第五章 材料表面化学-2009-1

溶解度：
溶液中溶质的蒸气压与固体纯溶质的蒸气压相等时，也即溶 解达到平衡时，溶液的浓度。
OC1与O'C2曲线分别表示浓度为 c1和c2(c2>c1) 的溶液中溶质的蒸气压曲线。 BO 与 B'O' 曲线分别为大晶粒与微小晶粒的 蒸气压曲线。
在同一温度下，大晶粒与浓度小的溶液(c1)中的溶质处于平衡状态，而小 晶粒与浓度大的溶液(c2)中的溶质处于平衡状态。 晶粒越小，溶解度越大。

表面现象的基本规律
⑵ 一定时,（即分散度不变时）， dG=Ad 若要dG < 0，则必须d < 0。 表面张力减小的过程是自发过程，所以体系总是力图通过降低表面张力以 达到降低表面吉布斯自由能，使之趋向稳定。这就是固体和液体物质表面 具有吸附作用的原因。
⑶ 和A均有可能变化
体系可通过降低表面张力和缩小表面积以降低其表面吉布斯自由能，使体 系趋于稳定状态。如润湿现象。
油在水中分散成液滴； 液体在毛细管中的升降； 固体表面对气体或液体的吸附； 食品的乳化； 油污的去除； 机械润滑。
研究表面现象对材料的制备、性能、使用等 方面具有十分重要的意义。

固体材料的晶体缺陷； 半导体材料的纯化； 金属的防腐； 高分子材料的粘结与染色； 复合材料增强纤维的表面处理； 粉体的表面改性。
第五章 材料表面化学与胶体化学
参考书：
沈钟 编著，《胶体与表面化学》， 化学工业出版社 ，2004.


张玉亭，吕彤 编著《胶体与表面 化学》中国纺织出版社，2008.
2007年诺贝尔化学奖
德国格哈德· 埃特尔：因他在“固体表面化学过程”研究中作出的贡献，他获得的奖 金额将达1000万瑞典克朗(约合154万美元)。
3、温度的影响
温度升高时，物质的体积膨胀，密度减小，气、液密度差降低，从而导致表 面层分子受指向液体内部的引力减弱，结果使表面张力下降。 物质的表面张力通常随温度升高而减小，即表面张力的温度系数d/dT为负值。 但也有少数物质如铸铁、钢、铜及其合金，以及若干硅酸盐、炉渣等的表面 张力却随温度升高而增大，这种反常现象目前尚无一致的解释。


温度越高，表面张力越小。 例外：Fe、钢、Cu合金。
其它特性：

液体具有表面张力，固体也有表面张力。但固体的表面通常是不规则的， 不同的部位具有不同的性质和不同的值。

固体的表面张力是很难测定的，经计算，固体的表面张力一般比液体的大 得多。

表面张力是金属加工工艺中经常会遇到的一个问题，如钎焊时，要求降低
5.1.4 表面现象的基本规律
表面现象的基本规律⑴ Fra bibliotek一定时，dG = dA。

只有当dA<0时、dG才小于零。

只有缩小表面积，才能降低体系的表面吉布斯自由能，使体 系趋于稳定状态，所以缩小表面积的过程是自发过程。 钢液中的小气泡合并成大气泡、结晶时固相中的小晶粒合并 成大晶粒等都是缩小表面积的过程，所以能够自动进行。
若将分子从液体内部迁移到表面（扩大表面积）， 就必须反抗这一引力而做功，所消耗的功就变成表面层 分子的势能。 因而表面层分子比内部分子具有更高的能量。

表面功：在形成新表面的过程中，环境对体系所做 的功称为表面功。是一种热力学非体积功。 迁移到表面上分子数越多，即表面积增加越多，所 消耗的功（-dW)就越大。
晶粒越小，蒸气压越高，其凝固温度离开正常的凝固点就越远，过冷度越大。 在结晶过程中，过冷度越大，所得晶粒的颗粒就越小，故在实际凝固过程中总是控 制过冷度来控制晶粒的大小。 生产上采用的快速冷却方法，就是使金属在大的过冷度条件下结晶，从而达到晶粒 细化和改善力学性能的目的。
四、分散度对固体在液体中溶解度的影响与过饱和现象


化学势高的小晶粒必然要自动熔化，在T0温度时不可能发生凝固。温度下降
时，液体与小晶粒的蒸气压都减小，但小晶粒的蒸气压减小得更多。
温度下降到Tl时，小晶粒的蒸气压等于液体的蒸气压，初生的小晶粒才有可 能存在，凝固才可能发生，所以实际的凝固点要比理论值低。
液体冷却到正常凝固点以下还不结晶的现象就是过冷现象
颗粒最后消失为止。

