激发光强度对纳米ZnO荧光谱的影响规律和起因 (1)
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纳米荧光材料制备工艺的发光强度与荧光寿命研究纳米荧光材料是一种具有特殊光学性质的材料,广泛应用于生物医学成像、显示技术、光电子器件等领域。
本文将探讨纳米荧光材料制备工艺对其发光强度和荧光寿命的影响。
首先,纳米荧光材料的发光强度与其结构、组成以及制备工艺密切相关。
在制备过程中,可以通过调节反应条件、改变原料比例、控制反应时间等方法来调控材料的结构和组成。
比如,在合成氧化锌纳米粒子的过程中,通过改变前驱体的浓度、温度和液体的酸碱度等因素,可以有效调节颗粒的大小、形貌和晶体结构,从而影响其发光性能。
实验证明,纳米颗粒尺寸越小、形状越规则、晶体结构越完整,其表面积相对增大,吸收和发射光子的几率也就越大,因此具有较强的发光强度。
其次,纳米荧光材料的发光强度还受到表面修饰和包覆等工艺的影响。
纳米材料表面往往具有丰富的表面态,易与周围物质发生相互作用,导致发光性能的衰减。
为了提高纳米荧光材料的发光强度,可以在其表面引入修饰剂,形成稳定的表面修饰层,减少表面缺陷和非辐射复合过程。
此外,通过将纳米颗粒包覆在具有较小折射率的介质中,如聚合物或二氧化硅,在保护材料的同时还可以提高发光效率。
除了发光强度,荧光寿命也是衡量纳米荧光材料性能的重要指标之一。
荧光寿命决定了材料在激发态和基态之间相互转换的速率,直接影响了材料的应用性能。
荧光寿命的长短与材料内部非辐射跃迁和与外界相互作用有关。
制备纳米荧光材料时,可以通过调控材料的尺寸、晶体结构和掺杂离子的浓度等参数来调节材料的电子结构和能带结构,从而影响材料的非辐射跃迁速率。
此外,纳米荧光材料表面的吸附分子、温度和溶液的pH值等外界因素也会对材料的荧光寿命产生影响。
综上所述,纳米荧光材料的制备工艺对其发光强度和荧光寿命具有重要影响。
通过调控材料的结构和组成、进行表面修饰和包覆等方法,可以有效提高纳米荧光材料的发光强度和荧光寿命,进而推动其在生物医学成像、显示技术、光电子器件等领域的应用。
实验报告纳米氧化锌的制备一、实验目的:1、了解纳米ZnO的性质及应用。
2、掌握制备纳米ZnO的原理和方法,并比较不同方法的优缺点。
3、掌握检验纳米ZnO光催化性能的一般方法。
4、查阅资料,计算产品的利润。
二、纳米ZnO的性质:纳米级ZnO同时具有纳米材料和传统ZnO的双重特性。
与传统ZnO产品相比,其比表面积大、化学活性高,产品细度、化学纯度和粒子形状可以根据需要进行调整,并且具有光化学效应和较好的遮蔽紫外线性能,其紫外线遮蔽率高达98%。
同时,它还具有抗菌抑菌、祛味防酶等一系列独特性能。
纳米ZnO粒子为球形,粒径分布均匀,平均粒径20~30纳米,所有粒子的粒径均在50纳米以下。
纳米ZnO粉体的BET比表面积在35m2/g以上。
由于纳米ZnO具有比表面积大和比表面能大等特点,自身易团聚;另一方面,纳米ZnO表面极性较强,在有机介质中不易均匀分散,这就极大地限制了其纳米效应的发挥。
因此对纳米ZnO粉体进行分散和表面改性成为纳米材料在基体中应用前必要的处理手段。
三、实验原理:制备纳米ZnO的方法有很多。
按物质的原始状态分为固相法、液相法、气相法3类。
固相法包括沉淀法;气相法包括化学气相沉积法、气相反应合成法、化学气相氧化法、喷雾热分解法; 3液相法包括溶胶—凝胶法、微乳液法、水解加热法、水热法等。
本次试验采用沉淀法制备纳米ZnO。
本实验以锌焙砂(主要成分为氧化锌、锌并含有少量铁、铜、铅镍、镉等杂质,杂志均以氧化物形式存在)和硫酸为主要原料,制备七水硫酸锌,以碳酸氢铵为沉淀剂,采用碱式碳酸锌分解法制备活性氧化锌。
四、实验仪器与试剂:仪器:分析天平、托盘天平、温度计、蒸发皿、胶头滴管、马弗炉、烧杯、量筒、玻璃棒、恒温水浴锅、布氏漏斗、抽滤机、坩埚、研磨、200目筛子、石棉网、药匙、锥形瓶、洗瓶、滤纸、真空泵、PH试纸。
试剂:锌焙砂、去离子水、3mol/l硫酸溶液、碳酸氢铵、0.1mol/l高锰酸钾溶液、锌粉、氧化锌、二氧化钛粉、碳酸钙、滑石粉、凡士林、0.05mol/lAgNO溶液、水合肼。
zno量子点的制备及荧光表征1. 引言量子点是一种具有特殊结构和性质的纳米材料,其尺寸在纳米级别,通常为1-10纳米。
ZnO(氧化锌)量子点是一种重要的半导体材料,因其在光电子学、生物医学等领域的潜在应用价值而备受关注。
本文将介绍ZnO量子点的制备方法以及荧光表征技术。
2. ZnO量子点的制备方法目前,ZnO量子点的制备方法主要包括溶液法、气相法和固相法等多种途径。
其中,溶液法是最常用且简单有效的一种方法。
2.1 溶液法溶液法制备ZnO量子点可以分为热分解法、微乳液法和水热法等多种方法。
2.1.1 热分解法热分解法是通过在有机溶剂中加入金属前体和表面活性剂,并在高温条件下进行热分解反应来制备ZnO量子点。
该方法具有操作简便、控制粒径尺寸容易等优点。
2.1.2 微乳液法微乳液法是通过将金属前体和表面活性剂溶解在水烃两相的微乳液中,通过控制反应条件来制备ZnO量子点。
该方法具有粒径分布窄、粒径可调控等优点。
2.1.3 水热法水热法是通过在高温高压的水热条件下,将金属前体和反应物溶解在溶液中,经过一定时间后形成ZnO量子点。
该方法具有操作简单、产率高等优点。
2.2 气相法气相法制备ZnO量子点主要包括化学气相沉积法和物理气相沉积法两种方法。
这两种方法都是通过将金属前体蒸发至高温下,与氧气反应生成ZnO量子点。
2.3 固相法固相法制备ZnO量子点主要包括熔盐法和高能球磨法等方法。
这些方法都是通过将金属前体与其他辅助剂进行固相反应,在高温下生成ZnO量子点。
3. ZnO量子点的荧光表征技术荧光表征是评价ZnO量子点性质的重要手段,常用的荧光表征技术包括荧光光谱分析、时间分辨荧光光谱分析和荧光寿命测量等。
3.1 荧光光谱分析荧光光谱分析是通过激发ZnO量子点,测量其发射的荧光信号来研究其发射特性。
该技术可以提供ZnO量子点的发射波长、发射强度等信息。
3.2 时间分辨荧光光谱分析时间分辨荧光光谱分析是在荧光激发和发射过程中,对时间进行精确测量,以研究ZnO量子点的激发和复合动力学过程。
