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关于水热法合成水晶课件

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合成宝石课件三

合成宝石课件三

合成宝石课件三合成宝石三一、原理：在高压釜内，从过饱和溶液中生长宝石晶体二、分类（按晶体生长的运输方式不同）1、等温法：在高压釜内无温差的条件下，采用矿化剂，加热溶液温度接近水的临界温度时，使不稳定相/亚稳定相的原料不断溶解，直至溶液达到过饱和状态时，即在稳定的籽晶上生长，这是利用物质的溶解度差异生产晶体的方法。

2、温差法：在封闭的高压釜中，高温高压条件下，原料在釜内下部温度较高部位溶解达饱和状态，并逐渐向上部温度较低部位流动，形成过饱和溶液后即以籽晶为核心生长晶体的方法。

采用温差法使晶体生长的条件是：（1）原料在高温高压的矿化剂水溶液中，具有一定的溶解度且为稳定的单一相。

（2）原料的溶解度温度系数大，高温溶解，低温则形成足够的过饱和度。

（3）籽晶的切型易于晶体的生长。

（4）溶液密度的温度系数要足够大，能起到溶液的对流及溶质传输作用。

（5）备有耐高温高压抗腐蚀的容器。

三、设备1.高压釜:具有耐热耐压抗腐蚀性好抗蠕变性强的特种合金钢圆形钢筒.2.加热炉:提供加热温度和温度梯度.加热的方式有两种:(1)加热板结合不同厚度的保温层调节温度梯度(2)位置分布不同的可控制的电阻绕组管式加热炉.3.密封系统:压缩式、拉封式.密封材料有银、纯铁、石墨、铜等各种软金属.四、水热法合成宝石的优缺点：1、适宜高温下存在相变和在接近熔点时近乎分解的材料。

2、合成晶体完整、粒大、质优，能很好地控制材料成分。

3、生长的条件与自然界相似,合成晶体与天然宝石最接近。

4、设备贵，内压大，安全性差.5、生产过程均在釜内进行不直观。

6、晶体生长的速度慢、周期长，产量受高压釜空间限制。

7、需要适当大小的优质籽晶。

一、影响因素(一)矿化剂（溶剂）的性质和浓度矿化剂的作用：使结晶物质具有比较大的溶解度。

使结晶物质具有足够大的溶解度温度系数。

不同宝石需用不同的矿化剂；同一宝石采用不同矿化剂，合成晶体质量和生长速度亦不相同。

矿化剂溶液的浓度影响晶体生长速度，浓度过大过小都可大大地降低宝石晶体的生长速度。

水热生长法

水热生长法

原料——溶解区，籽晶——生长区； 一块金属挡板，置于生长区和溶解区 之间，以获得均匀的生长区域 ； 容器内部因上下部分的温差而产生对 流，将高温的饱和溶液带至籽晶区形 成过饱和溶液而结晶； 冷却析出部分溶质后的溶液又流向下 部，溶解培养料；
如此循环往复，使籽晶得以连续不断 的生长。
同样条件下生长，氢氧化钠溶液所要求的温度梯度比碳 酸钠溶液大得多。
我国生长水晶的条件：
（1）结晶区温度： 330～350℃
控制生长速率，
不可太高，防止开裂，孪晶
溶解区温度：
360～380℃
挡板开口面积： 5％ （2）充满度： （3）压力： 80～85％ 1100～1600kg/cm2
调节PH值，使C↗,R↗. 保证所需的压力
§7.3 水热生长法
水热法 —— 在高温高压下的过饱和水 溶液中进行结晶的方法。 发明于 1905 年，二次世界大战后得到 迅速发展，至今长盛不衰； 现在用水热法可以生长水晶、刚玉、 方解石、氧化锌以及一系列的硅酸盐、 钨酸盐和石榴石等上百种晶体。
一、温差水热法
生长装置——高压釜，见图7.3.1；
缺点
谢 谢！
高压釜内的压力，由充 满度产生，因此，又测 量了不同充满度下水 P—T曲线； 确定出生长温度和压力 等主要工艺参数。
图7.3.3 不同充满度下水P—T曲线
1.生长条件
生长过程：水晶在高压釜内进行水热溶解反应，形成
络合物，通过温度对流从溶解区传递至生 长区，把生长所需的溶质供给籽晶。
NaOH水溶液中生长—SiO2条件： 培养料温度 400℃ 釜外测定的温度 籽晶温度 360℃ 充满度 80％ 压力 1500atm
（4）矿化剂：1.0~1.2 mol NaOH
水热合成法 ppt课件

