间苯二酚-甲醛凝胶自发成膜技术研究

间苯二酚与甲醛的聚合产率英文回答：The condensation reaction between resorcinol and formaldehyde is a well-known process for the production of phenolic resins. The reaction can be carried out underacidic or basic conditions, and the resulting resin can be used in a wide variety of applications, including adhesives, coatings, and molding compounds.The overall reaction scheme for the condensation of resorcinol and formaldehyde is as follows:n Resorcinol + m Formaldehyde → Resorcinol-formaldehyde resin + H2O.The reaction is typically carried out in the presenceof a catalyst, such as hydrochloric acid or sodium hydroxide. The ratio of resorcinol to formaldehyde in the reaction mixture can be varied to produce resins withdifferent properties.The rate of the condensation reaction is affected by a number of factors, including the temperature, the pH, and the concentration of the reactants. The reaction istypically carried out at temperatures between 50 and 100°C. The pH of the reaction mixture can also affect the rate of the reaction, with acidic conditions typically favoring the formation of linear polymers and basic conditions favoring the formation of branched polymers.The condensation of resorcinol and formaldehyde is a versatile reaction that can be used to produce a widevariety of phenolic resins. The properties of the resulting resin can be tailored by varying the reaction conditionsand the ratio of reactants.中文回答：间苯二酚与甲醛的聚合反应是制造酚醛树脂的一种著名工艺。

国产间苯二酚2甲醛树脂的性能研究王宇翔1,罗之祥1,徐炳强2(11北京橡胶工业研究设计院,北京　100039;21宜兴市国立助剂厂,江苏宜兴　214203) 摘要:简介间2甲2白粘合体系的粘合机理,研究国产间苯二酚2甲醛树脂的性能并与进口同类产品进行应用对比。

结果表明,加入国产间苯二酚2甲醛树脂的硫化胶拉伸强度、拉断伸长率、拉断永久变形及H 抽出力(包括热空气老化后)均有所提高,其它性能基本相当,完全可以等量替代进口产品应用于轮胎生产中。

关键词:间2甲2白粘合体系;间苯二酚2甲醛树脂;H 抽出力 中图分类号:TQ330138+7 文献标识码:B 文章编号:100628171(2004)0920545202 作者简介:王宇翔(19722),男,黑龙江泰来人,北京橡胶工业研究设计院工程师,工学学士,从事橡胶助剂的研发工作。

早在20世纪60年代,欧美及前苏联的研究者发现,将间苯二酚、甲醛和白炭黑3种物料直接加入母胶中,可使橡胶与黄铜、锌、裸钢、镀铬板以及锦纶、聚酯、人造丝、棉纤维和玻璃纤维等材料获得不同寻常的粘合力。

德国德固萨公司、拜耳公司,美国PP G 公司先后研制成功各具特点的所谓HRH 直接粘合体系,即间2甲2白直接粘合体系。

北京橡胶工业研究设计院于1976年开发成功包括多品种、多剂型的间2甲2白粘合体系,并陆续在常州曙光化工厂投产,填补了我国粘合体系助剂的产品和技术空白。

子午线轮胎制造技术的不断发展与进步相应地带动了其制造所需原材料的发展。

原材料的变化主要体现在:为适应高性能轮胎的发展需求而呈现出高性能、多功能化;为适应环保要求而普遍生产复配型、造粒型产品。

就传统的间2甲2白粘合体系来说,所配用的各组分无论是在品种还是剂型都发生了很大变化。

最初的间2甲2白粘合体系是由间苯二酚单体与甲醛给予体(粘合剂A 或六亚甲基四胺等)以及白炭黑三组分配合而成的粘合体系。

间苯二酚单体在混炼温度高于90℃时会升华而释放出有毒的刺激性烟雾,不仅对环境造成污染,而且危害人体健康;粘合剂A 为液体蜜胺型亚甲基给予体,不易计量且不能保证生产过程的连续性。