纳米ZnO材料的合成及其光催化应用郎集会;吴思;王勇;王瑛琦;刘畅;李秀艳;杨景海【摘要】纳米氧化锌(ZnO)作为一种半导体金属氧化物功能材料,它的诸多特性如荧光性、光催化活性、紫外激光发射、紫外线吸收、光电及压电性等被人们陆续发现并广泛应用于荧光体、高效催化剂、紫外线遮蔽材料、气体传感器、图像记录材料及压电材料等多个领域.ZnO由于其绿色、环保和高效等优点,近年来在环境污染控制方面受到人们的广泛关注.通过合成技术和条件控制纳米ZnO材料的粒径、表面态和形貌等参数可以提高光催化材料的光催化活性和量子产率.本文综述了本课题组对纳米ZnO材料的合成技术及其在光催化领域的应用研究,主要探讨了影响纳米ZnO材料光催化性能的相关参数.【期刊名称】《吉林师范大学学报(自然科学版)》【年(卷),期】2018(039)001【总页数】7页(P30-36)【关键词】纳米氧化锌;合成方法;光催化活性;应用【作者】郎集会;吴思;王勇;王瑛琦;刘畅;李秀艳;杨景海【作者单位】吉林师范大学物理学院,吉林四平136000;吉林师范大学物理学院,吉林四平136000;吉林师范大学物理学院,吉林四平136000;吉林师范大学物理学院,吉林四平136000;吉林师范大学物理学院,吉林四平136000;吉林师范大学物理学院,吉林四平136000;吉林师范大学物理学院,吉林四平136000【正文语种】中文【中图分类】O614.2;O643.30 引言近年来,半导体金属氧化物由于其绿色、环保、高效等优点,在环境污染控制方面得到了广泛关注,可以说是目前重要的光催化剂之一[1-3].随着纳米科技的高速发展,人们对材料的性质有了更深入的认识,为纳米光催化技术的应用提供了极好的机遇.控制纳米材料的粒径、表面态、形貌等技术手段日趋成熟,通过材料设计,提高光催化材料的光催化活性和量子产率成为可能[4-5].而纳米半导体金属氧化物,如TiO2、ZnO纳米材料,促进了光催化学科与纳米半导体材料学科的交叉融合,使纳米半导体金属氧化物这类光催化材料的制备及其光催化性能研究成为近年来科学领域关注的热点[6-11].氧化锌(ZnO)是一种宽带隙半导体金属氧化物功能材料,具有直接带隙、高电子迁移率等诸多优点.最近研究结果表明,与TiO2相比,ZnO在处理废水中某些难降解的有机污染物时具有更好的光催化效果[12-17].Juan Xie等[18]采用水热法合成了ZnO花状和片状结构,并对不同形貌的ZnO材料进行光催化降解甲基橙研究.研究表明,在紫外灯的照射下,由于两种材料带隙的不同导致片状ZnO比花状ZnO具有更优异的光催化活性.Jagriti Gupta等[19]通过软化学法改变OH-离子浓度合成了不同形貌的ZnO纳米材料,在OH-离子浓度较低时合成了直径为8 nm球状纳米颗粒,在OH-离子浓度较高时合成了长度为30~40 nm的ZnO纳米棒.研究结果表明,材料的缺陷对其光催化活性有很大的影响.在紫外灯照射下降解甲基蓝的催化结果表明,由于球状ZnO纳米颗粒具有较多的氧空位,因此其光催化活性最佳.Manoj Pudukudy等[20]采用简单的共沉淀法合成了准球形和胶囊形ZnO纳米材料,研究了反应温度对材料光催化活性的影响.研究结果表明,在低温下准球形ZnO纳米材料形成,而高温下胶囊形ZnO纳米材料形成.在紫外灯下对染料甲基蓝的催化降解表明,退火温度的提高有利于提高材料的光催化降解率.尽管这些ZnO纳米材料具有较高的光催化活性,但是其禁带宽度的限制极大制约了ZnO对太阳光辐射的利用率和实际生活中的广泛应用.此外,ZnO光催化剂中的光生电子-空穴复合率高,导致光量子利用率低,易发生光化学腐蚀等问题,从而降低其光催化效率.因此,有必要采用各种手段提高该类催化剂的光催化活性和化学稳定性.纳米ZnO材料作为一种重要的半导体金属氧化物功能材料具有广泛的应用前景,特别是在环境有机污水处理方面引起人们极大的关注.因此,人们研发了不同的纳米ZnO材料的合成方法,主要方法见图1所示.图1 纳米ZnO材料的合成方法Fig.1 The synthesis method of ZnO nanomaterials基于此,本课题组做了一些相关研究工作,采用了不同的合成方法来制备纳米ZnO材料,如:化学溶液沉积法、水热法、两步化学合成法、化学刻蚀法、模板法等,并对影响材料光催化活性的相关参数进行了研究和分析.1 纳米ZnO材料的水热法合成及其光催化性能研究水热法是利用水热反应得到纳米ZnO材料的一种方法.水热反应是在高温高压条件下进行的一种化学反应[21].依据反应类型的不同,水热反应可分为水热氧化、水热还原、水热沉淀、水热合成、水热水解、水热结晶等.相比较其他制备方法而言,该方法具有很多优点,如:晶粒发育完整、分散性好、纯度高、晶形好且生产成本较低.图2 六方纳米盘状ZnO(A)、“汉堡包”状ZnO(B)的FE-SEM图及其光催化降解曲线(C) [22]Fig.2 FE-SEM image of (A) ZnO hexagonal platforms and (B) hamburger-like ZnO nanostructures,and (C) their curves of degradation efficiency versus reaction time[22]课题组Yang等[22]采用水热法成功合成出六角纳米盘状和“汉堡包”状的ZnO催化剂,并将合成的催化剂对RhB染料进行紫外灯下光催化降解(图2).研究表明:与“汉堡包”状的ZnO催化剂相比,六角纳米盘状的ZnO催化剂具有更好的光催化活性,认为与裸露的极性面和表面缺陷氧空位有关.在此研究基础上,同样采用水热法通过改变不同表面活性剂合成了不同形貌的纳米ZnO材料,如纳米盘、纳米颗粒,同样在紫外灯照射下对催化剂的光催化活性进行了研究(图3)[23].研究表明:催化剂的尺寸和表面氧空位的数量对催化剂的光催化活性有很大的影响,其中尺寸较小的催化剂拥有较大的BET表面积和较多的表面氧空位,因此具有较强的光催化活性.由此可知,影响纳米ZnO材料的光催化活性的因素有:裸露的极性面、表面缺陷氧空位、形貌、尺寸大小.此外,Wang等[24]同样采用该方法合成了具有磁性可分离与重复利用的Fe3O4@ZnO纳米核壳结构.研究结果表明:与纯ZnO纳米粒子相比,由于Fe3O4@ZnO 核壳纳米粒子的表面氧空位浓度更高且核壳结构中的Fe3+离子有利于提高材料的光催化性能,因此合成的Fe3O4@ZnO纳米核壳结构具有更为优异的光催化性能且循环性较好.