分析浓度。

[Cl -]=0.1000mol/L pCl=－lg(1.000×10-1)=1.00（2）滴定开始至化学计量点前：溶液中的氯离子浓度，取决于剩余的NaCl 的浓度。

例如，当滴定到90.0%，即加入AgNO 3溶液18.00ml ：L /mol 1026.500.1800.2000.21000.0]Cl [3--⨯=+⨯= 28.2pCl = 而Ag +浓度则因为 [Ag +][Cl -]=K sp =1.8×10-10pAg+pCl=－lg K sp =9.74故 pAg=9.74－2.28=7.46同理，当滴定到99.9%，即加入AgNO 3 溶液19.98ml 时，溶液中剩余的Cl -浓度为：[Cl -]=5.0×10-5 mol/L pCl=4.30 pAg=5.44（3）化学计量点：达化学计量点时AgCl 呈饱和溶液。

沉淀滴定法和重量分析法

沉淀滴定法和重量分析法沉淀滴定法是基于沉淀反应的原理进行分析的方法。

其基本原理是当两种反应物溶液混合后，根据溶液中各物质的溶解度、生成的沉淀的重量和比例来确定所分析物质的含量。

在进行沉淀滴定时，通常会使用滴定试剂滴定样品溶液，通过观察反应过程中沉淀的形成和消失来确定滴定终点。

常用的滴定试剂包括银盐、钡盐、钴盐等。

例如，银滴定法可以用来测定氯化物的含量，钴滴定法可以用来测定氰离子的含量。

沉淀滴定法具有简单、直观、准确的优点，因此在实际应用中得到了广泛的应用。

重量分析法则是通过测量试剂或溶液的质量变化来测定被分析物质的含量。

根据试样中所含有的成分，分析过程通常需要经历干燥、加热、溶解、滴定等步骤，最后根据试剂的质量变化来计算所含物质的含量。

重量分析法可以测定各种物质的含量，包括金属、非金属、无机盐、有机物等。

例如，重量分析法可以用来测定硝酸银中含有的银离子的含量，测定石灰石中含有的氧化钙的含量等。

重量分析法的优点是操作简单，结果准确可靠，但常常需要较长的分析时间和较精密的仪器设备。

需要注意的是，无论是沉淀滴定法还是重量分析法，在进行定量分析时都需要进行仪器的校准和样品的预处理。

例如，沉淀滴定法中，滴定试剂浓度的准确测定和标定是非常重要的，而重量分析法中，准确称量试剂和溶液的质量也是至关重要的。

同时，为了提高结果的准确性，需要合理选择试样的取样量和适当设置试剂的使用量，以确保反应完全和准确地测定所需含量。

总之，沉淀滴定法和重量分析法是常见的化学定量分析方法，通过观察沉淀形成和消失过程以及通过称量试剂、试液或溶液的重量变化来确定所分析物质的含量。

这两种方法在实验室和工业生产中都得到了广泛的应用，为我们提供了了解物质组成和含量的重要手段。

重量分析法和沉淀滴定法

精选ppt
例如，重量法测定Al3+时，可以用氨水沉淀为 Al（OH）3后灼烧成Al2O3称量，也可8—羟基 喹啉沉淀为8—羟基喹啉铝烘干后称量。按这 两种称量形式计算，0.1000gAl 可获得Al2O3 0.1888g或1.704g(C9H6NO)3Al .分析天平的称量 误差一般为±0.2mg，显然，用8—羟基喹啉重 量法测定铝的准确度要比氨水法高。
AgIO3
Pb(IO3)2
-1 -2 -3 -4 -5 -6 -7 -8 -9 -10 -11 -12 -13 -14 -15
Log[IO3-]
精选ppt
➢盐效应(Effect of electrolytes on solubility)
在强电解质存在下，沉淀的溶解度增大，这种 现象称为盐效应。 盐效应增大沉淀的溶解度。构晶离子的电荷愈 高，影响也愈严重。