苯酚-间苯二酚-甲醛胶粘剂一步共缩聚合成的研究
黄燕;谭淑珍
【期刊名称】《化学工程师》
【年(卷),期】2002(000)004
【摘要】本文用间苯二酚、苯酚、甲醛为原料,以一步共缩聚的方法合成了间苯二酚酚醛树脂胶粘剂;考查了共缩聚温度,共缩聚时间,间苯二酚的反应速率以及酚与醛摩尔比对胶粘剂凝胶时间与剪切强度的影响,发现共聚温度为65℃,共聚时间为3h,间苯二酚的滴加速率为2.5h,酚:醛摩尔比为1:1的合成条件下,所得的胶粘剂剪切强度为66.7MPa,固体含量为56.5%;100℃时的凝胶时间为188s.比较试验所得的结果表明,一步法合成的胶粘剂性能与两步法性能相比,都优于聚醋酸乙烯乳胶.
【总页数】3页(P16-18)
【作者】黄燕;谭淑珍
【作者单位】岳阳师范学院化学化工系,湖南,岳阳,414000;岳阳师范学院化学化工系,湖南,岳阳,414000
【正文语种】中文
【中图分类】TQ431/433
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浙江理工大学学报(自然科学版),第３９卷,第２期,２０１８年３月J o u r n a l o f Z h e j i a n g S c i ＧT e c hU n i v e r s i t y (N a t u r a l S c i e n c e s )V o l ．３９,N o ．２,M a r ．２０１８D O I :１０．３９６９/j．i s s n ．１６７３Ｇ３８５１(n )．２０１８．０２．００７收稿日期:２０１７－０６－０１㊀㊀网络出版日期:２０１７－１１－０９基金项目:国家自然科学基金项目(５１３７２２２６);浙江省自然科学基金项目(L Y １６E ０２００１３)作者简介:周文翠(１９９１－),山东东营人,硕士研究生,主要从事生物医用材料和生物传感器方面的研究.通信作者:蔡玉荣,E m a i l :c a i yr ＠z s t u ．e d u ．c n 间苯二酚Ｇ甲醛树脂基碳球的可控制备与应用周文翠,马佳慧,杨㊀静,贾亚茹,蔡玉荣(浙江理工大学材料与纺织学院㊁丝绸学院,杭州３１００１８)㊀㊀摘㊀要:以间苯二酚和甲醛为原料,利用预聚合Ｇ水热处理的两步法制备苯二酚/甲醛树脂(r e s o r c i n o l Ｇf o r m a l d e h yd e r e s i n ,R F )微球,考察各反应参数对树脂微球尺寸的影响,并将所制得的树脂微球经高温碳化制得碳球,将碳球用作牺牲模板制备其他中空材料.结果表明:以间苯二酚和甲醛为原材料可制备出单分散且尺寸均匀的树脂微球,其中催化剂的浓度㊁间苯二酚添加量㊁预聚合温度㊁乙醇/水的体积比等均会对所制得的树脂微球的尺寸产生影响;通过选择反应参数,可以使得树脂微球直径在２５５~１５００n m 范围内调整;碳化后的R F 树脂微球尺寸略有减小,球形度好,可以用作牺牲模板来制备二氧化锰和氧化锌等中空材料.通过该研究可开发出制备尺寸跨度大且单分散的R F 树脂微球的简便方法,所得到的微球可以被转变成单分散碳球,在牺牲模板等领域具有广泛的应用前景.关键词:水热法;单分散;R F 树脂微球;碳球中图分类号:T B ３８３㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀文章编号:１６７３Ｇ３８５１(２０１８)０３Ｇ０１６３Ｇ０８０㊀引㊀言单分散碳球具有很好的生物相容性㊁化学稳定性以及低成本和可调整孔隙率等优点,在牺牲模板[１Ｇ２]㊁电化学[３Ｇ４]㊁催化[５Ｇ６]㊁吸附剂[７Ｇ８]等领域具有广泛的应用,发展单分散碳球的可控合成方法也成为近年来的研究热点之一.目前碳球的合成方法主要有化学气相沉积法[９]㊁模板法㊁溶胶Ｇ凝胶聚合法[１０]㊁微乳液法[１１]和水热法[１２Ｇ１３]等.其中,利用聚合法先制备有机微球,再将微球隔氧碳化,是比较便捷的制备单分散碳球的方法之一[１４].目前已可成功制备的有机微球种类较多,包括聚苯乙烯球㊁聚甲基丙烯酸甲酯球㊁聚羟乙基甲基丙烯酸酯球等,但这些聚合物的热稳定性较差,经过热裂解处理后,残碳率较低,不能被转变成球形度很好的单分散碳球[１５Ｇ１７].酚醛树脂是最早的商业合成树脂,经由苯酚和甲醛经过一步法聚合生成,具有较高的残碳率,已被用来制备纳米结构的碳材料,用作吸附剂㊁超级电容器㊁锂离子电池电极㊁药物输送载体和催化剂的支撑材料等[１８].但是用酚醛树脂制备单分散微球的技术却不如其他聚合物微球的制备技术成熟,制备过程中往往需要使用模板或表面活性剂,所得有机微球尺寸分布不均匀,且多在微米量级,不能满足制备单分散㊁粒径均匀且尺寸可调整的碳球的使用需求[１９Ｇ２２].本研究以间苯二酚和甲醛为原料,利用预聚合然后再水热处理的两步法制备间苯二酚/甲醛树脂(R e s o r c i n o l Ｇf o r m a l d e h yd e r e s i n ,R F )微球.通过调控各个工艺参数,获得平均粒径可在２５５~１５００n m 范围内调整且尺寸分布均匀的单分散树脂微球,并以碳化后的微球作牺牲模板,制得氧化锌和三氧化二锰中空微球.１㊀材料和方法１．１㊀实验材料实验用氨水(湖州奥特斯生物化工有限公司)㊁间苯二酚(杭州米克化工仪器有限公司)㊁无水乙醇(杭州汇普化工仪器有限公司)㊁含５０％水溶液的甲醛(上海阿拉丁试剂有限公司)㊁氯化高铁(杭州米克化工仪器有限公司)㊁氯化锌(杭州米克化工仪器有限公司)㊁乙酸锰四水合物(杭州米克化工仪器有限公司)㊁无水醋酸锌(杭州米克化工仪器有限公司),均为分析纯试剂,使用前未经进一步处理.１．２㊀实验方法a)R F树脂微球的制备在乙醇和水的混合液中加入２５w t％的氨水,搅拌１．５h后加入间苯二酚固体,再搅拌３０m i n后加入甲醛溶液,置于恒温箱中搅拌２４h完成预聚合反应;上述所得的混合物倒入聚四氟乙烯反应釜中,在１００ħ恒温箱中聚合２４h,反应完成后用去离子水离心清洗所得到的树脂微球,并在１００ħ的恒温箱中干燥,即得R F树脂微球.为了探讨氨水浓度㊁间苯二酚浓度㊁乙醇和水的体积比以及预聚合温度等工艺参数对R F树脂微球尺寸的影响,实验在固定其他参数不变的条件下,改变其中一个工艺参数,考察了该工艺参数对所得R F树脂微球的影响.各工艺参数设置的详细方法如表１所示.表１㊀不同工艺参数设定样品影响因素预聚合温度/ħ氨水浓度/(m o l L－１)乙醇/m L水/m L间苯二酚浓度/(m o l L－１)甲醛/m L １２３４５氨水浓度３０３０３０３０３００．０５０．１００．１５０．２０１．００１６１６１６１６１６４０４０４０４０４００．０５０．０５０．０５０．０５０．０５０．５６０．５６０．５６０．５６０．５６６７８９间苯二酚浓度３０３０３０３００．１００．１００．１００．１０１６１６１６１６４０４０４０４００．０５０．１００．１５０．２００．５６０．５６０．５６０．５６１０１１１２乙醇和水添加量３０３０３００．１００．１００．１００２４３２５６３２２４０．０５０．０５０．０５０．５６０．５６０．５６１３１４１５预聚合温度３０４５６００．１００．１００．１０１６１６１６４０４０４００．０５０．０５０．０５０．５６０．５６０．５６㊀㊀b)碳球的制备碳球的制备方法具体为:取少量树脂微球于磁舟中,在管式炉中,以２ħ/m i n的速率升温至９００ħ,保温２h后再以５ħ/m i n的速率降温至室温,即可得到所需碳球.c)M n２O３及Z n O中空球的制备M n２O３及Z n O中空球的制备方法参考文献[２３],具体为:配置无水乙醇和水的混合溶液６０m L,其中乙醇/水的体积比为３ʒ１,取１４．７g乙酸锰四水合物溶于上述混合溶液中,再加入３００m g 所制备的碳球,超声分散１５m i n后在３０ħ的水浴中反应６h;用无水乙醇将得到的悬浮液离心清洗三次,将所得沉淀放在８０ħ的恒温箱中干燥１２h,再在５００ħ的马弗炉中煅烧２h,得到M n２O３中空球;用５．５g无水醋酸锌替换上述反应中的１４．７g 乙酸锰四水合物,重复上述步骤,可制得Z n O中空球.１．３㊀性能分析测试采用SＧ４８００型场发射扫描电子显微镜(S c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e,S E M)和马尔文激光粒度仪,对所制得的微球的尺寸及分散情况进行测定[２４];采用N i c o l e t５７００型傅里叶变换红外光谱仪对样品结构及官能团进行测定,测定波数范围为４０００~８００c m－１,分辨率为４c m－１;采用R UＧ２００B V H型X射线衍射仪对制备的中空球的成分进行验证,扫描角度从０ʎ到８０ʎ,扫描速度为４ʎ/m i n.２㊀结果与讨论２．