另外,由于核壳结构中的Fe3O4使该核壳结构具有较好的稳定性和可重用性.图3 不同形貌纳米ZnO材料的SEM图(A—E)及其光催化降解曲线(F—H) [23]Fig.3 (A—E) SEM images and (F—G) photocatalytic degradation curves of all the ZnO nanomaterials[23]2 纳米ZnO材料的CBD法合成及其光催化性能研究化学溶液沉积法(CBD)是湿化学方法的一种,主要指在常温常压条件下,通过较为温和的化学反应来合成材料的方法.这种方法具有操作简单、溶液控制、成本低廉、环保、反应条件温和、耗能低及实验条件简单等优点.课题组先后采用了该方法合成了不同形貌的纳米ZnO材料,如纳米棒、纳米花、纳米带等.其中,Li等[25-26]采用CBD法在衬底上合成了不同尺寸的纳米ZnO棒状结构,并研究了材料的光催化性能.如图4所示,研究表明,尺寸对材料的光催化性能有很大的影响.另外,其他参数如取向度、形貌等对材料的光催化活性也有一定的影响.但在其他参数一定条件下,材料的尺寸越小,其光催化活性越高.其中,当纳米棒的尺寸为70 nm时,在紫外灯照射下其降解甲基橙180 min,其降解率可达98.6%.课题组Yang等[27]同样采用该方法在硅片上合成了ZnO薄膜,并研究了不同溶剂对材料光催化性能的影响规律(图5—图6).研究表明,采用水、乙醇和丙醇三种溶剂所制备样品的形貌、尺寸和缺陷都有所不同.采用水、乙醇和丙醇三种溶剂在硅衬底上形成材料的形貌分别为纳米棒、微米椭圆和微米盘,其中以水为溶剂所制备的ZnO薄膜的光催化性能最佳,在紫外灯照射下对罗丹明B(RhB)进行光催化降解,5 h后降解率可达95.4%.图4 不同尺寸的纳米ZnO纳米棒的SEM图及其光催化降解图 [25]Fig.4 SEM image of ZnO nanorods with different sizes and their diagrams of degradation efficiency[25]图5 分别采用水溶剂、乙醇溶剂和丙醇溶剂在硅衬底上生长纳米ZnO材料的SEM(A1—C1)和TEM(A—F)图[27]Fig.5 (A1—C1)SEM and (A—F)TEM images of ZnO nanomaterials with different solvents[27]图6 分别采用水溶剂、乙醇溶剂和丙醇溶剂在硅衬底上生长纳米ZnO材料的光催化降解曲线[27]Fig.6 The curves of degradation efficiency versus reaction time of ZnO nanomaterials[27]3 纳米ZnO材料的化学沉淀法合成及其光催化性能研究化学沉淀法是将不同化学成分的物质溶液按比例混合,并在其中加入适当的沉淀剂制备出沉淀物前躯体,然后再将生成的沉淀物前躯体在一定条件下进行干燥或锻烧处理,最终得到粉体颗粒,其包括直接沉淀法和均匀沉淀法[21].该方法具有制备成本较低、纯度较高、产量较大等优点.课题组[28]采用化学沉淀法合成了稀土Ce掺杂的ZnO纳米颗粒,并在紫外灯照射下用于降解染料甲基橙(图7).图7 不同稀土Ce掺杂浓度(0%、0.5%、1%、1.5%、2%)ZnO纳米颗粒的TEM(A—E)、PL(F)和光催化降解图(G—H) [28]Fig.7 (A—E)TEM,(F)PL and (G—H)photocatalytic degradation drawing of ZnO nanoparticles with different Ce doping concentrations[28]如图7所示,研究结果表明,稀土Ce离子的掺杂有利于提高ZnO纳米颗粒的光催化活性.稀土Ce离子有俘获电子的能力,可以减少光生电子-空穴复合的几率,从而提高材料的光催化活性.另外,随着Ce掺杂浓度的增加,ZnO主体材料中的缺陷浓度随之增加,这也有利于光催化性能得提高.同时,Ce的掺杂也略改变了ZnO的带隙.课题组Wang等[29]采用该方法合成了Fe3O4@SiO@ZnO,并对进行了负载Ag.研究结果表明,在紫外灯照射下降解RhB染料时Fe3O4@SiO@ZnO-Ag比Fe3O4@SiO@ZnO具有更佳优异的光催化活性,且该新型核壳结构具有很好的化学稳定性、可重复和可回收性.可见,对材料的适当修饰和改性(离子掺杂、负载等)可以提高材料的光催化性能,拓宽材料的光催化应用.4 结论本文简述了课题组合成纳米ZnO材料的一些实验方法,并对其光催化性能进行了总结和分析.实验得出了影响纳米ZnO材料光催化性能的相关参数,如纳米材料的尺寸、材料的缺陷、形貌、取向性等,同时也采取了掺杂和负载等技术手段来提高材料的光催化应用.参考文献【相关文献】[1]XIE Y P,LIU G,YIN L C,et al.Crystal 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环境因素对荧光光谱和荧光强度的影响————————————————————————————————作者:————————————————————————————————日期:3.环境因素对荧光光谱和荧光强度的影响(1)溶剂的影响。
一般地讲,许多共轭芳香族化合物的荧光强度随溶剂极性的增加而增强,且发射峰向长波方向移动。
如图3-4所示,8-羟基喹啉在四氯化碳、氯仿、丙酮和乙腈四种不同极性溶剂中的荧光光谱。
这是由于n→π*跃迁的能量在极性溶剂中增大,而π→π*跃迁的能量降低,从而导致荧光增强,荧光峰红移。
在含有重原子的溶剂如碘乙烷和四氯化碳中,与将这些成分引入荧光物质中所产生的效应相似,导致荧光减弱,磷光增强。
(2)温度的影响。
温度对于溶液的荧光强度有着显著的影响。
通常,随着温度的降低,荧光物质溶液的荧光量子产率和荧光强度将增大。
如荧光索钠的乙醇溶液,在0℃以下温度每降低10℃,荧光量子产率约增加3%,冷却至-80℃时,荧光量子产率接近100%。
(3)pH的影响。
假如荧光物质是一种弱酸或弱碱,溶液的pH值改变将对荧光强度产生很大的影响。
大多数含有酸性或碱性基团的芳香族化合物的荧光光谱,对于溶剂的pH和氢键能力是非常敏感的。
表3-1中苯酚和苯胺的数据也说明了这种效应。
其主要原因是体系的pH值变化影响了荧光基团的电荷状态。