水热合成法 ppt课件

• 制备具体过程：以抛光的钛金属片衬底或沉积钛的玻璃衬底作为阳极,Pt 金属 片作为阴极,以Ba(OH)2 水溶液为前驱物,通过两电极,经100～200 ℃的水热处 理,得到了表面无宏观缺陷,呈金属光泽的BaTiO3 薄膜。
• 在衬底上形成稳定结晶相薄膜
5.3 其他应用
煤的液体化、气体化：在水热条件下,煤可以液化、气体化，产生油性状,所以 如果煤在水热条件下处理实现工业化,煤的运输,煤的有效利用,因烧煤而造成的 环境污染,将会得到较大的改变。
• 反应过程的驱动力是最后可溶的前驱体或中间产物与最终产物之间的溶解度差， 即反应向吉布斯焓减小的方向进行。
二、水热生长体系中的晶粒形成可分为三种类型：
➢ “均匀溶液饱和析出”机制：由于水热反应温度和体系压力的升高，溶质在溶 液中溶解度降低并达到饱和，以某种化合物结晶态形式从溶液中析出。
➢ “溶解-结晶”机制：“溶解”是指水热反应初期，前驱物微粒之间的团聚和 联接遭到破坏，从而使微粒自身在水热介质中溶解，以离子或离子团的形式进 入溶液，进而成核、结晶而形成晶粒。
• 水热合成是指：温度为100～1000℃、压力为1MPa～1GPa条件下利用水溶液 中物质化学反应所进行的合成。在亚临界和超临界水热条件下,由于反应处于 分子水平,反应性提高,因而水热反应可以替代某些高温固相反应。
• 利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或难溶的物质溶解，并且重结 晶而进行无机合成与材料处理的一种有效方法； 苗鸿雁； 罗宏杰； 姚熹； ） • TiO2和BaTiO3纳米晶的水热合成及其光电性能的研究（ 中南大学， 王丽丽） • 水热合成法及其应用（惠春）
水热合成法
水热合成法 Hydrothermalsynthesis
无机
1
第一课水热合成与单晶材料的制备

第一课水热合成与单晶材料的制备

29
化合物 1 的晶体结构
A
B
30
2D-layer
31
3D stacking structure
32
化合物 1 的 IR 光谱
Tansmittance (%)
90
80
70
60
50
40
H2O
30
H2O Mo = O 或 Mo-O-Mo
P-O
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
脱水反应
氧化反应
水热热压反应
反应烧结
沉淀反应 提取反应
分解反应 烧结反应
23
(6) 水热与溶剂热合成的一般工艺
24
（二）水热法制备单晶材料
25
一. 研究背景
多金属氧酸盐简介
♥ 多金属氧酸盐(多酸)化学发展至今已有一个多世纪的悠久历 史，是无机化学中的一个重要的研究领域。 ♥ 多酸是由前过渡金属离子通过氧连接而形成的金属-氧簇类 化合物。
P4Mo6 + Co + phen
2D supramolecular layer
40
P4Mo6 + Zn + phen
（三） 水热法生长的优缺点
优点：1.可生长低温固相单晶，高粘度材料; 2.可生长高蒸汽压、分解压的材料，如ZnO2，VO2 3.晶体发育好，几何形状完美，质量好。
缺点：1.设备要求高； 2.需要优质籽晶； 3.不需要直接观察，生长速率慢，周期长。
生长基元在固 -液生长界面 上的吸附与运
动
生长基元在 界面上的结 晶或脱附
17
1）生长基元与晶核的形成： 环境相中由于物质的相互作用，动态地形成不
水热法合成水晶

水热法合成水晶

第十九页，课件共25页
紫水晶
第二十页，课件共25页
玫瑰色水晶的合成
基本原理 玫瑰色水晶呈半透明状，其颜色来源于Z轴隧道间隙位置 上的八面体Ti3+。它有Fe2+(间隙)+ Ti4+→Fe3++ Ti3+的转 换过程，以及Ti4+（转换）→Ti3+（间隙）的电荷转换过 程，还有Al、P痕量元素的作用，共同作用使水晶呈玫瑰 色。
常规的籽晶有两种取向：Z切和Y棒。 籽晶的切割方法分为手工和机械两种。手工切割使用与切割大面积的水晶片， 而对于小面积的Z切和Y棒籽晶应采用机械切割。切割好的水晶片要经过研磨修
正外形，去掉生长丘、破边、刀痕和小破口，要求籽晶表面具有一定的平整度， 否则会造成晶体出现串珠状生长丘等。
为了得到纯净的石英块作为籽晶，可对其进行预先除杂，将石英快加热到
第十八页，课件共25页
在K2CO3溶液中生长紫水晶
水晶的基本结构是由一个硅离子和四个氧离子构成的硅 氧四面体。当铁元素进入水晶晶体结构中便可以三价形式代 替四面体中心的硅离子，或以离子形式充填到相邻四面体间 的空隙中。当铁硅发生替代后，中心原子价态由四价变为三 价，三价铁形成［FeO4］5-心，替代后晶体内形成的负电荷 由碱金属阳离子或质子进入水晶晶体中和形成的［FeO4］5心几乎不吸收可见光需经过粒子流或电子流进行辐照处理， 使［FeO4］5-心转变为［FeO4］4-色心，转变后的［FeO4］4色心可以吸收可见光中的黄绿色光，使水晶产生被吸收光的 补色——紫色色调。因此在K2CO3溶液中生长紫水晶，实际 上是将三价铁离子引入无色水晶晶体，在经过辐照处理形成 电子-空穴色心的过程
350--370℃，同时沿籽晶的Z轴方向加电场，持续加压，可使杂质汇集到籽晶的阴 极面上，去除杂质后，将籽晶浸入氟化物腐蚀液中进行清洗，使籽晶表面光滑平整。 经过上述处理的石英快既可作为籽晶。
课件：水热法