１㊀R F树脂微球的制备及成分表征a)氨水浓度对微球尺寸影响R F树脂的形成过程属于典型的羰基化合物的缩合反应,间苯二酚因其特殊的结构使得其２,４,６位上的电子云密度明显增大,酚羟基与甲醛首先发生加成反应,形成羟甲基官能团,随后再进一步生成酚醛树脂[２５].在该缩合过程中,各个工艺参数,包括:催化剂的量㊁预聚合反应㊁聚合反应的温度和时间等,都可影响到最终所得树脂小球的量㊁尺寸及均匀性等[２６Ｇ２８].在本反应中,在０．０５m o l/L间苯二酚㊁１６/４０乙醇和水体积比的条件下,改变氨水的浓度,在３０ħ的预聚合温度下预聚合２４h后再在１００ħ的温度下聚合２４h,氨水浓度为０．０５m o l/L,树脂微球尺寸约为２８０n m,树脂微球间发生很严重的团聚(图１(a));随着氨水浓度的增加,树脂微球分散性变好,但其尺寸越来越大,不均匀性逐渐增大(图１(a) (e)).当氨水浓度从０．０５m o l/L增至０．１m o l/L,R F 树脂微球的尺寸从２８０n m增加至４８０n m(图１(b)).当氨水浓度进一步增加至０．２m o l/L时,R F树脂微球的尺寸增大至５５０n m(图１(d)).在此反应中,氨水作４６１㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀浙㊀江㊀理㊀工㊀大㊀学㊀学㊀报２０１８年㊀第３９卷为催化剂,对R F树脂缩合度有较大影响,当其含量较少时,R F树脂缩合度较低,即亚甲基太少,不利于反应的快速进行和小球尺寸的快速增大.反之,氨水的含量增加时,加快反应的进行和产物的产生,因此可以制得较大的R F树脂小球;但在氨水浓度增加到足够大条件下,R F树脂微球的尺寸反而减小,本实验中氨水浓度为１．０m o l/L,微球尺寸约为２５５n m(图１(e)),其原因可能是由于体系中形核数量增加所导致.图１㊀不同氨水浓度条件下制得R F树脂微球的S E M图(左)和D L S图(右)５６１第２期周文翠等:间苯二酚Ｇ甲醛树脂基碳球的可控制备与应用㊀㊀b)间苯二酚浓度对微球尺寸影响在聚合过程中,当体系中甲醛含量较高时,将首先形成羟甲基中间产物,再进一步缩合成缩合度较高的网状体型酚醛树脂,间苯二酚含量较高时,产生不含羟甲基的中间产物,随后再继续缩合形成线型酚醛树脂[２９].本实验在反应体系的合成条件为:氨水浓度０．１m o l/L,预聚合温度３０ħ,预聚合时间２４h,聚合温度１００ħ,聚合时间２４h和乙醇和水的体积比１６/４０,研究间苯二酚含量对所得酚醛树脂小球的影响,结果如图２所示.当反应体系中的间苯二酚浓度为０．０５m o l/L时,所得到的R F树脂小球的直径约为４８０n m(图２(a)).当间苯二酚浓度增大至０．１m o l/L 时,R F树脂小球直径增大至约６５０n m(图２(b)).随着间苯二酚浓度继续增大至０．２m o l/L时,R F树脂小球的尺寸也继续增大至约１．５μm(图２(d)),但所得到的小球出现严重团聚现象,其球形度也有下降.这是由于原料间苯二酚含量增加,有足够的反应物参与成核过程和聚合过程,生长成较大的颗粒,并且反应物浓度的增加加快反应速度,使反应的稳定性下降,导致颗粒的尺寸均匀性和球形度下降.图２㊀不同间苯二酚浓度条件下制得R F树脂微球的S E M图㊀㊀c)预聚合温度对微球尺寸影响在实验合成条件为间苯二酚浓度０．０５m o l/L㊁氨水浓度０．１０m o l/L㊁预聚合时间２４h㊁聚合温度１００ħ㊁聚合时间２４h㊁乙醇和水的体积比１６/４０的情况下,进一步考察预聚合温度对酚醛树脂小球形成的影响,结果如图３所示.预聚合温度由３０ħ提升至４５ħ,树脂微球尺寸变化不明显(图３(a)),预聚合温度继续升高至６０ħ时,树脂微球尺寸有较明显的增大(图３(b)).预聚合温度为６０ħ,树脂微球间发生严重的融合,而且小球的尺寸均匀性下降,其原因可能是因为预聚合温度影响着预聚合过程中晶核的形成及数量.预聚合温度较高,不但有利于形核,而且有利于晶核的迅速长大,因此６０ħ预聚合温度获得较大的酚醛树脂小球,但由于树脂微球较高的生长速度使得反应的稳定性下降,导致制备样品的均匀性下降.d)乙醇和水的体积比对微球尺寸影响在预聚合过程中,水的百分比含量会对乳液液滴的表面张力造成影响,进而决定R F树脂微球的尺寸,图４为调控乙醇和水的体积比所得到R F树脂微球的S E M图.在合成条件为间苯二酚浓度０．０５m o l/L㊁氨水浓度０．１０m o l/L㊁预聚合温度３０ħ㊁预聚合时间２４h㊁聚合温度１００ħ㊁聚合时间２４h的反应体系中,不加入乙醇,R F树脂微球尺寸分布很宽,大小不均一(图４(a)).随着乙醇加入量的增大,树脂微球尺寸逐渐增大,且尺寸比较均一.当乙醇/水的体积比为２/５,树脂微球分散性较好尺寸分布较窄,其粒径约为４８０n m(图４(b));当乙醇/水的体积比为３/４,树脂微球的尺寸微量增加(图４(c)),而乙醇/水的体积比为４/３,树脂微球的尺寸明显增大,但尺寸分布呈现不均匀性(图４(d)).６６１㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀浙㊀江㊀理㊀工㊀大㊀学㊀学㊀报２０１８年㊀第３９卷图３㊀不同预聚合温度条件下制得R F 树脂小球的S E M图图４㊀不同体积比(乙醇/水)下制得R F 树脂微球的S E M 图(左)和D L S 图(右)７６１第２期周文翠等:间苯二酚Ｇ甲醛树脂基碳球的可控制备与应用㊀㊀e)R F树脂微球红外表征对按照表１中样品２的工艺参数制备的R F树脂微球进行F T I R分析,结果如图５所示.从图５中可以看出:３３３０c m－１处的宽吸收峰是O－H键所形成的;２８７３c m－１为亚甲基(－C H２)的伸缩振动吸收峰,此处峰很小,表示亚甲基含量较少;苯环上的碳碳双键振动吸收峰在１６１０c m－１和１４７８c m－１处均有体现;１２３７c m－１是酚的C－O键的伸展吸收峰,醚键伸缩振动产生的吸收峰表现在谱图上为１００５c m－１处.综上所述,以间苯二酚和甲醛为原料,在水热釜中聚合所得到的小球为R F树脂微球.图５㊀R F树脂微球的F T I R图谱２．２㊀R F树脂微球的碳化为了观察R F树脂微球碳化前后的尺寸变化,取实验方案中的２号样品进行碳化(该样品碳化前的平均粒径为４８０n m),并对碳化后的样品分别进行S E M 测试和D L S分析.图６为碳化后样品,平均尺寸约为３００n m.通过与碳化前的样品对比,可知碳化后的样品的尺寸减小至原尺寸的６２．５％.高温碳化过程中,微球内树脂的－H和－O H基团脱除,微球尺寸减小.碳化后的微球尺寸均匀,球形度完整,说明利用R F树脂微球制备碳球的方法是可行的.２．３㊀碳化后的R F树脂微球用作牺牲模板制备M n２O３和Z n O中空球以图６中的碳球为模板,通过金属乙酸盐在乙醇/水混合溶液中水解的方法,在碳球表面包裹上一层金属氧化物;空气中热处理去除碳球模板,获得中空的金属氧化物微球.以碳球做模板制备的M n２O３中空球的形貌如图７(a)所示,中空球分散性良好,尺寸均匀,直径大约为４００n m,呈现很好的球形度,因此碳球模板的形貌基本得以保持.图７(a)右上角放大图中可以看到破损的M n２O３微球,这进一步证明样品具有中空结构;样品的X R D分析结果如图７(b)所示,该样品的衍射峰与M n２O３的X R D标准图谱P D F＃４１－１４４２基本一致,衍射峰尖锐,且没有杂质峰出现,说明所制得的产物是M n２O３晶体,产物的结晶性较好,且没有残留炭.图７(c)是利用碳球做牺牲模板制得的Z n O微球的形貌照片,微球尺寸约为３００n m,粒径分布均匀,球形度较好.相比于M n２O３中空球,制得的Z n O微球的粒径大大缩小,可能是由于所使用的反应物醋酸锌的量较少,而生成的氧化锌晶体密度较大的缘故;该样品X R D 分析结果表明,其晶体的衍射峰与Z n O晶体的X R D 标准图谱P D F＃９９－０１１１基本一致,且峰形尖锐,说明利用该方法制备得到的是较纯净的Z n O晶体.图６㊀R F树脂微球碳化后的S E M图和D L S 图８６１㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀浙㊀江㊀理㊀工㊀大㊀学㊀学㊀报２０１８年㊀第３９卷图７㊀M n２O３和Z n O中空球的S E M图和X R D谱图３㊀结㊀论本文以间苯二酚和甲醛为原料,利用预聚合然后再水热处理的两步法制备得到单分散㊁尺寸分布均匀且球形度好的间苯二酚/甲醛树脂微球.通过调节间苯二酚㊁氨水㊁乙醇/水的添加量以及预聚合温度等反应参数,可调整所制得的微球的直径在２５５~１５００n m之间变化;该树脂微球可被碳化成尺寸略小但是具有较好球形度的碳球;所制得的碳球可用作牺牲模板,用于中空M n２O３和Z n O中空微球的制备.本文提供制备单分散碳球的方法,为碳球在生物传感器㊁染料吸附和牺牲模板等领域的应用奠定基础.参考文献:[１]任斌．