当pH改变时,配位比也可能改变,从而影响金属离子-有机配位体荧光配合物的荧光发射。
因此,在荧光分析中要注意控制溶液的pH。
(4)荧光的熄灭。
它是指荧光物质分子与溶剂分子或其他溶质分子的相互作用引起荧光强度降低的现象。
这些引起荧光强度降低的物质称为熄灭剂。
五.影响荧光测量的几种因素:1.温度影响:一般说来,荧光随温度升高而强度减弱,温度升高1℃,荧光强度下降1~10%不等。
测定时,温度必须保持恒定。
ﻫ2.PH值影响:PH 值影响物质的荧光,应选择最佳PH制备样品。
ﻫ3.光分解对荧光测定的影响:ﻫ荧光物质吸收紫外可见光后,发生光化学反应,导致荧光强度下降。
纳米颗粒材料的荧光性能研究纳米颗粒材料作为一种新型材料,因其独特的物理和化学性质,在各个领域的应用中显示出巨大的潜力。
而其中的荧光性能更是备受研究者的关注。
本文将探讨纳米颗粒材料的荧光性能研究的相关内容。
首先,我们先来了解一下荧光现象。
荧光是一种电子自旋重排的光谱现象,当溶液或固体材料吸收光子能量后,电子从基态跃迁到激发态,再从激发态返回基态时,会释放出荧光。
而纳米颗粒材料中的电子与周围环境的相互作用和限制,会对其荧光性能产生重要影响。
近年来,研究者们通过调控纳米颗粒的尺寸、形状和表面修饰等因素,成功地改变了纳米颗粒的荧光性能。
一方面,通过控制纳米颗粒的尺寸,可以调控纳米颗粒吸收光的能量范围。
在纳米颗粒尺寸逐渐减小的过程中,量子限制效应会导致能量间隙增大,从而触发更高的激发态。
这样一来,纳米颗粒所吸收的光的波长就会相应变短,使得纳米颗粒的荧光颜色发生改变。
另一方面,纳米颗粒的形状也对其荧光性能产生影响。
由于非球形纳米颗粒具有高曲率的表面,导致其表面原子与环境之间的距离短,反应活性增强。
这样的特点使得非球形纳米颗粒在能量转换和传输上表现出更好的性能,也使得其荧光性能得以提升。
此外,纳米颗粒的表面修饰也是影响其荧光性能的关键因素之一。
通过在纳米颗粒表面修饰有机分子或金属配体,可以调控纳米颗粒与周围环境的相互作用,从而改变其荧光强度和光谱特性。
利用这种方法,研究者们成功地实现了对纳米颗粒的荧光发射波长、稳定性和量子产率的调控,并将其用于生物成像、荧光标记等领域。
从荧光材料的角度来看,纳米颗粒材料的荧光性能还涉及到发射强度、发射波长的稳定性等方面。
发射强度是指纳米颗粒荧光强度的大小,而波长稳定性则指发射波长不受外界条件的干扰,保持稳定。
这些性能的调控需要在材料制备过程中精确控制条件,并结合表面修饰和其他工艺手段进行优化。
总而言之,纳米颗粒材料的荧光性能在其在光、电子学和生物学等领域的应用中具有重要意义。
zno光催化特性研究近年来,随着环境污染的加剧,研究Zno光催化特性成为一个重要的热点课题。
Zno作为一种新型光催化剂,具有独特的光催化性能,可以利用太阳能释放氧,进而减少多种有害物质的排放,从而有效地维护环境。
本文论述了Zno光催化特性的研究,旨在了解该特性的合成方法、表征方法、机理和应用。
一、合成方法研究表明,纳米Zno的合成方法通常有三种:物理合成法、化学合成法和生物合成法。
其中,物理合成法是通过添加Zno大分子溶剂等溶剂,使大分子分离而产生Zno纳米颗粒。
化学合成法则利用反应物经过氧化、催化作用以及其他方法,在室温下形成纳米Zno材料,而生物合成法则利用自然界中微生物或植物细胞等,实现Zno纳米颗粒的合成。
二、表征方法常用的表征方法包括X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、显微图像(TEM)和傅里叶转换红外光谱(FTIR)等。
XRD能够表征Zno纳米颗粒的结构,SEM可以用来研究Zno纳米颗粒的形貌和尺寸,TEM可以用来表征Zno的元素分布和微结构,而FTIR则可以用来表征Zno的光谱特性。
其它表征方法还包括可见光-近红外光谱(Vis-Nir)、激光粒度分析(LDA)和热重分析(TGA)等。
三、机理研究表明,Zno光催化剂的光催化机理可以分为两个步骤:光照捕获和物质放出。
在光照捕获过程中,太阳能被Zno纳米晶体捕获,当能量达到一定程度时,Zno纳米晶体中的电子能量水平有所提升,当电子能量水平超过一定程度时,电子将进入价态,引起电子转移和催化反应,从而在价态电子与光照反应物间产生化学反应,将有毒有害物质转化为活性物质。
四、应用除了用于太阳能光催化净化水中有毒有害物质之外,Zno光催化剂还可以用于有机废气净化,酸雨净化,空气检测等环境应用。
此外,Zno光催化剂还可以用于医学成像,光电能源和智能材料等方面。
总之,Zno光催化剂是一种新型的特性,它利用太阳能释放氧气,可以净化水和空气,减少多种有害物质的排放,从而有效地维护环境,值得进一步深入研究。
纳米氧化锌的制备与表征1 前言纳米氧化锌是一种面向21世纪的新型高功能精细无机产品,其粒径介于1-100纳米,又称为超微细氧化锌。
由于颗粒尺寸的细微化,比表面积急剧增加,使得纳米氧化锌产生了其本体快材料所不具备的表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应等。
因此,纳米氧化锌在磁、光、电、化学、物理学、敏感性等方面具有一般氧化锌产品无法比拟的特殊性能和新用途:➢ 可以作为硫化活性剂等功能性添加剂,提高橡胶制品的光洁性、耐磨性、机械强度和抗老化性能性能指标,减少普通氧化锌的使用量,延长使用寿命; ➢ 作为乳瓷釉料和助熔剂,可降低烧结温度、提高光泽度和柔韧性,有着优异的性能; ➢ 纳米氧化锌具有很强的吸收红外线的能力,吸收率和热容的比值大,可应用于红外线检测器和红外线传感器;➢ 纳米氧化锌还可应用于新型的吸波隐身材料;具有良好的紫外线屏蔽性和优越的抗菌、抑菌性能,添加入织物中,能赋予织物以防晒、抗菌、除臭等功能。
现在制备氧化锌一般有沉淀高温煅烧法、水热合成法、溶胶-凝胶法和气相沉淀法。
本次试验采用水热合成法。
2 实验过程2.1 实验原理 本次纳米氧化锌的制备是以ZnAc 2为原料,NaOH 为沉淀剂制备纳米ZnO 的。
反应方程式如下: 2)(Ac Zn + 2NaOH = 2)(OH Zn ↓ + NaAc 2 热处理: 2)(OH Zn → ZnO + O H 2↑2.2 实验仪器和药品仪器:托盘天平,烧杯,量筒,电子天平,玻璃棒,布氏漏斗,滤纸,吸滤瓶,烘箱,高压釜FP-8500荧光,紫外-可见吸收光谱用 V-650 型紫外可见光度计测量。