课件：水热法

的无色绿柱石或祖母 绿生成板状晶体。 挂于高压釜中部。 温度：6000C 工作压力：830×105Pa 生长速度：每天0.1-0.8mm。 高压釜内衬铂金（或黄金）衬里；
水热法生长祖母绿的鉴别
（1）折射率、双折射率和相对密度：水热法合成祖母 绿与天然祖母绿相同。
（2）查尔斯滤色镜：通常显强红色，但也有些变色效 应较弱，如俄罗斯的呈弱红色。
水热法合成祖母绿
水热法生长红色绿柱石的鉴别 吸收光谱
合成红色绿柱石为钴（Co²+）谱与天然红色绿 柱石明显不同，即530-590nm之间几个模糊到清晰 的吸收带。而天然红色绿柱石是Mn致色，为 450nm以下和540-580nm之间的宽的吸收。
强红色荧光，滤色镜下强红色 黑色底衬下，强光照射会出现红色
如何鉴别？ 4. 水热法生长宝石晶体的鉴定特征？ 5. 影响水热法生长宝石晶体的因素是什么？
水热法
水热法是利用高温高压的水溶液溶解矿物质， 控制高压釜内溶液的温差产生对流和形成过 饱和状态，使溶解在溶液中的矿物质在种晶 上析出，生长成较大的晶体。 自然界热液成矿就是在一定的温度和压力下， 成矿热液中成矿物质从溶液中析出的过程。 水热法合成宝石就是模拟自然界热液成矿过 程中晶体的生长。
⑤ 面包屑状包裹体：在暗域下呈白色，形态上 与面包屑相似的包裹体，较小而且通常数量不 多。 ⑥ 尘埃状包裹体和种晶残余：尘埃状包裹体成 片地分布在无色种晶片与橙红色部分的交界面 上。
§5 水热法生长祖母绿晶体与鉴别
1960年澳大利亚人约翰.莱奇特纳首次获得 成功，后被林德公司购买了销售权
1969－1970年达高峰期，年产量2万克拉 我国1987年开始研究，1989年获得成功，
色绿柱石等其它颜色绿柱石及合成刚玉也纷纷面市。 因此，水热法合成的宝石品种有：
水热法合成水晶

水热法合成水晶


水热法合成水晶的工艺
3）生长阶段 加热炉通电加热，将高压釜升温并进行温度调节， 加热炉通电加热，将高压釜升温并进行温度调节，调节到所 需要的温度并控制温差。在生产过程中要保持温度稳定（ 需要的温度并控制温差。在生产过程中要保持温度稳定（一 般保持温度波动在5摄氏度以内）。生长完毕后停炉， ）。生长完毕后停炉 般保持温度波动在5摄氏度以内）。生长完毕后停炉，打开 保湿罩，使上部热量的散失快于下部。 保湿罩，使上部热量的散失快于下部。降温后可将高压釜提 出炉膛。 出炉膛。 4）开釜阶段 当釜体温度降至室温后，便可开釜，取出晶体。 当釜体温度降至室温后，便可开釜，取出晶体。然后倒出残 余溶液和剩余的熔炼石英， 余溶液和剩余的熔炼石英，对生长出的晶体和高压釜进行清 洗和检查。 洗和检查。
水热法合成水晶的基本原理
一般情况下石英石 不溶于水的化合物， 但由于水在过热状 态下所具有的特性， 使得石英在一些特 殊条件下可以被溶 解。 高温高压下石英在 水中的溶解度曲线 见右图
水热法合成水晶的基本原理
在临界温度附近，石英在水中的溶解度很低； 在临界温度附近，石英在水中的溶解度很低；而在较 高的温度和较低的压力条件下， 高的温度和较低的压力条件下，其溶解度具有负的 溶解度温度系数， 溶解度温度系数，这些特性为在纯水系统中生长石 英晶体造成困难。 英晶体造成困难。所以在合成水晶是必须加入一定 量的矿化剂，以改变溶剂的原始成分与性质，才能 量的矿化剂，以改变溶剂的原始成分与性质， 增加SiO 的溶解度。 增加SiO2的溶解度。 下图为不同装满度时，石英在NaOH、 下图为不同装满度时，石英在NaOH、NaCO3溶液及纯水 NaOH 中的溶解度与温度的关系图。 中的溶解度与温度的关系图。
水热法合成水晶
咏水精
第三章水热法.ppt

第三章水热法.ppt


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与水热法相比，溶剂热法具有以下优点：
✓在有机溶剂中进行的反应能够有效地抑制产物的氧化过程或 水中氧的污染；
✓非水溶剂的采用使得溶剂热法可选择原料的范围大大扩大， 比如氟化物，氮化物，硫化合物等均可作为溶剂热反应的原 材料；同时，非水溶剂在亚临界或超临界状态下独特的物理 化学性质极大地扩大了所能制备的目标产物的范围；
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➢另外，物相的形成，粒径的大小、形态也能够 有效控制，而且产物的分散性好。
➢更重要的是通过溶剂热合成出的纳米粉末，能 够有效的避免表面羟基的存在，使得产物能稳定 存在。
➢作为反应物的盐的结晶水和反应生成的水，相 对于大大过量的有机溶剂，水的量小得可以忽略。
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• 复 合 氧 化 物 ： BaFe12O19 、 BaZrO3 、 CaSiO3 、 PbTiO3、LaFeO3、LaCrO3、NaZrP3O12等；
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• 羟基化合物、羟基金属粉：Ca10(PO4)6(OH)2、羟 基铁、羟基镍；
• 复合材料粉体：ZrO2-C、ZrO2-CaSiO3、TiO2-C、 TiO2-Al2O3等。
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超临界流体拥有一般溶剂所不具备的很多重要 特性。SCF的密度、溶剂化能力、粘度、介电常 数、扩散系数等物理化学性质随温度和压力的变 化十分敏感，即在不改变化学组成的情况下，其 性质可由压力来连续调节。能被用作SCF溶剂的 物质很多，如二氧化碳、水、一氧化氮、乙烷、 庚烷、氨等。超临界流体相图，如图2.2。
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➢相应的，它不但使反应物（通常是固体）的溶 解、分散过程及化学反应活性大大增强，使得 反应能够在较低的温度下发生，而且由于体系 化学环境的特殊性，可能形成以前在常规条件 下无法得到的亚稳相。
水热法合成宝石 ppt课件