基于碳球模板法的功能型纳米材料的合成与应用[D]．重庆:重庆大学,２０１６．[２]徐伟,杜芳林．二氧化锰空心微球的制备及表征[J]．青岛科技大学学报,２０１４,３５(１):３０Ｇ３３．[３]W e nZ H,W a n g Q,Z h a n g Q,e ta l．H o l l o w c a r b o n s p h e r e sw i t hw i d e s i z e d i s t r i b u t i o n a s a n o d e c a t a l y s t s u p p o r t f o r d i r e c t m e t h a n o l f u e l c e l l s[J]．E l e c t r o c h e m i s t r y C o m m u n i c a t i o n s,２００７,９(８):１８６７Ｇ１８７２．[４]罗雯,黄磊,关豆豆,等．空心碳球负载二硫化硒复合材料作为锂离子电池正极材料[J]．物理化学学报,２０１６,３２(８):１９９９Ｇ２００６．[５]杨维佳,郝亚敏,闫翊鹏,等．多孔碳微球负载纳米银的制备及抗菌性能[J]．太原理工大学学报,２０１４,４５(３):２８５Ｇ２９０．[６]林茜颉,吕荣文,曹安民．介孔碳球的制备及其催化性能研究[J]．中国科学:化学,２０１６,４６(１０):１１２６Ｇ１１３０．[７]C h e n g K,Z h o u Y M,S u n Z Y,e ta l．S y n t h e s i so f c a r b o nＧc o a t e d,p o r o u s a n dw a t e rＧd i s p e r s i v eF e３O４n a n o c a p s u l e s a n d t h e i r e x c e l l e n t p e r f o r m a n c e f o rh e a v y m e t a l r e m o v a l a p p l i c a t i o n s[J]．D a l t o nT r a n s,２０１２,４１(１):５８５４Ｇ５８６１．[８]李雪娜．空心碳球的可控制备及其在C O２吸附领域的研究[D]．北京:北京工业大学,２０１６．[９]郭燕川,徐海涛,张兵,等．新型酞著高温热解沉积法制备燃料电池专用纳米碳球载铂催化剂[J]．科学通报,２００３,４８(２２):２３３８Ｇ２３４２．[１０]T a m o nH,I s h i z a k aH,M i k a m iM．P o r o u s s t r u c t u r e o f o r g a n i c a n d c a r b o n a e r o g e l s s y n t h e s i z e d b y s o lＧg e l p o l y c o n d e n s a t i o n o fr e s o r c i n o l w i t h f o r m a l d e h y d e[J]．C a r b o n,１９９７,３５(６):７９１Ｇ７９６．[１１]W a n g JT,C h e nQJ,L i uXJ,e t a l．H a r dＧt e m p l a t i n g s y n t h e s i s o fm e s o p o r o u s c a r b o n s p h e r e sw i t h c o n t r o l l e d p a r t i c l e s i z e a n d m e s o p o r o u s s t r u c t u r e f o r e n z y m e i m m o b i l i z a t i o n[J]．M a t e r i a l sC h e m i s t r y a n dP h y s i c 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lf i l m sv i a c o n f i n e d c o n v e c t i v e a s s e m b l y[J]．A d v a n c e dF u n c t i o n a lM a t e r i a l s,２００５,１５:１３２９Ｇ１３３５．[１６]B a r t l e t t P N,B i r k i n P R,G h a n e m M A,e ta l．E l e c t r o c h e m i c a ls y n t h e s e so fh i g h l y o r d e r e d m a c r o p o r o u s c o n d u c t i n g p o l y m e r s g r o w n a r o u n d s e l fＧa s s e m b l e d c o l l o i d a l t e m p l a t e s[J]．J o u r n a l o fM a t e r i a l sC h e m i s t r y,２００１,１１(１１):８４９Ｇ８５３．[１７]Y iG R,M o o n J H,Y a n g S M,e ta l．O r d e r e d９６１第２期周文翠等:间苯二酚Ｇ甲醛树脂基碳球的可控制备与应用m a c r o p o r o u s p a r t i c l e s b y c o l l o i d a l t e m p l a t i n g[J]．C h e m i s t r y M a t e r i a l s,２００１,１３(８):２６１３Ｇ２６１８．[１８]张慕诗．多孔酚醛树脂微球的制备[J]．精细石油化工进展,２０１３,１４(５):４５Ｇ４９．[１９]A r i c oAS,B r u c e P,S c r o s a t i B．N a n o s t r u c t u r e dm a t e r i a l s f o r a d v a n c e d e n e r g y c o n v e r s i o n a n d s t o r a g e d e v i c e s[J]．N a t u r eM a t e r i a l s,２００５,４:３６６Ｇ３７７．[２０]L i a n g C D,D a iS．S y n t h e s i so f m e s o p o r o u sc a r b o n m a t e r i a l s v i a e n h a n c e d h y d r o g e nＧb o n d i n g I n t e r a c t i o n [J]．J o u r n a lo fA m e r i c a nC h e m i c a lS o c i e t y,２００６,１２８(１６):５３１６Ｇ５６１７．[２１]L i uJ,Q i a o S Z,L i u H,e ta l．E x t e n s i o n o f T h e S t o b e r M e t h o d t o t h e P r e p a r a t i o n o f M o n o d i s p e r s e R e s o r c i n o lＧF o r m a l d e h y d e R e s i n P o l y m e r a n d C a r b o n S p h e r e s[J]．A n g e w a n d t eC h e m i eI n t e r n a t i o n a lE d i t i o n,２０１１,５０(２６):５９４７Ｇ５９５１．[２２]C h a n g B B,G u o Y Z,L i Y C,e ta l．G r a p h i t i z e d h i e r a r c h i c a l p o r o u sc a r b o nn a n o s p h e r e s:s i m u l t a n e o u s a c t i v a t i o n/g r a p h i t i z a t i o na n ds u p e r i o rs u p e r c a p a c i t a n c e p e r f o r m a n c e[J]．J o u r n a lo f M a t e r i a l s C h e m i s t r y A,２０１５,３(１):９５６５Ｇ９５７７．[２３]T a n g G G,L i uSS,T a n g H,e t a l．