药品:醋酸锌,蒸馏水,无水乙醇,固体氢氧化钠2.3 实验步骤:1)称量:分别在托盘天平上称取0.4g 氢氧化钠固体和在电子天平上称取0.5478g ZnAc2于40mL 烧杯中2)溶解:室温下,将所称取的氢氧化钠与ZnAc2装至烧杯中,然后向烧杯中加入配置好的水和乙醇,分别加18ml水和18ml无水乙醇,其比值为1:1,用玻璃棒搅拌溶解至出现浑浊。
中国科学 G 辑: 物理学 力学 天文学 2008年 第38卷 第11期: 1455 ~ 1467 1455《中国科学》杂志社SCIENCE IN CHINA PRESS 激发光强度对纳米ZnO 荧光谱的影响规律和起因张玉刚*, 张立德*中国科学院固体物理研究所, 材料物理重点实验室, 安徽省纳米材料和纳米结构重点实验室, 合肥 230031 * E-mail: ldzhang@, ygzhang@收稿日期: 2007-10-28; 接受日期: 2008-09-26国家重点基础研究发展计划资助项目(编号: 2005CB623603)摘要 采用气相法、溶液法和水热法3种不同的合成策略分别制备了四角状、棒状和片状等ZnO 纳米结构. 荧光测试表明, 随激发光强度的变化这些纳米结构的荧光谱出现了类似的、有规律的反常变化. 随激发光强度的增大,绿光峰位出现轻微的蓝移, 半峰宽变宽, 而强度先升高后降低; 紫外光峰位发生明显的红移, 半峰宽和强度出现了与绿光相似的变化规律; 另外, 绿峰和紫外峰的强度比不断降低. 研究结果表明这种现象的起因可归结于激光的热效应和纳米结构对热效应的敏感性.关键词 ZnO 纳米结构 荧光谱 激发光强度 热效应自从2001年Huang 等人[1]在《Science 》上报道了ZnO 纳米线阵列的自谐振腔室温激光增益效应以来, 纳米ZnO 的发光现象引起了人们极大的研究兴趣. 纳米ZnO 具有众多诱人的应用前景, 尤其是在光电子等领域, 如紫外激光发射器件, 对于提高光记录密度和光信息的存取速度起到非常重要的作用[2].但是根据大量文献的报道, 纳米ZnO 发光的峰位、峰宽和峰强都存在很大的差异, 这固然和纳米材料的制备条件、形貌和尺度有关[3,4], 然而, 激发光的强度也会引起荧光谱很大的变化. 例如, Bergman 等人[5]发现随激发光强度的增加, ZnO 纳米晶的紫外峰位出现红移; Yang 等人[6]报道了ZnO 有序孔纳米结构随激发光强度变化的荧光光谱, 发现随激发光强度的增加, 紫外峰位出现红移, 而强度出现了先升高后降低的现象. 但是, 关于激发光强度对荧光谱的紫外和可见两个荧光峰影响的报道并不多. 研究激发光强度对两个荧光峰的影响规律, 对于深入理解纳米ZnO 的发光机理以及纳米ZnO 基发光器件的设计均有重要的意义.本文对激发光强度与纳米ZnO 的紫外和可见光峰位、峰宽、峰强及两峰消涨的关系进行了系统的研究, 并对激发光强度对荧光谱的影响机理进行了探讨.张玉刚等: 激发光强度对纳米ZnO 荧光谱影响规律和起因14561 试样的制备与测试分别采用3种技术制备了3种不同形貌的纳米ZnO: 以高纯锌粉(99.999%)为原料, 采用气相法在Ar 和O 2的气氛中, 在950℃条件下制备了四角状ZnO 纳米结构; 以硝酸锌和六亚甲基四胺为原料, 采用溶液法在90℃条件下制备了棒状ZnO 纳米结构; 采用水热法以硝酸锌和尿素为原料, 在120℃条件下制备了片状ZnO 纳米结构.采用X 射线衍射(X-ray diffraction, XRD)和场发射扫描电镜(field emission scanning elec-tronic microscopy, FE-SEM)对样品的晶体结构和形貌进行了表征. 采用法国Jobin-Yvon 公司的ABRAM-HR 型谱仪对样品进行荧光测试, 激发光源是325 nm 的He-Cd 激光, 未作衰减时激光的强度密度大约为2000 W/cm 2, 为叙述方便, 在本文中用P 0表示. 采用不同透光率的衰减玻璃片对激光强度衰减, 进行变激发强度的荧光测试. 变温荧光光谱的激发光强度固定为P 0/100. 2 结果2.1 产物的结构和形貌表征图1(a)~(c)分别给出了采用气相法、溶液法和水热法制备的产物的SEM 照片, 可以看出图1 产物的SEM 照片(a) 气相法制备的四角结构; (b) 溶液法制备的棒状结构; (c) 高压釜制备的片状结构; (d) 四角结构的XRD 图谱中国科学 G 辑: 物理学 力学 天文学 2008年 第38卷 第11期1457形貌分别为四角状、棒状和片状的纳米结构. XRD 测试表明, 这些产物具有相同的物相. 图 1(d)给出了四角状产物的XRD 图谱, 最底端给出了标准ZnO 粉末的X 射线衍射谱(JCPDS 卡片号: 36-1451). 所有峰位都对应六方纤锌矿结构的ZnO.2.2 ZnO 四角纳米结构的室温变激光强度荧光谱室温荧光测试表明, 随激发光强度的变化, 四角状、棒状和片状的纳米结构的荧光谱的变化规律基本一致. 下面以ZnO 四角纳米结构为例, 来阐述这种变化规律.图2(a)给出了室温下采用不同强度的He-Cd 激光器激发的四角ZnO 纳米结构的荧光谱.图2 ZnO 四角纳米结构在不同功率的He-Cd(325 nm)激光器激发下的室温荧光光谱1~5对应于激光的功率分别为P 0, P 0/2, P 0/4, P 0/10和P 0/100. (a) 测试的顺序是实线5~1, 然后是虚线1~5. (b) 采用对数坐标(a)中的实线张玉刚等: 激发光强度对纳米ZnO 荧光谱影响规律和起因1458图2(a)中1~5, 依次对应的激发强度分别为P 0, P 0/2, P 0/4, P 0/10和P 0/100. 测试时, 激发光的强度先由P 0/100依次升高到P 0, 对应的曲线为实线5~1; 然后, 保持激光强度为P 0约2 min 后, 再把激光强度依次降低到P 0/100, 对应的曲线为虚线1~5. 不难看出, ZnO 纳米结构有紫外和绿光两个发光峰, 这两个峰的位置、宽度和强度, 都随激发光强度的改变而变化; 还可看出, 正反向测试的结果基本相同, 唯一的差别是样品被P 0的激光照射2 min 后, 发光强度有了轻微的增大. 为了更清楚的比较荧光强度, 将图2(a)中的实线按对数坐标做图, 所得结果见图2(b). 