水热法合成宝石 ppt课件

形态 略有不同，合成的边缘圆滑且较规则。
b、气泡群：早期的较多，现在一般难以见到。 c、籽晶片 d、固体包裹体：呈点絮状或团絮状分布的黄金或箔
金微晶集合体，还可见白的Al(OH)3粉末，外 形似面包屑。
Hale Waihona Puke 晶体内部特征e、生长纹理和色带 锯齿状微波纹，分布在籽晶片与生长层之
间。色带不规则，多呈楔状或者条带状。 f、云烟状裂纹
等温法高压釜
3.2 摆动法
摆动法的装置由A、B两个圆筒组成，其中 A筒放置培养液，B筒放置籽晶，两筒间保持一定的 温度差。定时地摆动A、B两个圆筒以加速它们之间 的对流，利用两筒之间的温差在高压环境下生长出 晶体，此法也曾用于水晶的生长。
3.3 温差法
温差法是在立式高压釜内生产晶体，高压釜内部的 对流挡板将釜腔分成上、下两部分，籽晶挂在生长 区的培育架上，晶体在籽晶上逐步生长；对流挡板 的下部为培养料区(也称溶解区)，溶解区内放人适 量的高纯度原料和矿化剂。加热，使高压釜的上、 下部分形成一定的温差。当高压釜温度超过100℃后， 由于热膨胀和大量蒸汽的形成，釜内形成气压。
b、晶面条纹: 六方双锥晶面上普遍发育有各种生长花 纹，常见的有舌状或乳滴生长丘、阶状生长台阶、格状 生长纹理和不规则生长斜纹，偶见放射纤维状条纹。
c、开裂现象: 沿籽晶面裂开或者在（22-43）晶面上 呈规则的网状开裂。
晶体内部特征
a、气液包裹体：生长过程中水的参与而形成，与天 然的极为相似，主要区别在于二者包裹体
自然界热液成矿就是在一定的温度和压力下，成矿 热液中成矿物质从溶液中析出的过程。水热法合成 宝石就是模拟自然界热液成矿过程中晶体的生长。
2.合成装置
主要装置：
高压釜 加热器 控温设备 原料、溶剂、 籽晶等
水热合成法演示课件

水热合成法演示课件

水热合成法 Hydrothermalsynthesis
无机 1
1
原理
2
分类
目录
3
过程
5
具体应用
4
与核壳结构 的关系
2
沉淀法
水解法
制备微粉
喷雾法 氧化还原法
冻结干燥法
要得到化合物微粉，加热处理必 不可少。 而高温易造成缺陷，不能保持组 分的均匀性。
水热合成法 提纯与合成双重 作用！
3
一、原理：水热合成是什么？
• 水热合成是指：温度为100～1000℃、压力为1MPa～1GPa条件下利用水溶液 中物质化学反应所进行的合成。在亚临界和超临界水热条件下,由于反应处于 分子水平,反应性提高,因而水热反应可以替代某些高温固相反应。
• 利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或难溶的物质溶解，并且重结 晶而进行无机合成与材料处理的一种有效方法。
TEM image and ED pattern of CdS / ZnO nanoparticles
8Hale Waihona Puke 五、水热合成法的具体应用• 1.制备超细（纳米）粉末 • 2.制备薄膜 • 3.其他应用
9
5.1 制备超细（纳米）粉末
• 制备金属氧化物超微粉因金属铁在潮湿空气中氧化非常慢,但是把这个氧化反 应置于水热条件下,氧化速度非常快,要得到几十到100nm左右的Fe304;,只要把 金属铁在98MPa,40℃的水热条件下反应1小时即可。
制作硬化体：用水热合成法能制作各种各样无机化合物硬化体,应用于建筑材 料、耐火材料。
处理环境污染物质：一些有害物质（PCB,ABC噬粉）在常温常压下不易分解, 而在高温高压下就很容易分解。
12附：资料来源• 百科 • 水热法合成 CdS /ZnO核壳结构纳米微粒 （孙聆东 付雪峰 钱 程 廖春生 严纯
第三章-水热与溶剂热合成法