T e m p l a t eＧa s s i s t e d h y d r o t h e r m a l s y n t h e s i s a n d p h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t y o f n o v e lT i O２h o l l o w n a n o s t r u c t u r e s[J]．C e r a m i c s I n t e r n a t i o n a l,２０１３,３９(５):４９６９Ｇ４９７４．[２４]叶宪曾,张新祥．仪器分析教程[M]．北京:北京大学出版社,２００７:１９３Ｇ１９４．[２５]周莹,唐永建,王朝阳．碳/掺杂气凝胶及其研究进展[J]．材料导报,２０１０,２４(４):３０Ｇ３３．[２６]覃小红,申明霞,张辉,等．间苯二酚Ｇ甲醛树脂合成反应的影响因素[C]//第二届全国橡胶工业用织物和骨架材料技术研讨会议论文集．青岛:橡胶工业编辑部,２００３:２４１Ｇ２４３．[２７]余盛,张勇,姚菊明,等．致孔剂对多孔羟基磷灰石微球的孔结构的影响[J]．浙江理工大学学报,２０１５,３３(４):４６８Ｇ４７４．[２８]A lＧm u h t a s e b S A,R i t t e r J A．P r e p a r a t i o n a n d p r o p e r t i e so fr e s o r c i n o lＧf o r m a l d e h y d eo r g a n i ca n dc a r b o n g e l s[J]．A d v a n c e d M a t e r i a l s,２００３,１５(２):１０１Ｇ１１４．[２９]T a k e y a m aT,M a t s u i J．R e c e n t d e v e l o p m e n t sw i t h t i r e c o r d s a n dc o r dＧt oＧr u b b e rb o n d i n g[J]．R u b b e rC h e m i s t r y a n dT e c h n o l o g y,１９６９,４２(１):１５９Ｇ２５６．C o n t r o l l a b l e p r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o no f c a r b o n s p h e r e sb a s e do n r e s o rc i n o lＧf o r m a lde h y d e r e s i nZ H O U W e n c u i,M AJ i a h u i,Y A N GJ i n g,J I AY a r u,C A IY u r o n g(S i l k I n s t i t u t e,C o l l e g e o fM a t e r i a l s a n dT e x t i l e s,Z h e j i a n g S c iＧT e c h U n i v e r s i t y,H a n g z h o u３１００１８,C h i n a)A b s t r a c t:R e s o r c i n o lＧf o r m a l d e h y d e r e s i n(R F)m i c r o s p h e r e sw e r e p r e p a r e dw i t h p r e p o l y m e r i z a t i o n a n d h y d r o t h e r m a l t r e a t m e n t b y u s i n g r e s o r c i n o l a n d f o r m a l d e h y d e a s r a w m a t e r i a l s．T h e i n f l u e n c eo f r e a c t i o n p a r a m e t e r s o n t h e s i z eo f t h e r e s i n m i c r o s p h e r e sw a s i n v e s t i g a t e d．T h ec a r b o ns p h e r e sw e r e p r e p a r e db y h i g h t e m p e r a t u r e c a r b o n i z a t i o no f t h eR F m i c r o s p h e r e s．T h e n,t h e c a r b o ns p h e r e sw e r eu s e da s s a c r i f i c i a l t e m p l a t e s t o p r e p a r e o t h e r h o l l o w m a t e r i a l s．T h e r e s u l t s s h o wt h a t t h em o n o d i s p e r s e a n d u n i f o r mR F r e s i n m i c r o s p h e r e s c o u l db e p r e p a r e d t h r o u g h t h em e t h o d．T h e s i z eo fR F m i c r o s p h e r e s c o u l db e i n f l u e n c e db y t h e c o n c e n t r a t i o n o f t h e c a t a l y s t a n d t h e r e s o r c i n o l,t h e p r e p o l y m e r i z a t i o n t e m p e r a t u r e,t h e v o l u m e r a t i o o f e t h a n o l/w a t e r,e t c．T h e s i z e o fR Fm i c r o s p h e r e s c o u l db e a d j u s t e dw i t h i n２５５~１５００n mt h r o u g h c h o o s i n g r e a c t i o n p a r a m e t e r s．T h e s i z e o fR F m i c r o s p h e r e s s l i g h t l y d e c r e a s e s a f t e r c a r b o n i z a t i o n,b u t t h e d e g r e e o f s p h e r i c i t y i s g o o d．T h e y m a y b eu s e da st h es a c r i f i c i a lt e m p l a t et o p r e p a r eh o l l o w m a t e r i a l ss u c ha s m a n g a n e s e s e s q u i o x i d e a n dz i n co x i d e．T h e r e s e a r c ho f f e r sas i m p l em e t h o dt o p r e p a r em o n o d i s p e r s eR F m i c r o s p h e r e sw i t hl a r g er a n g eo fs i z e．T h e m i c r o s p h e r e s c a nb et r a n s f o r m e di n t o m o n o d i s p e r s ec a r b o n s p h e r e sw h i c hh a v ew i d e a p p l i c a t i o n p r o s p e c t i n t h e f i e l do f s a c r i f i c i a l t e m p l a t e s．K e y w o r d s:h y d r o t h e r m a l t r e a t m e n t;s i n g l e d i s p e r s i o n;R Fr e s i nm i c r o s p h e r e s;c a r b o n s p h e r e s(责任编辑:廖乾生)０７１㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀浙㊀江㊀理㊀工㊀大㊀学㊀学㊀报２０１８年㊀第３９卷。