从图2(a)和(b)中可以看出, 随着激发光强度的增大, 纳米结构的紫外光峰位发生了明显的红移, 半高宽逐渐变宽, 强度先升高后降低; 而绿光峰位发生轻微的蓝移, 半高宽逐渐变宽, 而强度也是先升后降; 而且, 这种变化规律是可逆的.为进一步了解ZnO 纳米结构这种变化规律的具体特征, 对各个光强激发下对应的谱线进行了全谱两峰高斯拟合, 两峰的峰位、峰强(积分强度, 包括紫外峰和绿峰的强度比值)和峰宽随强度的变化如图3所示. 随激光强度的依次增加, 紫外、绿峰及两峰强度比的变化规律总结如下.(ⅰ) 紫外光. 峰位发生较大幅度红移, 由381.66 nm(3.25 eV)逐渐移动到411.67 nm (3.01图3 分别对应于ZnO 四角纳米结构荧光峰位(a)、峰宽(b)和峰积分强度(c)与激光的强度关系下标1和2分别代表紫外峰和绿峰, (c 3)绿峰与紫外峰比值与激光的强度的关系, 点是实验结果, 点划线仅是为了观察方便中国科学G辑: 物理学力学天文学 2008年第38卷第11期eV), 共计30 nm(0.24 eV); 峰宽逐渐增大, 从14.7 nm(0.13 eV)增大到36.9 nm(0.27 eV); 峰强先升高后降低, 激发强度为初始激发强度的25倍时, 发光强度达到最大, 为初始发光强度的15.66倍; 激发强度为初始激发强度的100倍时, 发光强度为初始发光强度的2.13倍.(ⅱ) 绿光. 峰位发生轻微蓝移, 由510.56 nm(2.43 eV)移到504 nm(2.46 eV), 幅度为6 nm (0.03 eV); 峰宽不断增大, 从93.6 nm(0.44 eV) 变化到127.1 nm(0.63 eV); 峰强变化趋势和紫外峰的基本类似, P0/4激发时, 发光强度最大, 为初始发光强度的6.15倍, 而P0激发时, 发光强度比P0/100激发为弱, 是它的0.74倍.(ⅲ) 两峰的消涨关系与激发光强度的相关性. 图3(c3)中给出了绿光峰和紫外峰强度比随激发光强度变化的曲线. 可以看出, 随激光强度的增大, 它们的比值从1.05逐渐减小到0.36, 即激发光强度越弱, 发光谱中绿光占的权重越大; 反之, 紫外光占的权重越大.3讨论不论是气相法制备的四角ZnO结构, 还是液相法获得的ZnO纳米棒和纳米片, 都出现了类似的荧光随激发光有规律的变化, 这说明这种变化规律不仅与制备方法无关, 与纳米结构的形貌(包括比表面、尺寸等)也无关, 是ZnO纳米结构的共性. 正反方向增大或减小激发光的强度, ZnO纳米结构的荧光谱出现了可逆的变化规律, 这说明激光并对没有对样品造成损伤.一般情况下, 对常规宏观试样, 激发光强度在本实验范围变化的幅度, 不至于引起荧光光谱峰位和宽度的变化, 更不会出现两个荧光峰消长的变化. 因此这种现象是与纳米结构自身对外界条件的敏感性有关. 我们认为不同激光强度产生热效应的差异将对上对现象富有重要的责任.众所周知, 激光具有较高的能量, 会在样品中产生一定的热量, 如果样品的导热性不好, 则会引起样品温度的升高. 样品为粉末状, 比较疏松, 各个相互独立的纳米结构之间会存在很多的空隙, 而空气是不良的导热体. 当激光照射样品表面时, 产生的热量不容易散发出去, 因此较低功率的激光也会对纳米材料产生较大的热效应.如果能够减少粉末纳米材料中的空隙, 以增加样品的导热性能, 这种光谱的变化应该得到抑制. 图4是用400 MPa的压力处理过的ZnO四角纳米结构的室温变强度激发的发光谱, 可以看出, 与蓬松的样品相比, 随着激发光强度的增大, 绿光和紫外光的峰位移动幅度及峰宽展宽幅度均减小; 两峰的强度没有出现先增大后减小的现象, 而是单调的增大. 这就验证了激光的加热确实对荧光谱的变化起到了作用.那么, 激光的热效应是怎样引起光谱有规律的变化呢?下面分别分析紫外光和绿光的变化起因.3.1紫外光3.1.1峰位室温下ZnO的紫外发光是由自由激子和它的LO(longitudinal optical)声子伴线组成的[2], 而激子的跃迁只涉及到价带和导带. 我们知道半导体的能隙宽度会随温度的升高而减小, 这主要有两个原因, 一是热膨胀, 即温度导致了晶格常数的变化引起了能带结构的变化或能带1459张玉刚等: 激发光强度对纳米ZnO 荧光谱影响规律和起因1460图4 压实的ZnO 四角结构在不同功率的He-Cd(325 nm)激光器激发下的室温荧光光谱1~5对应于激发光的功率分别为P 0, P 0/2, P 0/4, P 0/10和P 0/100(采用的是对数坐标)边缘的移动; 二是晶格振动状态的改变, 即声子激发态的变化, 从而导致电子-声子耦合及对能带微扰程度的变化[7,8]; 因此, 随激发光强度的增大, 样品温度升高, 能带宽度减小, 导致了紫外光的峰位出现了红移.3.1.2 峰宽较低的温度下, 紫外峰主要是自由激子和它的低级数的LO 声子, 如LO, 2LO 等组成的, 随温度升高, 激子和声子的相互作用(Frohlich 作用)增强, 具有较高级数的LO 声子, 如3LO, 4LO…, 参与了紫外光的发射, 这导致了紫外峰的宽化.3.1.3 峰强随激发光强度的增大, 一方面, 样品温度会升高, 非辐射复合的几率增大, 另外加上上面讨论的带边重吸收作用, 紫外峰的强度降低; 另一方面, 更多的载流子会受到激发, 载流子辐射复合的几率会增大, 发光会增强. 因此, 以上两种因素相竞争, 这就导致了紫外光在某个激发强度下具有最大的强度, 当激发光大于这个强度时, 温度升高很大, 发光出现热淬灭; 当激发光小于这个强度时, 激发的载流子太少, 发光强度也不高.为验证以上观点, 对ZnO 四角纳米结构进行了变温的荧光测试. 测试的温度范围是83~ 653 K, 而把激发光的强度固定为P 0/100. 图5给出了ZnO 四角结构的变温荧光谱. 为了观察方便, 谱线按温度顺序进行了纵向移动. 可以看出, 固定激光强度(P 0/100)而升高测试温度的光谱变化与固定测试温度(室温)而增大激光强度的光谱变化相一致, 这意味着激光强度增大时, ZnO 纳米结构发光测试点的温度会升高, 即激光加热导致的温度变化的确是荧光谱中紫外光和绿光随激光强度改变而变化的起因.中国科学 G 辑: 物理学 力学 天文学 2008年 第38卷 第11期1461图5 ZnO 四角纳米结构的变温荧光光谱测试温度在对应谱线的右侧标出由于在低温下, 与绿峰相比, 紫外峰强度太弱, 不容易观察, 图6(a)给出紫外峰83~303 K 变温谱线, 图6(b)中给出了83 K 温度下的紫外光光谱.