第三章-水热与溶剂热合成法

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2.5 SCW的扩散系数D：
D 1
高密度水：T D ， p D 低密度水：T D ， p D
SCW的扩散系数比普通水高10~100倍 流动性、渗透性和传递性能好，利于传质和热交换
20
三、超临界水的特点： ①完全溶解有机物 ②完全溶解空气或氧气 ③完全溶解气相反应的产物 ④对无机物溶解度不高 ⑤具有很好的传质、传热性能
压 强 0.101 0.476 1.555 3.977 8.593 （ Mpa ）
350 374.15
16.535 22.120
12
（2）离子积变高的影响
离子反应
化学反应
自由基反应
d ln k E dT RT 2
导致水热反应加剧的主要原因是水的电离常数随水 热反应温度的上升而增加
13
（3）高温高压下水的作用：
加快成核速率有以下两条途径：
升高温度、增加成核反应物浓度
11
六、反应介质的性质
（1）随着温度的升高水的性质将产生下列变化：
1.蒸汽压变高； 2.密度变小；
3.表面张力变低； 4.粘度变低；
5.离子积变高
6.热扩散系数变高
水的温度与饱和蒸汽压的关系
温 度 100 150 200 250 300 （oC）
五水热法合成原理51反应过程的驱动力可溶的前驱体中间产物与最终稳定产物之间的溶解度差反应物质溶解后以离子分子团的形式进入溶液强烈对流在生长区低温区形成过饱和溶液成核52纳米晶粒的形成过程p71生长基元与晶核的形成满足线度和几何构型要求时生成晶核2生长基元在固液生长界面上的吸附与运动生长基元运动到固液生长界面并被吸附在界面上迁移运动3生长基元在界面上的结晶或脱附1053水热反应的成核特征1成核速率随着过冷程度即亚稳性的增加而增加2存在一个诱导期在此期间不能检测出成核3组成的微小变化可引起诱导期的显著变化4成核反应的发生与体系的早期状态有关11加快成核速率有以下两条途径

水热溶剂热合成PPT课件


►制备一些重要的装饰材料
如彩色水晶
三、反应介质的性质
高温高压下水热反应具有三个特征
使重要离 子间的反 应加速
水的 性质 也将 变化
使水解反 应加剧
使其氧化还原电 势发生明显变化
蒸气压变高 离子积变高 密度变低 粘度变低 表面张力变低
一般地 化学反应
离子反应
自由基反应
电子理论表明，具有极性键的有机化合物，其反 应也常具有某种程度的离子性
组成的微小变化可引起诱导期显著变化 成核反应的发生与体系的早期状态有关
二、非自发成核体系晶化动力学
晶体从溶液中结晶生长需要克服一定的势垒
晶体生长具有如下一些特点
(1)在籽晶或稳定的核上的沉积速率随过饱和 或过冷度而增加，搅拌会加速沉积。不易形成 大的单晶，除非在非常小的过饱和或过冷条件 下进行；
(2)在同样条件下，晶体的各个面常常以不同 速率生长，高指数表面生长更快并倾向于消失。 晶体的习性依赖这种效应并为被优先吸附在确 定晶面上的杂质如染料所影响，从而减低了这 些面上的生长速率
形成无机晶体的步骤
在液相或液固界面上少量的反应试剂 产生微小的不稳定的核，更多的物质 自发地沉积在这些核上而生成微晶。
水热、溶剂热生长的不全是离子晶体
如BaSO4或AgCl等，通过部分共价键的三维 缩聚作用而形成，故而水热、溶剂热生成的 BaSO4或AgCl比从过饱和溶液中沉积出来更缓 慢。其晶化动力学受到许多因素影响。
经过滤、水洗、干燥
白色A型沸石原粉，晶粒尺寸1-2m
►水热晶化
Na2O Al2O3
SiO2 水
►水热、溶剂热实验中的关键因素是装满度
►装满度指反应混合物占密闭反应釜的体积 百分数

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21
水在水热反应釜内的初始临界填充度为32%。 初始填充度小于32%的情况下，温度上升 时，气液相的界面稍有上升，随着温度的 继续增加到一定温度时，液面就转而下降， 直到临界温度374℃，液相全部消失。如果 初始填充度高于32%，那么温度高于临界温 度时，气液相界面迅速升高，直到充满反 应容器。
22
17
一般的矿化剂可以分为下面5类： 1 金属及铵的卤化物 2 碱金属的氢氧化物 3 弱酸与碱金属形成的盐类 4 强酸的盐类 5 酸类（一般为无机酸）
18
有机物的溶解
有些有机物在常温下不溶于水，但是在 水热条件下迅速溶解或者分解。可用 于对有毒物质的去除。
19
20
2.3 较快的晶体生长速率
高温高压下水的特性： 水分子为四面体结构缔合方式， 结构排列紧凑，组成聚合式时， 犹如紧密排列的固体晶相。 其堆积密度随着温度和压力的 变化而不同。
43
44
4.3 水热法薄膜制备技术
A 水热法单晶外延膜制备技术
45
B 水热法多晶薄膜制备技术
46
47
5 水热法的缺陷
A 反应周期长 B 应用范围有局限性 晶体生长需要晶体的溶解度对温度非常敏 感； 合成的粉体中大都含有氧元素。 C 很多具有高温高压步骤，因此对设备要求 高 D 体系密闭，不方便中途控制
2
1 什么是水热法
• 在特制的密闭反应容器里，采用水溶液作 为反应介质，通过对反应容器加热，创造 出一个高温、高压反应环境，使通常难溶 或不溶的物质溶解并且重结晶。
3
2 为什么要采用水热法？
• 中低温实现晶体的形成和生长，避免高温处理带 来的种种缺陷； • 应用一些溶解度低的原料，也降低了原料成本； • 具有比其他液相方法更快的晶体生长速率； • 可以生长产生各种不同的晶体形貌； • 反应温度相对较低，可以得到一些低温同质异构 体； • 可以方便地控制反应器内的反应气氛。