Al固 g C Alg 水 C A g C l
Ca 4 固 SC O 2 S a4 2 O 水 C 2 a S4 2 O
精选ppt
aMA水 S0 平衡常数
aM A固
因纯固体物质的活度等于1，故 aMA水 s0 可见溶液中分子状态或离子对化合物状态MA
（水）的浓度为一常数，等于S0.S0称为该物质 的固有溶解度(intrinsic solubility)或分子溶解度 (molecular solubility)。各种微溶化合物的固有 溶解度相差颇大，一般在10-6~10-9mol/L。
精选ppt
若MA沉淀的溶解反应为主反应，还可能存在 多种副反应
MA(固 OH
M+ L
A H
MO H
ML
HA
Ksp[M]A [][M M ']A [A']K M s' p A
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原理： 原理：
K2CrO4为指示剂，AgNO3 →CL−和Br −
SP前： + + CL− → AgCL ↓ Ag （白色）Ksp =1.8×10−10 2 SP： Ag+ + CrO4 − → Ag2CrO4 ↓ 2 （砖红色）Ksp =1.2×10−12
滴定条件： 滴定条件： A.指示剂用量 A.指示剂用量 过高——终点提前; 过低——终点推迟 过高——终点提前; 过低——终点推迟 控制5 控制5×10-3 mol/L恰成Ag2CrO4↓（饱和AgCL溶液） mol/L恰成Ag （饱和AgCL溶液） B.溶液酸度： 控制pH = 6.5~10.5（中性或弱碱性） 溶液酸度： 控制pH 10. 中性或弱碱性） C.注意：防止沉淀吸附而导致终点提前 注意： 措施——滴定时充分振摇，解吸CL 措施——滴定时充分振摇，解吸CL- 和 Br适用范围： 适用范围： 可测CL 可测CL-， Br-，Ag+ ，CN-， 不可测I 不可测I- ，SCN- 且选择性差
（三）吸附指示剂法（Fayans法，法扬司法 ） 吸附指示剂法（Fayans法
吸附指示剂法：利用沉淀对有机染料吸附而改变颜色 吸附指示剂法：利用沉淀对有机染料吸附而改变颜色 来指示终点的方法 吸附指示剂：一种有色有机染料， 吸附指示剂：一种有色有机染料，被带电沉淀胶粒吸 附时因结构改变而导致颜色变化 原理： AgNO3 →X − （吸附指示剂） 原理： SP前： HFL SP前： H+ + FL- （黄绿色） 黄绿色） AgCL: AgCL:CL- - - - - 吸附过量CL吸附过量CL SP时：大量AgCL:Ag+::FL-（淡红色）- - --双电层吸附 SP时：大量AgCL: ::FL 淡红色） --双电层吸附
二、沉淀重量法的分析过程和要求
（一）分析过程
过滤 Ba2+ + SO42BaSO4↓ 洗涤 Ca2+ + C2O42CaC2O4•2H2O ↓ 洗涤 过滤 试样溶液 + 沉淀剂 待测离子 沉淀剂 沉淀形式↓ 沉淀形式↓ 沉淀形式 灼烧 过滤 8000C BaSO4 烘干 CaO 灼烧 烘干 称量形式 洗涤 灼烧 处理过程 称量形式
KSP S = m n m n
1 m+n
4. 条件溶度积
' KSP [M' ][ A' ] ∵KSP = [M][ A] = = αM ⋅αA αM ⋅αA
' 或 KSP = [M][ A] = [M' ]⋅δM ⋅[ A' ]⋅δ A = KSP ⋅δM ⋅δ A
' ⇒条 溶 积 KSP = [M' ][ A' ] = KSP ⋅αM ⋅αA 件 度
