《X射线荧光光谱分析的基础知识》讲义
廖义兵
X射线是一种电磁辐射，其波长介于紫外线和γ射线之间。它的波长没有一个严格的界限，一般来说是指波长为0.001-50nm的电磁辐射。对分析化学家来说，最感兴趣的波段是0.01-24nm，0.01nm左右是超铀元素的K系谱线，24nm则是最轻元素Li 的K系谱线。1923年赫维西(Hevesy, G. Von)提出了应用X射线荧光光谱进行定量分析，但由于受到当时探测技术水平的限制，该法并未得到实际应用，直到20世纪40年代后期，随着X射线管、分光技术和半导体探测器技术的改进，X荧光分析才开始进入蓬勃发展的时期，成为一种极为重要分析手段。
一、X射线荧光光谱分析的基本原理
元素的原子受到高能辐射激发而引起层电子的跃迁，同时发射出具有一定特殊性波长的X射线，根据莫斯莱定律，荧光X射线的波长λ与元素的原子序数Z有关，其数学关系如下：
λ=K(Z? s) ?2
式中K和S是常数。
而根据量子理论，X射线可以看成由一种量子或光子组成的粒子流，每个光具有的能量为：
E=hν=h C/λ
式中，E为X射线光子的能量，单位为keV；h为普朗克常数；ν为光波的频率；C 为光速。
因此,只要测出荧光X射线的波长或者能量,就可以知道元素的种类，这就是荧光X射线定性分析的基础。此外,荧光X射线的强度与相应元素的含量有一定的关系，据此，可以进行元素定量分析。
图1为以准直器与平面单晶相组合的波长色散型X射线荧光光谱仪光路示意图。
图1 平面晶体分光计光路示意图
A—X射线管；B—试料；C—准直器；D—分光晶体；E—探测器
由X射线管（A）发射出的X射线（称为激发X射线或一次X射线）照射到试料（B），试料（B）中的元素被激发而产生特征辐射（称为荧光X射线或二次X射线）。荧光X射线通过准直器（C）成为近似平行的多色光束投向晶体（D）时，对于某一
选定的晶体和入射角位置，只有一种波长满足布拉格衍射公式：
λsin
θ
n=
2d
式中：n—衍射击级数，一般用一级衍射击，即n=1；
λ—波长，nm；
d—分光晶体的晶面间距，nm；
θ—入射光束与晶体表面的夹角。
衍射光束在与入射光束成2θ角的方向出射，并由位于该方向的探测器（E）所接收，根据测得谱线的波长识别元素，而元素某一特征谱线的强度又与该元素在试料中的含量相关，从而可根据谱线强度求得其含量。
二、X射线荧光光谱仪
用X射线照射试样时，试样可以被激发出各种波长的荧光X射线，需要把混合的X 射线按波长（或能量）分开，分别测量不同波长（或能量）的X射线的强度，以进行定性和定量分析，为此使用的仪器叫X射线荧光光谱仪。由于X光具有一定波长，同时又有一定能量，因此，X射线荧光光谱仪有两种基本类型：波长色散型和能量色散型。图1-3是这两类仪器的原理图。
现将两种类型X射线光谱仪的主要部件及工作原理叙述如下：
1、X射线管
两种类型的X射线荧光光谱仪都需要用X射线管作为激发光源。图1-4是X射线管的结构示意图。灯丝和靶极密封在抽成真空的金属罩，灯丝和靶极之间加高压（一般为50kV）,灯丝发射的电子经高压电场加速撞击在靶极上，产生X射线。X射线管产生的一次X射线，作为激发X射线荧光的辐射源，X射线管产生的X射线透过铍窗入射到样品上，激发出样品元素的特征X射线，正常工作时，X射线管所消耗功率的0.2%左右转变为X射线辐射，其余均变为热能使X射线管升温，因此必须不断的通冷却水冷却靶电极。
2、分光系统
分光系统的主要部件是晶体分光器，它的作用是通过晶体衍射现象把不同波长的X射线分开。根据布拉格衍射定律2dsinθ=nλ，当波长为λ的X射线以θ角射到晶体,如果晶面间距为d，则在出射角为θ的方向，可以观测到波长为λ=2dsinθ的一级衍射及波长为λ/2, λ/3----- 等高级衍射。改变θ角，可以观测到另外波长的X 射线，因而使不同波长的X射线可以分开。分光晶休靠一个晶体旋转机构带动。因为试样位置是固定的，为了检测到波长为λ的荧光X射线，分光晶体转动θ角,检测器必须转动2θ角。也就是说,一定的2θ角对应一定波长的X射线，连续转动分光晶体和检测器，就可以接收到不同波长的荧光X射线见(图1-5)。
一种晶体具有一定的晶面间距，因而有一定的应用围，目前的X射线荧光光谱仪备有不同晶面间距的晶体，用来分析不同围的元素。上述分光系统是依靠分光晶体和检测器的转动，使不同波长的特征X射线接顺序被检测，这种光谱仪称为顺序型光谱仪。另外还有一类光谱仪分光晶体是固定的,混合X射线经过分光晶体后,在不同方向衍射，如果在这些方向上安装检测器，就可以检测到这些X射线。这种同时检测多种波长X射线的光谱仪称为同时型光谱仪，同时型光谱仪没有转动机构，因而性能稳定，但检测器通道不能太多，适合于固定元素的测定。