为了定量的分析温度对紫外峰位的影响, 对83~303 K 温度下的紫外波段光谱进行多峰洛仑兹拟合, 然后把取得的峰位数据与温度作图. 图7给出了自由激子(free exciton, FX)和它的LO 和2LO 声子伴线、以及不同温度谱线中具有最大发光强度的荧光峰的峰位随温度的变化关系. 可以看出, 随温度的升高, 这些峰的位置都发生了红移. 通过对FX 的拟合 (见附录I), 可以得出禁带的宽度从83 K 时的3.367 eV 变化到653 K 时的3.115 eV, 即收缩了252 meV. 同时, 还可以看出, FX 的峰位和最强峰位并不重合, 这由带边的重吸收效应引起的[9,10]. 通过拟合, 可以得出最强峰位置从83 K 的3.3 eV 移动到了653 K 的2.9 eV, 红移了400 meV.从图6(b)中可以看出, 83 K 下, ZnO 四角纳米结构的紫外峰由相互分立的FX 、束缚激子(bind exciton, BX)以及自由激子的纵光学声子伴线的发光组成的, 这和文献的报道是一致的[2].张玉刚等: 激发光强度对纳米ZnO 荧光谱影响规律和起因1462图6 ZnO 四角纳米结构紫外峰的变温荧光光谱(a)和83 K 下的紫外光谱(b)(a) 测试温度在对应谱线的右侧标出; (b) 采用对数坐标随温度的升高, FX 和它的LO, 2LO 伴线的峰宽不断展宽, 在室温下并成一个宽峰, 随温度的进一步升高, 这个宽峰也进一步宽化.结合图5和6, 低温下, 光谱的最强峰是FX 的LO 伴线, 而不是FX, 这是由于带边的重吸收引起的; 高温下, 光谱的最强峰是FX 和它的LO 伴线合并成的宽峰. 不管光谱的最强峰的起源如何, 它的强度随温度的升高逐渐下降, 这和激光加热的效果一致.3.2 绿光3.2.1 峰位随温度的升高, ZnO 的绿光峰位并没有因为带隙的收缩而红移, 而是出现了轻微的蓝移,中国科学 G 辑: 物理学 力学 天文学 2008年 第38卷 第11期1463图7 ZnO 四角纳米结构的自由激子(方形点)、自由激子的LO 声子伴线(三角形点)和发光谱中的最强峰(带心的圆形点)和自由激子的2LO 声子伴线(星形点)的峰位随温度变化而改变的关系1~3中的实线为拟合结果这说明存在某种机制使ZnO 绿峰蓝移, 而且移动幅度超过了能带宽度的收缩. 这种反常现象, 是由深能级的局域态到非局域态转变的结果[11,12]. 当温度升高时, 处于深能级状态的载流子受热激活, 迁移到浅能级位置, 所以复合能量增大; 当这种能级变化的影响超过了由温度升高引起的带隙减小时, 峰位就会发生蓝移.3.2.2 峰宽样品温度升高后, 载流子与声子的散射增强, 分布发生热宽化, 导致它们复合发光的宽化.3.2.3 峰强与紫外光峰强随激光强度的变化类似, 激发强度的升高引起的温升导致了发光出现热淬灭, 强度出现降低; 而随激发强度的升高, 参与复合发光的载流子数量增大, 引起发光强度的增大. 这两方面竞争的结果是绿光强度随激发光强度的升高出现了先升高后降低的现象.为证实这个观点, 对ZnO 四角纳米结构绿光的峰位、峰宽和峰强随温度的变化也进行了分析. 从图5可以看出, 在低温下( 83 K ), 绿峰没有出现精细结构, 这说明绿峰的起源与杂质Cu 等无关[13]. 在所有测试的温度下, 绿峰的形状基本上是高斯线形的.图8给出了绿峰随温度变化的曲线. 在83~323 K 之间, 绿峰基本上没有变化, 而通过上面对FX 的拟合可知带隙收缩了87 meV, 这说明绿峰涉及局域化的深能级; 323~553 K, 绿峰能量增大了35 meV, 而带隙减小了112 meV, 这正是深能级的局域态到非局域态转变的结果, 与激光加热效应引起的绿光蓝移相吻合.图9中的星形点为绿峰半高宽随温度变化的实验值. 可以看出随温度升高, 绿光的半峰宽逐渐变宽, 这种变化趋势可以很好的用电子-声子耦合模型来拟合(见附录I), 结果见图中的实线, 这与激光加热引起的绿峰宽化相一致.张玉刚等: 激发光强度对纳米ZnO 荧光谱影响规律和起因1464图8 ZnO 四角纳米结构绿峰峰位随温度变化曲线图9 ZnO 四角纳米结构绿峰半峰宽随温度变化的曲线星形点是实验数据, 实线是拟合结果图10(a)给出了绿峰的积分强度随温度的变化曲线, 随随温度升高, 绿光强度出现了指数的下降. 图10(b)中的星形点给出了强度的自然对数与温度的关系, 而实线是拟合的曲线(见附录I). 可以看出绿光强度随温度成两段不同斜率的线性变化, 这说明随温度的升高, 绿光是通过两种非辐射通道衰减的. 这证实了绿光随激光加热而淬灭的结论.3.3 两峰的消涨关系与激发光强度的相关性随激光强度的增大, 虽然绿光和紫外光的发光强度都出现类似的先升高后降低的现象, 但是紫外光上升和下降的斜率比绿光的都大, 因此出现了绿光和紫外光强度比逐渐下降的趋中国科学 G 辑: 物理学 力学 天文学 2008年 第38卷 第11期1465图10 ZnO 四角纳米结构绿峰积分强度随温度变化的曲线(a) 实线是为了观察方便而画的连接线; (b) 实线是拟合结果势. 即激光强度的越大, 紫外光越强, 绿光越弱; 反之, 紫外光越弱, 绿光越强. 这就给我们一个启示, 可以通过加热对纳米ZnO 的紫外和绿光的强度比进行调控.接下来, 我们对这种相关性的起因加以分析. 激光加热后, 样品温度升高, 紫外和绿光都会出现热淬灭的现象. 但紫外光只涉及导带和价带的电子跃迁, 而绿光的发光涉及能量传递和深能级发光中心的复合. 与紫外光相比, 温度升高引起绿光的非辐射跃迁几率更大, 发光衰减更严重, 即升高温度更不利于绿光发射. 另一方面, 随激发光强度的增大, 紫外光中的激子发光强度成线性增大; 而绿光容易出现饱和现象, 这主要是由于与深能级跃迁有关的缺陷或杂质的数目有限引起的, 即激发光强度的增大, 更有利于紫外光的发射. 因此, 随激发光强度的升高和它引起的热效应的增大, 绿光和紫外光的强度比会逐渐下降.4 结论本文制备了不同形貌的纳米ZnO 试样, 发现激发光强度的变化对紫外光和绿光的峰位、峰宽和峰强均有明显的影响, 找出了这两个荧光峰及消涨关系的变化规律, 揭示了激光产生的热效应是导致纳米ZnO 主要荧光峰变化的基本原因.