无机化学 第九章：主族元素

离子型氢化物 氢的化合物 共价型氢化物
过渡型氢化物
（三）离子型氢化物
与卤素原子不同，氢形成H-的过程是强烈吸热的。 1/2 H2(g) + e- = HΔHθ=150.62kJ/mol
由于这一过程的吸热性，氢原子只同活泼性最强的金属（碱金属、碱土
金属、铍和镁除外）形成离子型氢化物。
2M + H2 = 2M+ H- (M指碱金属) M + H2 = M2+ H2- (M指Ca、Sr、Ba)
：
前
言
主族元素包括s区和p区元素。其中s区元素位于周期表的最左侧，包括价
层电子分别为ns1和ns2的IA族和IIA族元素。p区元素包括周期表中的IIIA到V
IIA和0族等六个族的31个元素，包括了除氢以外的所有非金属元素、准金属
元素和一部分金属元素。p区元素中多数属于生命必需元素，在医药领域具
有广泛应用 。
第二节：共 价 键 理 论
（四）碱金属化合物的化学性质
2、氢氧化物
碱金属元素的氧化物遇水都能发生剧烈反应，生成相应的碱。 M2O + H2O＝ 2MOH 碱金属的氢氧化物都是白色固体。 它们在空气中易吸水而潮解，故固体 NaOH常用作干燥剂。 碱金属的氢氧化物在水中都是易溶的，溶解时还放出大量的热，碱金属 的氢氧化物都是强碱或中强碱。
（三）离子型氢化物
离子型氢化物都是极强的还原剂。例如，固态NaH在673K时能将TiCl4还 原为金属钛。
TiCl4 + 4NaH = Ti + 4NaCl + 2H2↑
H-能在非极性溶剂溶液中同B3+、Al3+等结合成复合氢化物：
乙醚 4LiH+AlCl3 Li AlH3 +3LiCl
（四）碱金属化合物的化学性质 C、超氧化物 超氧化物是很强的氧化剂，与水和稀酸发生激烈反应产生氧气和过氧 化氢。例如： 2 MO2 + 2 H2O = 2 MOH + H2O2 + O2↑ 2 MO2+H2SO4= M2SO4+ H2O2 + O2↑ 超氧化物也能除去CO2和再生O2，，也用于急救器中和潜水、登山等方面。 4 KO2 + 2 CO2 = 2 K2CO3 +3 O2↑
（一）碱土金属元素概述
（二）碱土金属单质的化学性质
碱土金属是化学活泼性很强或较强的金属元素。碱金属的活泼性强于碱
s区元素中ⅡA族元素包括铍、镁、钙、锶、钡、镭六种元素，其中钙、 锶、钡又称为碱土金属 (alkali earth metal )，现在习惯上也常常把铍和镁包 括在碱土金属之内。镭是放射性元素。
ⅡA: Be、Mg、Ca、Sr、 Ba、Ra
ns 2
（一）碱土金属元素概述 碱土金属:ns2，与相邻的碱金属元素相比，原子半径比碱金属小，电离能
解能相当大。根据测定：H2=2H ΔHθ=431.58kJ/mol，所以单质氢在常温下
不活泼。
（三）离子型氢化物
氢几乎能和除稀有气体外的所有元素结合，生成不同类型的化合物。氢 的化合物可分为三类：离子型氢化物，即s区元素的氢化物；共价型氢化物， 即p区元素的氢化物；过渡型氢化物，即d区、ds区元素的氢化物。
第一节
一、氢
s区元素
氢的电子结构为1s1。氢的三种同位素分别是普通氢或称氕(11H或H),重氢
或称氘(或D)和氚(31H或T)。 自然界中氢主要以化合物的形式存在。在水、碳氢化合物及所有生物组 织中都含有氢。
（一）氢原子的成键特征
氢原子在形成化学键时，其成键方式主要有以下几种情况： 1.失去价电子形成H+即质子
上述反应的程度从Li2O到Cs2O依次加强，Li2O与水反应很慢，Rb2O和
Cs2O与水反应发生燃烧甚至爆炸。
（四）碱金属化合物的化学性质 B、过氧化物 过氧化物是含有过氧离子O22-的化合物，可看作是H2O2的盐。碱金属都能 形成过氧化物，其结构式如下：
· ·
· · [
： O ：O ：]2－ 或 [－O－O－]2－
（四）碱金属化合物的化学性质
2、氢氧化物
（四）碱金属化合物的化学性质
3、常见的碱金属盐类
有卤化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐和硫化物 A、碳酸盐 碱金属的碳酸盐中，除碳酸锂外，其余均溶于水。除锂外，其它碱金属 都能形成固态碳酸氢盐。例如：碳酸氢钠俗称小苏打，它的水溶液呈弱碱性， 常用于治疗胃酸过多和酸中毒。 发酵粉的主要成分：碳酸氢钠 +酒石酸氢钾 →CO2
广， 丰度也较高，其它元素含量较少而且分散。
碱金属具有良好的导电性、导热性。其中以钠的导电性为最好。碱金属 可以相互溶解形成液体合金。例如，钾、钠合金在有机合成上用作还原剂。 碱金属与汞形成汞齐，例如，钠汞齐常用作有机合成的还原剂。
（三）碱金属单质的化学性质
