一种硫酸盐三价铬电镀黑铬工艺的应用

当代化工研究Modern Chemical Research134工艺与设备2020・17硫酸盐三价珞镀铅工艺的应用研究*李巧云勺陈国良勺陈琴2陈焰香3杨琪1陈天聚1(1•闽南师范大学化学与环境学院福建3630002.漳州市疾病预防控制中心福建3630003•漳州城市职业学院小学教育系福建363000)摘要：镀珞层是一种常用的镀种，已在钢铁、铜合金、锌合金、塑胶等基材上得到广泛的应用，但六价鉛镀鎔仍是当前主流的镀钻工艺。

由于六价珞是著名的人类致癌物，所以开发先进的无六价鎔镀珞工艺，尤其是三价珞镀钻新技术，革除六价珞镀珞工艺，从源头上解决六价珞的危害，已成为电镀行业迫切需要解决的技术难题，具有重要的实际意义。

本文采用赫尔槽实验和小槽挂镀实验等方法，研究了硫酸盐三价箔镀钻镀液组成和工艺条件，可望为三价珞镀珞提供新数据。

关键词：硫酸盐；三价珞电镀；工艺中阖分类号：0611文献标识码：AApplication Research on Sulfate Trivalent Chromium Plating ProcessLi Qiaoyun1,Chen Guoliang1,Chen Shen2,Chen Yanxiang3,Yang Qi1,Chen Tiaiyu1(1.College of Chemistry and Environment,Minnan Normal University,Fujian,3630002.Zhangzhou Center for Disease Control&Prevention,Fujian,3630003.Department of Primary Education,Zhangzhou City College,Fujian,363000)Abstracts Chromium plating is a common type of p lating,has been widely used in steel,copper alloy,zinc alloy,plastic and other substrates, but hexavalent chromium plating is still the mainstream of t he current chromium plating p rocess.Since hexavalent chromium is a f amous carcinogen in human beings,it is of at p ractical significance to develop advanced technology of n on-hexavalent chromium plating,especially the new technology of t rivalent chromium plating,to eliminate the hexavalent chromium plating technology and solve the harm of h exavalent chromium from the source. In this paper,the composition and p rocess conditions of t he sulfate trivalent chromium plating bath were studied by means of h ull tank experiment and small tank hanging p lating experiment,which may p rovide new data f or trivalent chromium plating.Key words：sulfatetivalent chromium platings rocess铜-银-辂是一种极其重要的防腐-装饰镀层，其电镀技术成熟、稳定，可取代镀锌及其钝化技术，可显著提高电镀产品防腐性能和装饰性能，已在钢铁、铜合金、锌合金、塑胶等基材上得到广泛的应用孔约占电镀总量的40%。

一、工艺特点
1、BHCr－2009三价黑铬电镀工艺为全硫酸盐溶液体系，正常状态下无六价铬产生，可防止氯化物体系中氯气析出对环境和人体的危害。

2、BHCr－2009三价黑铬电镀应用在光亮镍层上，可获得一种色泽诱人，均匀光亮的黑色装饰镀层。

三、镀液维护
1、BHCr-2009补加剂A：提供三价铬离子，依据分析值使用。

2、BHCr-2009导电盐：提高镀液电导率和pH值稳定性，浓度由控制溶液的比重来控制，每低0.01个比重值，添加导电盐约13g/L。

3、BHCr-2009开缸剂：提高镀层黑度以及镀液分散能力和覆盖能力。

通常仅在开缸时使用，平时出现黑度不够、发花或者高端漏镀时按照1～2ml/L添加进行调整。

4、BHCr-2009润湿剂：降低镀液表面张力并提高低电流密度区覆盖能力，维持镀液的表面张力在<40mn/m。

5、BHCr-2009补加剂B：日常维护时维持镀层黑度及镀液分散能力和覆盖能力。

6、BHCr-2009补加剂C：含量低时，低位无镀层。

注1：BHCr-2009硫酸盐三价黑铬工艺的各种添加剂，在日常维护时，最好采用安培小时计自动添加，千万不可预先混合添加剂然后再加入溶液中。

注2：正常使用时，溶液表面张力会上升，当超过40mn/m时，要求添加润湿剂，通常添加量为0.5～1ml/L。

全硫酸盐体系三价铬电镀液配方介绍现代电镀网6月16日讯：（每日电镀行业最新资讯推送请关注微信公众号：现代电镀网）●特性(1)本品电镀过程中阳极仅析出氧气，清洁无污染。