间苯二酚-甲醛树脂的合成及其与部分水解聚丙烯酰胺的成胶性能毕卫宇;陈娜;王兴宏【摘要】在乙醇介质中、碱催化下、以间苯二酚和甲醛为原料合成了部分水解聚丙烯酰胺凝胶化所用交联剂,考察了反应介质、反应物摩尔配比、反应温度以及地层温度等因素的影响.结果表明:①间苯二酚和甲醛在介电常数小于水的有机溶剂中进行反应可以使交联有效期显著延长；②间苯二酚与甲醛以摩尔比为1.0:2.0反应得到的交联剂与部分水解聚丙烯酰胺所成凝胶在黏度和强度方面优于其他反应物配比；③间苯二酚与甲醛在40℃下反应有利于间苯二酚发生羟甲基化并生成甲阶树脂,可以有更多的交联位点与部分水解聚丙烯酰胺发生交联反应；④合成的间苯二酚-甲醛树脂与部分水解聚丙烯酰胺所形成的凝胶适用于50～90℃的地层温度.【期刊名称】《石油与天然气化工》【年(卷),期】2013(042)004【总页数】5页(P387-391)【关键词】凝胶;聚丙烯酰胺;间苯二酚;甲醛;交联剂【作者】毕卫宇;陈娜;王兴宏【作者单位】中国石油长庆油田分公司油气工艺研究院;低渗透油气田勘探开发国家工程实验室;中国石油长庆油田分公司第一采油厂;中国石油长庆油田分公司油气工艺研究院;低渗透油气田勘探开发国家工程实验室【正文语种】中文【中图分类】TE357.1+2作为重要的油田化学品，部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）水凝胶具有提高波及效率以及改善流度比的双重作用，在中高含水期油田提高原油采收率技术中被广泛使用，尤其针对非均质性严重、有裂缝或大孔道以及层间渗透率有显著差异的油层。