此外，还有的光谱仪的分光晶体不用平面晶体，而用弯曲晶体，所用的晶体点阵面被弯曲成曲率半径为2R的圆弧形,同时晶体的入射表面研磨成曲率半径为R的圆弧,第一狭缝,第二狭缝和分光晶体放置在半径为R的圆周上,使晶体表面与圆周相切,两狭缝到晶体的距离相等（见图1-6），用几何法可以证明，当X射线从第一狭缝射向弯曲晶体各点时，它们与点阵平面的夹角都相同，且反射光束又重新会聚于第二狭缝处。因为对反射光有会聚作用,因此这种分光器称为聚焦法分光器，以R为半径的圆称为聚焦圆或罗兰圆。当分光晶体绕聚焦圆圆心转动到不同位置时,得到不同的掠射角θ，检测器就检测到不同波长的X射线。当然，第二狭缝和检测器也必须作相应转动，而且转动速度是晶体速度的两倍。聚焦法分光的最大优点是荧光X射线损失少，检测灵敏度高。
3、检测记录系统
X射线荧光光谱仪用的检测器有流气正比计数器和闪烁计数器。(图1-7)是流气正比计数器结构示意图。它主要由金属圆筒负极和芯线正极组成,筒充氩（90%）和甲烷（10%）的混合气体，X射线射入管，使Ar原子电离,生成的Ar+在向阴极运动时，又引起其它Ar原子电离，雪崩式电离的结果，产生一脉冲信号，脉冲幅度与X射线能量成正比。所以这种计数器叫正比计数器，为了保证计数器所充气体浓度不变，气体一直是保持流动状态的。流气正比计数器适用于轻元素的检测。
另外一种检测装置是闪烁计数器(图1-8)。闪烁计数器由闪烁晶体和光电倍增管组成。X射线射到晶体后可产生光，再由光电倍增管放大，得到脉冲信号。闪烁计数器适用于重元素的检测。除上述两种检测器外,还有半导体探测器，半导体探测器是用于能量色散型X射线的检测。这样，由X光激发产生的荧光X射线，经晶体分光后，由检测器检测，即得2θ-荧光X射线强度关系曲线，即荧光X射线谱图。
4、数据处理系统
采用计算机及其软件对X射线强度进行校正并换处成分析元素含量。
5、换气机构
为减少大气对长波X射线的吸收，应有抽真空系统或氦气置换系统并有稳定地维持其压力的装置。
6、冷却装置
为使X射线管及高压电源在工作时处于良好散热状态，应有冷却装置。一般用水冷却。侧窗靶为阳极接地，可用洁净自来水；冷却端窗靶为阴极接地，阳极要用电阻率大于5.0MΩ·cm的去离子水冷却。
7、附属设备
常用的附属设备有自动进样装置、试料切割机、研磨机、粉碎机、混匀机、压样机、熔融机等，需要时性能应满足要求。
8、仪器安置
为了使X射线荧光光谱仪处于正常工作状态，安放仪器时要注意以下几点：a）仪器室无有害及腐蚀性气体；
b）避免日光直接照射仪器；
c）为了使仪器处于良好稳定状态，要有恒温设备，一般室温为20~25℃±2℃，相对湿度小于75%；
d）仪器附近无强磁场及高频干扰；
e）室无强烈振动且通风良好；
f）使用专用地线，接地电阻应满足仪器所要求的指标。
9、仪器的检定
除了作好日常维护并用标准化试料校正仪器的漂移外，每年还应定期对仪器的技术指标进行检定，包括精密度、稳定性、X射线计数率、探测器分辨率和仪器的计数线性等。波长色散型仪器的检定方法及检定结果判定应遵循JJG810—93之规定。
三、定量分析
X射线荧光光谱定量分析是一种相对分析技术，要有一套已知含量的标准试料系列（经化学分析过的或人工合成的），通过测量标准试料系列和未知试料的X射线强度并加以比较进行定量分析。
1、定量分析用试料的制备
定量分析对度料有很严格的要求，这些要求因样品形态不同而异。
○1块状试料
对各种块、板或铸件等不定形试样，可用切割机、研磨机等加工成一定尺寸的试料；金属粒、丝等可经重熔，铸成平块试料。试料照射面应能代表试料整体。
○2膜状试料
用薄膜材料制备膜状试料时要特注意薄膜厚度的一致性及组成的均匀性。测量时为使薄膜平整铺开，可加衬材料作为支撑物，尽量选取用背景低的衬材料。
○3粉状试料
粉末、颗粒以及组成不均匀的块状样品可用粉碎机、研磨机等研磨至一定的粒度，取适当量直接压片，必要时可加稀释剂混匀或粘合剂加压成具有光洁表面的试料，也可用硼酸盐等作为熔剂熔解试样，铸成均匀性好的玻璃熔块，或再粉碎熔块加压成型。
○4液体试料
测定液体样品时要定量分取试液装入液杯。测定时要注意避免试液挥发、泄漏、产生气泡或沉淀等现象。也可取液体样品滴加到适当载体（如滤纸）上干燥后测量。
2、试料的污染
受到污染的试料将造成分析误差。X射线荧光光谱分析中要特别注意度料表而后污染，制样过程中应注意的污染有以下几方面：
a）来自粉碎机、研磨机材质的污染；