(2)该电镀液的光亮区电流密度范围宽，pH值能长期保持稳定，工艺操作简单，镀液稳定性好，寿命长。

(3)该电镀液原料来源丰富，成本较低，具有优异的性价比。

●用途与用法：本品主要应用于镀铬本品电镀液的工艺参数如下：工作温度25～40℃，电流密度2～15A/dm2，镀液pH值为2.0～3.5，电镀时间2～30min，阳极为钛基二氧化铱电极。

●制作方法(1)将硫酸铬溶于蒸馏水或纯净水中。

(2)将硼酸溶于60～70℃，搅拌至溶解，由于硼酸在水中的溶解度较低，所以需要将硼酸溶液加热至60～70℃使其溶解。

(3)将硼酸溶液和硫酸铬溶液混合，搅拌。

(4)加入络合剂，在50～70℃条件下搅拌0.5～2h，使其络合完全。

(5)加入硫酸钠、硫酸铝、稳定剂及十二烷基硫酸钠，边加边搅拌，直至溶解，并在50～70℃搅拌2～4h。

(6)当所有组分都加入后，调整镀液的pH值为2～3.5，控温50～70℃充分搅拌2～4h，然后静置12h以使三价铬离子络合完全，提高镀液的稳定性。

◆注意事项本品各组分物质的量(mol)配比范围为：硫酸铬0.05～0.25，硫酸钠0.4～0.8，硼酸0.7～1.2，硫酸铝0.075～0.18，十二烷基硫酸钠0.0001～0.004，络合剂0.2～1。

稳定剂0.04～0.5，水加至1L。

本品配方组分中硫酸铬为镀液提供铬离子，硫酸钠为导电盐，用来增加镀液电导，提高镀液分散能力并减少电耗;.硼酸为镀液缓冲剂，用来维持镀液的pH值在工艺范围内;硫酸铝一方面作为导电盐增加镀液电导，另一方面它在pH值4～5之间具有很好的缓冲能力，可有效防止三价铬氢氧化物的生成和沉积;十二烷基硫酸钠作为润湿剂，用来降低镀液的表面张力，减少镀层针孔;络合剂与三价铬离子络合，将惰性的三价铬水合物转化为电活性高的易沉积络离子，以提高镀液的沉积速率和电流效率，改善镀层质量;稳定剂用来防止三价铬离子被氧化为六价铬离子，同时将镀液中已存在的六价铬离子还原为三价铬离子，以提高镀液的稳定性和使用寿命。

硫酸盐体系三价铬电镀黑铬的工艺丁运虎，毛祖国，肖伟平，马爱华，付念（武汉材料保护研究所，湖北武汉430030）［摘要］为了寻找更环保、更稳定的三价铬电镀黑铬工艺，采用Hull Cell 和小槽试验优选了硫酸盐体系三价黑铬电镀液中发黑剂、辅助发黑剂的种类及用量，并对镀液和镀层性能进行了测试。

结果表明：最优三价铬电镀黑铬工艺为35g /L 碱式硫酸铬，30mL /L 配位剂，150g /L 硫酸钠，80g /L 硫酸钾，70g /L 硼酸，3mL /L BNW -1润湿剂，2 4g /L 半胱氨酸，1 2g /L 硫氰酸钾，pH 值3．4 3．8，温度50 60ħ，阴极电流密度5 10A /dm 2；以该工艺进行三价铬电镀黑铬，镀液稳定性好、分散能力强，电流密度范围宽，可达2．5 15．0A /dm 2；该工艺制备的黑铬镀层主要成分为Cr ，S 以及少量有机物；镀层黑度好，耐蚀性好，与基体结合良好。

［关键词］三价铬电镀黑铬；硫酸盐体系；Hull Cell ；小槽；发黑剂；辅助发黑剂；镀液性能；镀层性能［中图分类号］TQ153．1+1［文献标识码］B ［文章编号］1001－1560（2013）05－0033－03［收稿日期］2012－12－19［基金项目］机电产品绿色制造基础标准与应用（国家863计划）（SS2012AA040102）资助［通信作者］丁运虎（1981－），主要从事环保电镀的研究及推广，电话：134****1485，E -mail ：dtiger1386@yahoo．com．cn0前言电镀黑铬具有良好的耐蚀性、耐磨性和诱人的外观，被广泛应用于光学仪器、仪表、太阳能及电子产品的塑胶外壳等方面。