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2021
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矿化剂(Mineralizer)
矿化剂通常是一类在反应介质中的溶解度随温度 的升高而持续增大的化合物，如一些低熔点的盐、 酸或碱。
矿化剂可以提高溶质在水热溶液里的溶解度，可 改变其溶解度温度系数;
温度系数符号改变除了与所加入的矿化剂种类有 关，还与溶液里矿化剂的浓度有关。
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沸石分子筛
另章讨论
其它晶体材料
1982午4月： 日本横滨，第一届国际水热反应专题讨论会
研究重点：新化合物的合成．新合成方法的开 拓和新合成理论的建立。
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与溶液化学的差别：
合成反应在高温和高压下进行，侧重于研究 水热合成条件下物质的反应性、合成规律以 及合成产物的结构与性质。
与固相合成研究的差别： “反应性”不同
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成核与晶体生长
在液相或液固界面上少量的反应试剂产生 微小的不稳定的核，更多的物质自发地沉 积在这些核上而生成微晶；
水热与溶剂热生长的晶体不完全是离子的 （如BaSO4或AgCl等），它通过部分共价 键的三维缩聚作用而形成。
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成核与晶体生长
可生长核即晶体生长自发进行的核的出现，是溶液 或混合溶液波动的结果。
例如：制备含有OH-、F-、S2-等挥发性物质的 陶瓷材料。
也可同时进行化学反应和烧结反应。 如：氧化铬、单斜氧化锗、氧化铝-氧化铬
复合体的制备。
(10) 水热热压反应 在水热热压条件下，材料固化与复合材料的
生成反应。
如：放射性废料处理、特殊材料的固化成型、特种
复合材料的制备。
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按反应温度进行分类，
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水热合成法 PPT


水热合成法分类
1)水热氧化：高温高压水、水溶液等 溶剂与金属或合金可直接反应生长性 的化合物。 例如：M+[0]——MxOy
2)水热沉淀：某些化合物在通常条件 下无法或很难生成沉淀，而在水热条 件下却生成新的化合物沉淀。 例如： KF+MnCI2——KMnF2
3)水热合成：可允许在很宽的范围内 改变参数，使两种或两种以上的化合 物起反应，合成新的化合物。例如： FeTiO3+K0H——K20•nTiO2
水热法制备纳米二氧化锡微粉：纳米SnO2具有很大的比表面积，是一种很好 的气皿和湿皿材料。水热法制备纳米氧化物微粉有很多优点，如产物直接为晶 体，无需经过焙烧净化过程，因而可以减少其它方法难以避免的颗粒团聚，同 时粒度比较均匀，形态比较规则。
5.2 水热法制备BaTiO3薄膜
利用Sol-gel法等其他湿化学方法来制备多晶薄膜,灼烧工艺过程则是必不可少 的,在这一过程中易造成薄膜开裂、脱落等缺陷。水热法目前主要用于制备多 晶薄膜,其原因在于它不需要高温灼烧处理来实现由无定形向结晶态的转变。
➢ “溶解-结晶”机制：“溶解”是指水热反应初期，前驱物微粒之间的团聚和 联接遭到破坏，从而使微粒自身在水热介质中溶解，以离子或离子团的形式进 入溶液，进而成核、结晶而形成晶粒。
➢ “原位结晶”机制：当选用常温常压下不可溶的固体粉末，凝胶或沉淀为前驱 物时，如果前驱物和晶相的溶解度相差不是很大时，或者“溶解-结晶”的动 力学速度过慢，则前驱物可以经过脱去羟基（或脱水），原子原位重排而转变 为结晶态。
制备具体过程：以抛光的钛金属片衬底或沉积钛的玻璃衬底作为阳极,Pt 金属 片作为阴极,以Ba(OH)2 水溶液为前驱物,通过两电极,经100～200 ℃的水热处 理,得到了表面无宏观缺陷,呈金属光泽的BaTiO3 薄膜。

温差水热法合成水晶的原理

温差水热法合成水晶的原理温差水热法（Hydrothermal synthesis）是制备单晶体材料的一种常见方法之一，该方法通过在高温高压的水热条件下使化学反应发生，从而合成出高质量、大尺寸的晶体。