1.同离子效应： 1.同离子效应：当沉淀达平衡后，若向溶液中加入 同离子效应
组成沉淀的构晶离子试剂或溶液，使沉淀溶解度降 低的现象称为～ 构晶离子： 构晶离子：组成沉淀晶体的离子称为～
讨论： 讨论：
过量加入沉淀剂，可以增大构晶离子的浓度， 过量加入沉淀剂，可以增大构晶离子的浓度， 降低沉淀溶解度， 降低沉淀溶解度，减小沉淀溶解损失 过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应, 过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应, 而使溶解度增大 沉淀剂用量：一般 —— 过量50%～100%为宜 过量50% 100% 非挥发性 —— 过量20%～30% 过量20% 30%
续前
3. 影响沉淀滴定突跃的因素（比较） 影响沉淀滴定突跃的因素（比较）
酸碱滴定→与 a和 a有关： a ↑， a ↑⇒滴定突跃↑ C K C K
' ' 配位滴定→与CM和KMY有关： M ↑，KMY ↑⇒滴定突跃↑ C
沉淀滴定→与 X 和 SP有关： X ↑， SP ↓⇒滴定突跃↑ C K C K
KSP 或 K = [M' ][ A' ] = δ M ⋅δ A
' SP
' αM >1 ，αA >1 ，KSP > KSP ⇒副反应的发生使溶度积增大
KSP S' = [M' ] = [ A' ] = = KSP ⋅αM ⋅αA δ M ⋅δ A
（二） 影响沉淀溶解度的因素 1.同离子效应 1.同离子效应 2.盐效应 2.盐效应 3.酸效应 3.酸效应 4.配位效应 4.配位效应 5.其他因素 5.其他因素
SP： 3+ + SCN− → FeSCN2+ 淡 红 ） Fe （ 棕 色
滴定条件： 滴定条件： A.酸度：稀HNO3溶液 A.酸度： 酸度 防止Fe 水解和PO 防止Fe3+水解和PO43-，AsO43-，CrO42-等干扰 B.指示剂：[Fe3+]≈ 0.015 mol/L B.指示剂 指示剂： C.注意事项 C.注意事项
第二节
沉淀滴定法
沉淀滴定法的条件： （1）沉淀的溶解度必须很小 （2）反应迅速、定量 （3）有适当的指示终点的方法 （4）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定
一、银量法的原理及滴定分析曲线 1. 原理
Ag+ + XAgX↓
过量形成沉淀，指示终 点到达
X − →CL−，Br −，I −，SCN −
2. 滴定曲线
注：称量形式与沉淀形式可以相同， 注：称量形式与沉淀形式可以相同，也可以不同
续前
（二）要求
1．对沉淀形式的要求 a．溶解度小 b．易过滤和洗涤 c．纯净，不含杂质 纯净， d．易转化成称量形式 2．对称量形式的要求 a．确定的化学组成 b．性质稳定 c．较大的摩尔质量
三、溶解度及其影响因素 （一）溶解度与溶度积 （二）影响沉淀溶解度的因素
4. 分步滴定
例： AgNO →分别滴定等浓度的 −，Br−，I − CL 3 KSP（AgI） 最小→先沉淀； SP（AgCL） K 最大→后沉淀
结 ： 解 小 沉 先 成 论 溶 度 的 淀 形
二、指示终点的方法 铬酸钾指示剂法 铁铵钒指示剂法 吸附指示剂法
（一）铬酸钾指示剂法（Mohr法，莫尔法） 铬酸钾指示剂法（Mohr法 莫尔法）
（二）铁铵钒指示剂法（Volhard法，佛尔哈德法 ） 铁铵钒指示剂法（Volhard法
1．直接法 原理: 原理: NH4Fe(SO4 )2 ⋅12H2O为指示剂，NH4SCN → Ag+