传统的黑铬电镀液以铬酐为主要成分，其毒性大、污染严重，受到严格限用。

当前，国内外对三价铬镀液做了大量的研究［1 7］，以三价铬镀液替代六价铬镀液在装饰性镀铬方面已经得到逐步推广应用，但对三价铬电镀黑铬的研究较少，且主要为氯化物体系［8 10］，存在着抗杂质能力差、阳极不时有氯气产生、镀液维护要求高等问题。

一种硫酸盐三价铬电镀黑铬工艺的应用郭崇武;赖奂汶【摘要】介绍了一种硫酸盐三价铬电镀黑铬工艺.镀铬沉积速度达到0.055μm/min,镀层厚度可达到0.2μm.镀层光滑,枪黑色,中性盐雾试验48h不变色,恒定湿热试验、冷热冲击试验、人造汗液测试和抗化学污染测试均合格.生产实践表明,镀液性能稳定,操作简单,便于维护,用户满意度较高.【期刊名称】《电镀与精饰》【年(卷),期】2013(035)005【总页数】3页(P9-11)【关键词】三价铬电镀黑铬;硫酸盐;沉积速度;镀液稳定性;应用【作者】郭崇武;赖奂汶【作者单位】广州超邦化工有限公司,广东广州510460;广州超邦化工有限公司,广东广州510460【正文语种】中文【中图分类】TQ153.11引言三价铬黑铬镀层从浅黑色到深黑色，从偏黄黑色到偏蓝黑色，镀层色泽丰富多彩，目前已大量应用于各种仪表部件、电子产品、光学仪器和太阳能集热器等制造行业。

与传统的锡-钴合金、锡-镍合金以及锡-钴-镍合金枪色镀层相比，其耐磨性和耐腐蚀性具有明显的优势，因此，三价铬电镀黑铬具有巨大的市场发展潜力。

欧美等国家从20世纪70年代开始研发和使用三价铬黑铬电镀技术［1］，我国从20世纪80年代中后期开始研究跟进这项技术［2-3］，进入21世纪国内引进了这项技术，2008年出现了较旺盛的市场需求，并且一直在以较快的速度增长。

三价铬电镀黑铬包括硫酸盐和氯化物两个体系，氯化物体系开缸成本低，目前市场用量较大，硫酸盐体系三价铬镀层耐腐蚀性好，用于高端产品的装饰性电镀［4］。

某公司的硫酸盐三价铬电镀黑铬是早期开发的知名品牌产品，目前在国内占有较大的市场份额。

生产实践表明，该工艺镀铬沉积速度还不理想，提高三价铬电镀黑铬沉积速度已经成为业内的热门研究课题之一。

为此，超邦公司开发了Trich-7721硫酸盐三价铬电镀黑铬工艺，并将产品推向了国内市场。

1 三价铬电镀黑铬工艺1.1 工艺参数和操作条件Trich-7721三价铬电镀黑铬溶液组成及操作条件为:Trich-7721S起始剂 10mL/LTrich-7721CS导电盐 300g/LTrich-7721B补给剂 280mL/LTrich-7721C稳定剂 3～4mL/LTrich-7721D发黑剂 3～4mL/LTrich-7721WA润湿剂 1mL/LpH 3.2 ～3.6ρ(镀液) 1.18 ～1.26g/cm3θ 48～55℃Jκ 6～14A/dm2t 2～5minSA∶Sκ 1∶1阳极材料专用钛基涂膜阳极(DSA)搅拌方式阴极移动或轻微空气搅拌1.2 镀液的配制注入规定体积3/5的纯水于镀槽中，加热至55℃。

精讲：硫酸盐三价铬镀铬工艺的应用及维护我国自20世纪70年代末开始，以哈工大为代表的科研人员对三价铬电镀工艺进行了研究，主要对甲酸盐体系、氨基乙酸体系、乙酸盐体系等进行了实验研究和理论探讨。

20世纪80年代，甲酸盐–乙酸盐体系镀液应用于小批量试生产，并在两方面取得了成果：首先通过微锑电极测得了阴极过程的特征，并通过脉冲技术获得了近20μm厚的镀铬层;而后又采用三价铬镀液得到了铬镍合金。