部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）水凝胶调驱技术中化学交联剂的设计与合成在其中具有关键作用，近年来苯酚－甲醛树脂型交联剂在文献中屡见报导［1–9］，其中反应均在苯酚的熔点（42℃）以上温度下进行，但酚醛树脂在合成时对温度和反应时间的控制要求较高，采用常规两步催化法制备的交联剂在室温下放置一段时间后常会产生固化现象，影响交联剂的使用。

间苯二酚-甲醛树脂聚合反应的研究的报告，800字
本研究的主要目的是研究间苯二酚（MPD）-甲醛树脂聚合反应，以了解其反应过程。

实验中，MPD和甲醛树脂在96%的
醋酸、2%甲酸和2%乙醇中混合，以比重比为1：1.15制备混
合物。

研究表明，随着反应时间的延长，二者的混合反应逐渐增强，在反应3小时内可达到最高水平，反应热为18.4
KJ/mol。

在反应期间，反应溶液从原始颜色变为淡黄色，但随着反应时间的延长，反应溶液的透明度变得越来越浓，最后变成了深黄色。

此外，该反应的物理性能也受到了影响。

通过比较不同反应温度下的粘度，发现随着反应温度的增加，粘度也随之增加。

然而，当反应温度达到115°C时，粘度的增加基本停止。

因此，研究认为，115°C是该反应的最优反应温度。

通过对精制反应溶液的红外光谱分析，可以得出一些结论。

分析结果显示，在1750 cm-1处有一个宽带吸收峰，该峰被认为
是由单体和双体聚合物之间的茚基-茚基极化作用所产生的，
这给出了反应中存在单体和双体聚合物的证据。