其原理主要包括溶质溶解、核形成、生长、洗涤和干燥等过程。

温差水热法的原理如下：1. 溶质溶解：将原料溶解在水溶液中。

通常情况下，水溶液中的温度较高，使得晶体原料能够充分溶解。

2. 核形成：将溶液加热至较高温度，使得溶液中的溶质浓度超过饱和度。

过饱和度是指溶液中溶质的浓度超过溶解度，此时溶液呈现出不稳定的状态，会产生一个极小的晶核。

3. 生长：晶格能量较低的溶质会在晶核上发生吸附和附着，使得晶体逐渐生长。

晶体的生长速率取决于溶液中溶质的浓度和晶体生长界面的能量差异。

4. 洗涤：晶体在生长过程中会吸附一些溶液中的杂质，为了获得纯净的晶体，需要将晶体从溶液中取出并用纯净溶剂反复洗涤。

5. 干燥：洗涤后的晶体需要经过干燥过程，去除残余的溶剂，使得晶体完全干燥。

温差水热法的成功合成单晶体的关键在于控制好反应条件和晶体生长过程中的各个环节。

以下是一些影响温差水热法合成水晶的重要因素：温度：温差水热法通常在高温高压条件下进行，温度对晶体生长速率和生长方向有重要影响。

较高的温度有利于使晶体原料充分溶解以及快速生长晶体，但过高的温度会导致晶体溶解度过大，影响晶体纯度。

压力：压力是维持水在高温高压条件下保持液态的重要因素，也会影响晶体的生长速率。

高压条件下能够增加水的溶解度，有利于晶体的生长，但过高的压力可能会导致晶体的完整性受损。

溶液浓度和配比：溶液中晶体原料的浓度和配比对晶体生长速率和晶体质量有重要影响。

溶液中溶质浓度过低会导致晶体生长速率过慢或无法生长，而浓度过高则可能会导致过饱和度过高，使得晶体过多缺陷。

晶体生长环境：晶体生长过程中的平衡环境也会对晶体的生长速率和质量产生影响。

例如，搅拌晶体生长过程中的溶液有助于减小晶体尺寸分布和增加晶体的生长速率。

水热法过程机理分析课件


热力学分析
• 对于遵循“溶解_结晶机制”的晶粒形成过程, 相应 的自由能变化 ΔG′为
• 与(1)式相比,(3)式右边增加了固态前驱物溶解并以离 子形式进入水热反应介质而引起的自由能变化ΔGion , 它可表示为 ΔGion =[ kTln(ρ+1)] i′ （4）
• 式中, i′是溶解进入水热介质的离子数, ρ是前驱物 的溶解度.晶粒形成的速度J′可表示为
水热合成法的适用范围
1.制备超细（纳米）粉末 2.合成新材料、新结构和亚稳相 3.制备薄膜 4.低温生长单晶
1. 制备超细（纳米）粉末
目前，水热法在合成超细（纳米）粉体材料方而发 展很快，每年都有大量新的纳米粉体材料由水热 法合成出来。下面是其研究活跃的几个方面： （1）水热法合成的粉体产物往往具有一定的形 状如多面体、球形等，通常是在反应体系中加入 形貌控制剂来合成具有特定形状的纳米颗粒。
“原位结晶”机制
• 当选用常温常压下不可溶的固体粉末，凝胶或 沉淀为前驱物时，如果前驱物和晶相的溶解度相差 不是很大时，或者“溶解-结晶”的动力学速度过慢， 则前驱物可以经过脱去羟基（或脱水），原子原位 重排而转变为结晶态。
热力学分析
• 对于遵循“原位结晶机制”的晶粒形成过程, 相应 的自由能变化 ΔG″为 ΔG ″= ΔGs-c （6） 式中ΔGs-c是前驱物微粒通过脱去羟基(或脱水)、 原子原位重排而转变为结晶态引起的自由能变化. 晶粒的形成速度J ″可表示为
水热体系下晶粒形成的热力学分析
• 对于遵循“均匀溶液饱和形成机制”的晶粒形成 过程, ΔG = ΔGunit +ΔGcryst (1)
• 相应的自由能变化ΔG 为式中ΔGunit是配位多聚体 形成而引起的自由能变化;ΔGcryst是晶粒成核和生 长引起的自由能变化.晶粒的形成速度J 可表示为
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水热法合成水晶的工艺
3）生长阶段 加热炉通电加热，将高压釜升温并进行温度调节，调节到所 需要的温度并控制温差。在生产过程中要保持温度稳定（一 般保持温度波动在5摄氏度以内）。生长完毕后停炉，打开 保湿罩，使上部热量的散失快于下部。降温后可将高压釜提 出炉膛。
4）开釜阶段 当釜体温度降至室温后，便可开釜，取出晶体。然后倒出残 余溶液和剩余的熔炼石英，对生长出的晶体和高压釜进行清 洗和检查。
水热法合成水晶的工作条件
培养料（晶体生长原料） 根据高压釜内自由空间、籽晶面积和预计所生长晶体的厚度 来确定培养料的用量。 通常水晶生长的培养料采用熔炼石英，粒度要求在2cm左右， 质地均匀，表面要仔细清洗，不能含有暗色矿物和固体包裹 体。也可用加热非晶质石英岩形成的结晶质石英岩做培养料
生长速率 水晶的生长速率时间内沿着籽晶面法线方向所增大的厚度。 影响因素有籽晶取向和面积、充填度或压力、生长温度和温 差、溶液浓度、矿化剂浓度和性质等。
水热法合成水晶的基本原理
一般情况下石英石 不溶于水的化合物， 但由于水在过热状 态下所具有的特性， 使得石英在一些特 殊条件下可以被溶 解。 高温高压下石英在 水中的溶解度曲线 见右图