20世纪90年代后的研究主要集中在研究装饰性镀铬的新工艺，提高镀液的稳定性，改进阳极，以及改善镀层外观色泽和镀层厚度。

在装饰性镀铬方面，广州二轻研究所经过多年的研究和努力，在硫酸盐三价铬电镀和钛基体DSA涂层阳极两方面取得了突破性的进展，率先在浙江某企业通过中试试验并已批量投产应用，取得了良好的经济效益和社会效益。

1硫酸盐三价铬镀铬的优点(1)毒性低。

三价铬镀铬溶液中三价铬离子的含量(4~6g/L)只有六价铬镀铬中铬离子含量的1/7甚至更少，其毒性仅是六价铬的1/100。

污水处理也比较容易，只需将pH提高至8以上便可生成Cr(OH)3沉淀。

由于浓度低，铬酸雾也大为降低，操作时带出的镀液损失也大大减少。

(2)镀液具有较好的分散能力和覆盖能力，提高了产品良品率，尤其是对于形状复杂的产品，其一次合格率大大提高。

(3)镀液温度范围宽，一般可在15~60°C范围内工作，硫酸盐体系三价铬在45~55°C较佳。

(4)电镀过程的间断性。

电镀中途断电或从镀槽中取出产品进行观察，再放回槽中电镀，不影响镀层的结合力，但装饰性镀层表面会出现发雾现象(5)电流密度范围宽，可以从0.54A/dm2变化到100A/dm2，而且在高电流密度下，镀铬层不致烧焦。

其电流效率最高可达50%~60%。

2三价铬电镀工艺的不足(1)作为装饰性镀层，其外观偏黑、偏黄，近似不锈钢的色泽，得不到像六价铬镀层那样带浅蓝色的银白色外观。

(2)镀液成分较多，对于现场操作人员而言，控制较难。

硫酸盐三价铬的电镀工艺研究摘要：本文研究了硫酸盐三价铬电镀新体系的多个关键因素，包括锌、铁离子总浓度等，介绍了该工艺的实验部分，并总结了其优点和应用前景。

通过实验探索了最佳工艺参数，并加入少量尿素提高了镀液的镀厚性。

最后，对硫酸盐体系性能进行了测试，为实际生产提供了指导。

一、引言随着人们对环保意识的增强，电镀行业正在寻求更环保、经济的工艺方法。

硫酸盐三价铬电镀新体系作为一种环保、经济的电镀工艺，广泛应用于工业和装饰领域。

本文将对该工艺的关键因素、实验部分、优点和应用前景进行详细研究。

二、关键因素研究1.锌、铁离子总浓度：锌、铁离子总浓度是影响三价铬电镀工艺的重要因素。

实验结果表明，当锌、铁离子总浓度在一定范围内时，可以得到外观光泽明亮、光亮范围可从4A/dm~2至25A/dm/2以上的镀层。

2.镀液组成：通过正交试验确定了硫酸铬、甲酸铵、乙二酸铵和抗坏血酸的最优实验量。

甲酸铵对镀层厚度影响最大，其次为乙二酸铵、抗坏血酸，影响最小的为硫酸铬。

3.镀液稳定性：通过单因素实验研究了甲酸铵浓度对镀液稳定性和镀层厚度的影响。

结果表明，甲酸铵浓度过低时试片光亮性不好，光亮范围很窄；随着甲酸铵浓度的增加，镀液变得稳定，镀层的厚度也逐渐增大。

4.镀液镀厚性改善：通过加入少量尿素，提高了镀液的镀厚性。

在pH=3.30，室温20℃，jc=10A/dm2时分别测其在5min 和10min的铬层厚度，结果显示加入尿素后，镀液的镀厚性得到显著提高。

三、实验部分本文通过实验方法研究了硫酸盐三价铬电镀新体系的关键因素和工艺参数。

首先，选用甲酸盐-乙二酸盐作为研究对象，通过正交试验确定硫酸铬、甲酸铵、乙二酸铵和抗坏血酸的最优实验量。

然后，通过甲酸铵的单因素实验进一步研究其对镀层厚度的影响，并相应地对镀液镀厚性进行改善。

最后，加入少量尿素以提高镀液的镀厚性。

四、优点和应用前景硫酸盐三价铬电镀新体系具有环保和经济实惠的特点，相比六价铬镀液，它对人体的危害更小。