1.碱金属是化学活泼性很强的金属元素。碱金属的活泼性强于碱土金属。
和电负性增大，失去电子能力减小。
Li Na K Rb
Be Mg Ca Sr Ba Ra
电 离 势 、 电 负 性 减 小 金 属 性 、 还 原 性 增 强 原 子 半 径 增 大
原子半径减小 金属性，还原性减弱 电离势，电负性增大
Cs Fr
随着核电荷的增加，同族元素的原子半径、离子半径逐渐增大，电离势 逐渐减少、电负性逐渐减小，金属性、还原性逐渐增强 。
M ( s) + ( x+y ) NH3 ( l ) ＝ M (NH3)x+ + e (NH3)y－
碱金属液氨溶液的溶剂合电子e (NH3)y－是很强的还原剂。广泛应用于 无机和有机制备中。
（二）碱金属元素的存在及单质的物理性质 碱金属是最活泼的金属元素，因此在自然界中不能以游离态存在，这些 元素多以离子型化合物的形式存在。碱金属中，只有钠、钾在地壳中分布很
官能团 还原剂
二、碱金属
ⅠA族由锂、钠、钾、铷、铯、钫六种元素组成，它们的氧化物溶于水
呈强碱性，所以称为碱金属。
ⅠA： Li、 Na、K、 Rb、Cs、Fr
ns 1
碱金属元素在自然界中均以化合物存在。其中，钠和钾的元素丰度较大， 分布较广，属于常见元素；锂、铷、铯在自然界中的元素丰度较小，属于稀 有金属；钫属于放射性元素。
（一）碱金属元素概述
碱金属的核外电子构型为ns1，在同周期元素中，它们的原子半径最大， 而核电荷最小。由于内层电子的屏蔽作用较强，故这些元素很容易失去最外 层的一个s电子，从而使碱金属的第一电离势在同周期元素中为最低。因此，
碱金属是同周期元素中金属性最强的元素。
M - e - → M+
极强的还原性
（一）碱金属元素概述
（一）碱金属元素概述 2.在隔绝空气的条件下，锂、钠、钾均可与水反应，生成氢氧化物并放 出氢气，Rb和Cs遇H2O就发生燃烧，甚至爆炸。
2Na + H2O ＝ NaOH+H2↑
（一）碱金属元素概述 3.碱金属元素都能溶于液氨，生成蓝色的、可导电的溶液 ，碱金属氨
溶液的蓝色是电子氨合物e (NH3)y－颜色。
（四）碱金属化合物的化学性质 B、硫酸盐 碱金属硫酸盐都易溶于水，其中以硫酸钠为最重要，NaSO4· 10H2O称为 芒硝，在空气中易风化脱水变为无水硫酸钠。无水硫酸钠作中药用称为玄明
粉，为白色的粉末，有潮解性。在有机药物合成中。作为某些有机物的干燥
剂。在医药上，芒硝和玄明粉都用作缓泻剂，芒硝还有消热消肿作用。
NaH + H2O = NaOH + H2↑
（二）氢的性质
氢的扩散性好，导热性强。氢是所有气体中最轻的。由于氢分子之间的 引力小，致使其熔点和沸点极低，很难液化。氢在水中的溶解度很小，以体
积计在273K时仅能溶解2%，但可大量溶解于镍、钯、铂等金属中。
熔沸点低
难液化
溶解度低
（二）氢的性质
氢分子是相对稳定的。由于氢原子半径特别小，又无内层电子，因而氢 分子中的共用电子对直接受核的作用，形成的δ键相当牢固，故氢分子的离
它们能直接或间接地与电负性较大的非金属元素形成相应的化合物。
2. 碱金属有很高的反应活性，在空气中极易形成M2CO3的覆盖层，因此要
将它们保存在无水的煤油中 。
3.它们能同水反应而放出H2，所以实际上它们作为还原剂主要应用于干态
反应或有机反应中，而不用于水溶液中的反应。
（四）碱金属化合物的化学性质 1.氧化物 碱金属与氧能形成三种类型的氧化物，即普通氧化物、过氧化物和超 氧化物，在这些氧化物中碱金属的氧化值分别为+1和+2，这些氧化物都是
（四）碱金属化合物的化学性质
2、氢氧化物
氢氧化物是否有两性及酸碱性强弱取决于它本身的离解方式。如果以 ROH表示氢氧化物，在水中它可以有如下两种离解方式：
而氢氧化物的离解方式与阳离子R的极化作用有关。
φ＝Z/r
（四）碱金属化合物的化学性质
2、氢氧化物
若阳离子Ф值越大，也就是说, R+静电作用越强, 对O原子上的电子云的 吸引力也就越强。
[KK(σ2S)2 (σ*2S)2 (σ2Px)2 (π2Py)2 (π2Pz)2 (π*2Py)2 (π*2Pz)2 ]
：
：
（四）碱金属化合物的化学性质 C、超氧化物 除了锂外，其余碱金属都能形成超氧化物MO2和M(O2)2 。其中，钾、 铷、铯在空气中燃烧能直接生成超氧化物MO2。例如： K + O2 = KO2 超氧化物中含有超氧离子O2－，它比O2多一个电子，按照分子轨道理论， O2－的分子轨道电子排布式为： [KK(σ2S)2 (σ*2S)2 (σ2Px)2 (π2Py)2 (π2Pz)2 (π*2Py)2 (π*2Pz)1 ]
Chapter 9： Main group element