SP前： + + SCN− → AgSCN ↓ Ag （白色）Ksp =1.1×10−12
SP： 3+ + SCN− → FeSCN2+ 淡 红 ） Fe （ 棕 色
注： 一定， MA（H2O） T a 一定为常数（ −6 ~10−9 mol / L，极小） 10
溶解度S：难溶化合物在水溶液中的浓度， 溶解度S：难溶化合物在水溶液中的浓度，为水中 分子浓度和离子浓度之和
S = S 0 + [M + ] = S 0 + [ A− ]
S ≈ [M + ] ≈ [ A− ] （S 0 <1% ) 时
续前
滴定条件及注意事项 a）控制溶液酸度，保证HFL充分解离：pH＞pKa 控制溶液酸度，保证HFL充分解离：pH＞ 例：荧光黄pKa ——选 例：荧光黄pKa 7.0——选pH 7~10 曙红pKa2.0—— 曙红pKa2.0—— 选pH ＞2 二氯荧光黄pKa 4.0——选 二氯荧光黄pKa 4.0——选pH 4~10 b）防止沉淀凝聚 措施——加入糊精， 措施——加入糊精，保护胶体 c）卤化银胶体对指示剂的吸附能力 < 对被测离子 的吸附能力( 的吸附能力( 反之终点提前 ，差别过大终点拖后) 差别过大终点拖后) 吸附顺序： ＞曙红＞CL 吸附顺序：I-＞SCN-＞Br -＞曙红＞CL-＞荧光黄 例： 测CL－→荧光黄 测Br－→曙红
分析化学Ⅰ 分析化学Ⅰ 第七章 沉淀滴定 法和重量分析法
分析化学教研室
第一节
概述
一、重量分析法（gravimetric analysis）: 重量分析法（ analysis） 通过称量物质的质量， 通过称量物质的质量，确定被测组分含量的一种定 量分析方法。 量分析方法。 二、沉淀滴定法(precipitation titration)： 沉淀滴定法(precipitation titration)： 以沉淀反应为基础的滴定分析方法
续前
D．避免阳光直射 E．被测物浓度应足够大 F．被测阴离子→阳离子指示剂 被测阴离子→ 被测阳离子→ 被测阳离子→阴离子指示剂 适用范围： 适用范围： 可直接测定CL 可直接测定CL-，Br-，I-，SCN-和Ag +
第三节
重量分析法
重量分析法：通过称量被测组分的质量来确定被测 重量分析法：通过称量被测组分的质量来确定被测 组分百分含量的分析方法 分类： 挥发法——利用物质的挥发性 ——利用物质的挥发性 萃取法 ——利用物质在两相中溶解度不同 沉淀法 ——利用沉淀反应 特点： 准确度高， 费时，繁琐， 不适合微量组分
2. 活度积和溶度积
∵K = aM+ ⋅ aA− aMA（水） = aM+ ⋅ aA− S0
0 ⇒ KSP = K ⋅ S 0 = aM+ ⋅ aA−
0 ⇒活 积 KSP = aM+ ⋅ aA− 度
注： 一定， SP为常数 T K0
0 ∵KSP = aM+ ⋅ aA− =[M + ] ⋅ γ M+ ⋅ [ A− ] ⋅ γ A−
一、几个概念 二、沉淀重量法的分析过程和要求 三、溶解度及其影响因素 四、沉淀的类型和形成 五、影响沉淀纯净的因素 六、沉淀条件的选择 七、沉淀的过滤、洗涤及烘干、灼烧 沉淀的过滤、洗涤及烘干、 八、结果的计算
一、几个概念
1. 沉淀重量法：利用沉淀反应将待测组分以难溶化合 沉淀重量法： 物形式沉淀下来，经过滤、洗涤、烘干、灼烧后， 转化成具有确定组成的称量形式，称量并计算被测 组分含量的分析方法。 沉淀形式： 2.沉淀形式：沉淀的化学组成称～ 称量形式：沉淀经烘干或灼烧后， 3.称量形式：沉淀经烘干或灼烧后，供最后称量的 化学组成称～