对研究纳米ZnO 的本征荧光现象, 正确选择激光强度有指导意义. 纳米试样的致密性也会对荧光谱产生很大影响, 因此研究ZnO 的荧光行为需要采用高致密的试样, 以减小测量时热效应对本征荧光性能的影响. 这个工作有助于人们进一步认识文献上丰富的纳米ZnO 荧光行为和深入理解荧光行为的差异. 本文的实验结果对我们有一个重要启示, 可以通过加热试样对ZnO 的荧光峰进行调控.参考文献1 Huang M H, Mao S, Yang P D, et al. Room-temperature ultraviolet nanowire nanolasers. Sci-ence, 2001, 292: 1897—18992 Özgür Ü, Alivov Y I, Liu C, et al. A comprehensive review of ZnO materials and devices. J Appl张玉刚等: 激发光强度对纳米ZnO 荧光谱影响规律和起因1466Phys, 2005, 98: 041301-1—103 3Djuri ši ć A B, Choy W C H, Roy V A L, et al. Photoluminescence and EPR of ZnO tetrapod struc-tures. Adv Funct Mater, 2004, 14: 856—864 4Djuri ši ć A B, Leung Y H. Optical properties of ZnO nanostructures. Small, 2006, 2: 944—961 5Bergman L, Chen X B, Morrison J L, et al. Photoluminescence dynamics in ensembles of wide-band-gap nanocrystallites and powders. J Appl Phys, 2004, 96: 675—682 6Yang Y L, Yan H W, Fu Z P, et al. Photoluminescence investigation based on laser heating ef-fect in ZnO-ordered nanostructures. J Phys Chem B, 2006, 110: 846—852 7Lautenschlager P, Garriga M, Logothetidis S, et al. Interband critical points of GaAs and their temperature dependence. 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Phys Rev Lett, 1969, 23: 579—581附录I数据的拟和均采用Matlab7.0软件.1 紫外光波段FX 的拟和公式[1]:()(0)[coth(/2)1],s E T E UT V T ΘΘ=++− (1)其中E (0)为绝对零度下的带隙宽度, U , s , V 为与温度无关的常数, Θ 为爱因斯坦温度, 即材料平均声子的能量. 式中的第二项表示热膨胀效应, 第三项表示电子-声子相互作用. 拟和的曲线见图7-1, 得到E (0) = 3.377 eV, U = −0.0000256, s = 1.3406, V = −0.0001163; Θ = 397.14 K(34.2 meV), 即平均声子的能量为34.2 meV, 这比纵光学声子(72 meV)和横光学声子(47.1 meV)小, 比纵声学学声子(32.9 meV)和横声学声子(32.9 meV)大.FX 的声子伴线LO 和2LO 的拟和:LO FX LO B 3,2E E k T ω=−+h (2) 2LO FX LO B 12,2E E k T ω=−+h (3) LO 72ω= meV, 拟和结果见图7 的实线.中国科学 G 辑: 物理学 力学 天文学 2008年 第38卷 第11期1467 2 可见光波段绿光半峰宽的拟和, 考虑声学声子的散射后, 半峰宽随温度的变化公式[2]可以具体表达为()()phOP B 0,exp 1T AT E k T ΓΓΓ=++⎛⎞−⎜⎟⎝⎠ (4)其中Γ (0), E OP , A 和Γph 分别是绝对零度时的禁带宽度, LO 声子的能量, 激子和声学声子的耦合常数以及激子和LO 声子的耦合常数. 图9中的实线为按公式(4)拟合得到的曲线, 拟合结果为Γ (0) = 337 meV, Γph = 115 meV, A = −0.0217 meV/K, OP E = 29.8 meV.绿光峰强的拟和公式[3]为 01212B B (),1exp exp a a I I T E E k T k T αα=⎛⎞⎛⎞+−+−⎜⎟⎜⎟⎝⎠⎝⎠(5) 其中I (T )为温度T (K)时的积分强度, I 0为绝对零度时的积分强度, α 为与复合过程有关的常数, E α 为热淬灭过程的激活能. 图10(b)中的实线是按(5)式拟合得到的曲线, 绿峰的淬灭激活能E α 约为36.98和306.07 meV.参考文献1 Manoogian A, Woolley J C. Temperature dependence of the energy gap in semicondutors.Can J Phys, 1984, 62: 285—2872 Sun H D, Makino T, Segawa Y. Temperature dependence of excitonic absorption spectra inZnO/Zn 0.88Mg 0.12O multiquantum wells grown on lattice-matched substrates. Appl Phys Lett, 2001, 78: 2464—24663 Tanaka T, Hayashida K, Ogawa H. Photoluminescence of iodine-doped ZnTe homoepitaxiallayer grown by metalorganic vapor phase epitaxy. J Appl Phys, 2003, 93: 5302—5306。