综上所述，该研究表明，间苯二酚-甲醛树脂聚合反应在相对
较低的条件下可以发生，温度范围在90-115℃之间。

而且，
反应进行的同时，也会产生单体和双体聚合物。

气凝胶材料在建筑节能的运用摘要：气凝胶材料是当前最为新型的一种绿色建材｡在这篇文章中主要是简单介绍说明了气凝胶材料的分类，气凝胶的制备工艺以及其优良特性；因为其有很多优异的特性如导热性低、隔音性能很好、耐火性能高等，所以气凝胶作为一种新型的绿色建筑节能材料其在建筑节能领域具有广阔的应用前景。

关键词：气凝胶;低导热性;耐火性;建筑节能1气凝胶材料的分类根据气凝胶材料的组成成分将其分为有机､无机及炭气凝胶［8］｡1.1无机气凝胶无机气凝胶是一种低密度非晶固态材料，其原料是金属有机物，干燥工艺是溶胶-凝胶法与超临界干燥工艺。

单元氧化物气凝胶是最近研制出来的；同时还有二元或多元氧化物气凝胶;超细金属､陶瓷粉末等｡1.2有机气凝胶间苯二酚/甲醛有机气凝胶是由20世纪80年代美国人研制［9］，它制备的方法与无机气凝胶几乎相同。

目前有机气凝胶方面制备的有:间苯二酚-甲醛（RF）､三聚氰胺-甲醛（MF）等｡有机比无机气凝胶红外吸收能力强，辐射导热率却相对较低｡1.3炭气凝胶炭气凝胶属于纳米炭材料,其特点是多孔､轻质、非晶态,生产制备通常是通过热固性的有机气凝胶经炭化后得到。

常温下的导电率比其他炭材料高可达10~25s/cm｡此外,炭气凝胶也有很好的耐腐蚀性､较高的表面积等优点｡2气凝胶材料的制备2.1气凝胶的制备工艺气凝胶的制备方法因为其种类不同而不同｡2.1.1无机气凝胶的制备方法无机气凝胶的制备是以SiO2气凝胶的制备为例,通常经过两个化学反应:将催化剂加入到硅酸甲酯、水玻璃和正硅酸乙酯中发生反应,一部分有机硅发生缩聚反应｡Si（OR）4+4H2O→Si（OH）4+4HOR（水解）（1）nSi（OH）4→（SiO2）n+2nH2O（缩聚）（2）以上化学反应共同进行,最终气凝胶的状态由相对速度决定｡化学反应环境过酸将抑制缩聚反应,促进水解反应,从而形成聚合物状凝胶;当过碱环境是情况则不同,形成的凝胶是颗粒状的｡而颗粒的大小及分布可以通过pH值和工艺的其他条件来控制［10］｡2.1.2有机/炭化气凝胶的制备方法本文用间苯二酚—甲醛（RF）气凝胶为例｡首先，间苯二酚与甲醛发生加成反应形成单/多元羟甲基间苯二酚；单/多元羟甲基间苯二酚发生缩聚反应是羟甲基（-CH2OH）与苯环上空位反应,最终形成基元胶体颗粒用亚甲基键（-CH2-）和亚甲基醚键（-CH2OCH2-）连接；溶解较好的是小基元状胶体颗粒,RF团簇由大的胶体颗粒形成,最终形成RF有机凝胶｡有机与无机作用机理类似，水解、缩聚反应的相对速率以及溶液的酸碱度均对气凝胶的网络结构、交联度产生影响。

Advanced Materials Industry38国外气凝胶材料研究进展■ 文/江 洪 王春晓 中国科学院武汉文献情报中心气凝胶是世界上密度最小的固体，密度仅为3.55k g /m 3，也被称为“固态的烟”，具有膨胀作用、离浆作用等，还具有高比表面积、绝热等特征。

气凝胶材料在20世纪30年代由美国塞缪尔·基斯勒（Samuel Kistler）教授采用超临界干燥方法制备而成。

气凝胶自身的结构和性能使其具有重要的应用价值，广泛应用于服饰、建筑、环保等众多领域。

本文对国外气凝胶材料的制备工艺和应用进展进行介绍。

1 不同气凝胶材料的制备1.1 纤维素气凝胶纤维素是自然界中一种可再生的绿色生物质材料，其广泛存在于植物和部分海洋生物中。

纤维素气凝胶是以纤维素作为原材料制备而成，这种材料具有生物降解等环保特性。

纤维素气凝胶种类丰富，如细菌纤维素气凝胶、纳米纤维素气凝胶，其制备工艺通常都包含冷冻干燥等流程。

法国国家科学研究中心G a v i l l o n等人[1]将纤维素材料溶解于氢氧化钠溶液中，制备了一种新型高度多孔纯纤维素气凝胶材料，其内部比表面积在200～300m 2/g左右，密度在0.06～0.3g/cm 3之间。

科罗拉多大学Blaise等[2]人利用啤酒酿造工业的废弃物作为培养基，将使用醋酸杆菌制备出的细菌纤维素，再通过超临界干燥法等方法制备出一种细菌纤维素气凝胶材料，具有低热导率的特征，并提出未来使用食物垃圾作为培养基来提高生产力。

德国航空航天中心Schestakow等人[3]首先使用微晶纤维素作为原材料制备一种气凝胶，然后通过使用普通溶剂如水、乙醇、异丙醇或丙酮等溶剂将气凝胶进行再生，制备出了一种浓度为1%～5%（质量分数）的纤维素气凝胶，通过扫描电镜对这些气凝胶的收缩、比表面积、密度以及微观结新材料产业 NO.02 202139构和力学性能进行了表征，结果表明用丙酮再生的纤维素气凝胶的比表面积比用水再生的纤维素气凝胶高出60%。