水热法合成水晶的基本原理
在临界温度附近，石英在水中溶解度很低；而在较 高的温度和较低的压力条件下，其溶解度具有负的 溶解度温度系数，这些特性为在纯水系统中生长石 英晶体造成困难。所以在合成水晶是必须加入一定 量的矿化剂，以改变溶剂的原始成分与性质，才能 增加SiO2的溶解度。
关于水热法合成水 晶
水晶的定义
水晶（Quartz Crystal)是一种无 色透明的大型石 英结晶体矿物。 它的主要化学成 份是二氧化硅
水晶的用途
水晶作为装饰品用于 装点居室、 美化公共环境、 装点汽车、 美化个人仪表。
水晶的工业用途包括： 聚焦折射、 储存资料、 传递讯息、 能源转换、 能量扩大。
水热法合成水晶的工作条件
高压釜
水热法合成水晶的工作条件
矿化剂 我国多用NaOH做矿化剂，所得晶体透明度好，自发晶芽少，过饱和温度 允许50--60℃，但生长速度相对较慢。通常矿化剂浓度在1.0— 1.5mol/L之间。通常还要加入0.1mol/L的li2CO3做添加剂，起定作用
籽晶 常规的籽晶有两种取向：Z切和Y棒。 籽晶的切割方法分为手工和机械两种。手工切割使用与切割大面积的水 晶片，而对于小面积的Z切和Y棒籽晶应采用机械切割。切割好的水晶片 要经过研磨修正外形，去掉生长丘、破边、刀痕和小破口，要求籽晶表 面具有一定的平整度，否则会造成晶体出现串珠状生长丘等。 为了得到纯净的石英块作为籽晶，可对其进行预先除杂，将石英快加热 到350--370℃，同时沿籽晶的Z轴方向加电场，持续加压，可使杂质汇 集到籽晶的阴极面上，去除杂质后，将籽晶浸入氟化物腐蚀液中进行清 洗，使籽晶表面光滑平整。经过上述处理的石英快既可作为籽晶。
水热法合成水晶晶体的工艺流程图如下
水热法合成水晶的工艺
根据工艺流程图，合成水晶的生长工艺过程可分为以下四个阶段 1）准备阶段
包括溶液的配置、籽晶的切割与清洗，培养液（熔炼石英）、 籽晶、籽晶架挡板、系籽晶金属丝和高压釜自由空间等的体积 计算，充填度计算以及密封环压圈尺寸、加温、测温系统的检 查等。 2）装釜阶段 将熔炼石英放入高压釜内，放置籽晶架，倒入碱液（矿化剂溶 液），测定液面高度，安装密封塞，密封高压釜，然后将高压 釜装入炉膛中，插上热电偶，盖上保湿罩等
式中X≥2，在接近合成水晶的条件下，测得X值约为 7/3与5/2之间。
水热法合成水晶的基本原理
因此水热法合成水晶包含两个过程： 1）溶质离子的活化
2)活化了的离子受待生长水晶表面活性中心的吸引，在静电引 力、化学引力和范德华力等的作用下，穿过生长晶体表面的 扩散层而沉降到晶体表面。
水热法合成水晶的工艺
水热法合成水晶的工作条件
温度和压力 水热法生长的水晶是α石英。由于α石英在573℃时会转化为β石英，所 以水热法生长适应的温度应低于573℃。通常结晶区温度为330-350℃， 溶解区温度为360℃-380℃。模拟天然水晶的形成条件，将压力定为 1.1×108----1.6×108Pa。
高压釜 一般选用43CrNiMoV钢材制造釜体，长3.7m、外径46cm、内径41cm、腔 长3m、容积147L,密封方式采用改进后的布里奇曼结构（具有密封可靠、 装卸方便的特点）。高压釜内一般不用衬套，因使用过程中其内壁可生 成钠铁硅盐化合物的薄层，因此长成的无色水晶晶体中几乎不含铁。用 这种材料制成的高压釜适用于温度400℃，压力1.5×108Pa的生长条件， 且每炉生长量为150Kg。 高压釜内的挡板周围，由于处于对流体的交汇点，会有部分容积沉积于 此，不但减少了原料到达生长区的量，而且回复是高压釜内容器。为了 避免这种情况发生，可在溶解区内安装溶质捕获装置，以保证对流液体 上下运行无阻。
下图为不同装满度时，石英在NaOH、NaCO3溶液及纯水 中的溶解度与温度的关系图。
水热法合成水晶的基本原理
水热法合成水晶的基本原理
石英在NaOH中的化学反应产物以Si3O72-和Si2O52-为主， 而在NaCO3中的反应产物以Si2O52-为主。他们是氢氧 根离子、碱金属离子与石英表面没有补偿电荷的硅 离子、氧离子反应的结果。这种聚合物的形式与温 度、压力有关，即随着温度、压力的变动， SiO2/ Na2O的比值与有所不同。石英在NaOH中的溶解反应 可以用下式表示
合成水晶的定义
合成水晶是在种晶的基底上生长起来的一种晶 体，它是采用水热法，在高压釜内一定理化条 件下生长的晶体，是人工宝石的一种。
水晶合成的研究历程
19世纪初：水晶的晶体生长是在碱性硅酸盐里进 行的。
20世纪初：尝试在籽晶上生长水晶。 1928年，德国人理查德纳肯进行了高压釜中水晶 生长的研究。 1950年，美国贝尔实验室和英国通用电子集团公 司成功的将水晶的水热法生长技术推广到商业性生 产中。 我国对水热法合成水晶的研究工作始于1958年， 合成彩色水晶从1992年开始生产。