在日常生活和生产中所遇到的液体过冷、溶液过饱和等现象都与此有密 切关系。
三、分散度对体系凝固点的影响和过冷现象 凝固点：固液两相平衡的温度，也即固液两相的蒸气压达到相 等时的温度。



分散度越大，体系凝固点越低。
过冷现象：把液体冷却到正常凝固点以下还不结晶的现象。

（T0-T1）成为过冷度，温度在T0-T1之间的液体称为过冷液体。
表层分子 ： 下方受液体分子的引力，上方受气体分子的 引力。由于液相分子的密度大于气相，故下 方液体分子引力大于上方气体分子的引力。 表面层分子 B 处于不平衡的力场中，其结果 是表面层分子受到一个垂直于液体表面并指 向液体内部的合力。
B
C
B
A
合力的作用——力图将表面层分子拉入到液体内部，
致使液体表面具有自动缩小表面积的趋势。
对高度分散的体系而言，因具有很大的比表面积，表面吉布斯自由能

之值相当可观，甚至会对体系热力学性质的影响起着决定性的作用。

例如水在101.325kPa下，温度超过373K而不沸腾；液态金属冷却到正
常的凝固温度时不结晶等现象，都是由于物质的表面性质所引起的结
果，因此了解表面现象的基本规律是很重要的。
二、分散度对蒸气压的影响

对一定的液体，温度一定时，(, M, T, )均为常数。因为pr >pR，即同一
温度下，小液滴的蒸气压恒大于大液滴的蒸气压，且液滴越小，蒸气压 则越大。

对于固体物质来说，同样是大颗粒的蒸气压低，小颗粒的蒸气压高。 蒸气压高意味着化学势高，因而体系中同一种物质存在有大小不同的颗 粒时，小颗粒就显得不稳定些，必然自动地要向大颗粒上转移，直至小
2007年诺贝尔化学奖
德国化学家格哈德 · 埃特尔在固体表面化学的研究中取得了非凡的成就， 其成果之一是揭示了氮气与氢气在催化剂表面合成氨的反应过程（下图所 示）。
符合上述反应过程的顺序是（
）
A．⑤④①③②
C. ④⑤①③②
B. ④⑤①②③
D. ⑤④①②③
5.1 表面现象热力学

表面现象与我们生活密切相关：
⑵ 分散度对体系熵的影响
S>0，即分散度增加，体系的熵值增大。
⑶ 分散度对体系焓变的影响
H>0，即增加分散度会使体系焓值增加。
许多物质的大晶体与细小晶粒的生成热不同，就是这个原因。
⑷ 分散度对分解压的影响
分散度越大，则G表越大，分解压越大，越有利于分解。
实际的水泥生产及陶瓷烧制过程中，也依据这样的道理来指导生产。

比表面吉布斯自由能定义
物理意义：在[T，P]，可逆地增加单位表面积引起

体系吉布斯自由能的增量。

也就是单位表面积上的分子比相同数量的内部分子多出一部
分数额的吉布斯自由能。


又称为“比表面吉布斯自由能”，也叫“比表面能”，。
单位：J.m-2
5.1.2 表面张力
若扩大液体表面，会感到有一种收缩力存在。 在测定液体表面张力时，用白金丝侵于液面下，然后垂直地从液 面向上拉，白金丝从液体中拉出并高于原来液面时，液体的表面
与材料表面现象有关
相间界面的种类



气 -液 气 -固 液 -液 液 -固
固 -固
界面通常称为表面
表面现象可以用 经典的化学热力
界面
学的方法来研究
相界面并不是简单的几何面，而是从一个相到另一个相的过渡层，具有一定
的厚度，约为几个分子厚，通常称为表面相。 表面相分子所处的境遇与体相分子有很大不同，显然其性质也不同，这就产 生了表面现象。
固体在液体中的溶解度与固 体颗粒半径的关系符合 开尔文方程规律
开尔文方程式
2M 1 ln(C r / C o ) . RT r
式中的Co和Cr分别表示大颗粒和半径为r的小颗 粒在液体中的饱和溶解度，为固体的密度。
浓度为c1的溶液冷却到T0温度时，溶液达到了饱和状态，应有晶体开始析出，但因溶 质结晶时刚出现的晶粒必然是微小的晶粒，它的溶解度比大晶粒的溶解度大，因此对 大晶粒已是饱和的溶液，但对小晶粒则尚未达到饱和，因而小晶粒会自动溶解，使溶 液的浓度增大，导致溶液过饱和。 金属的淬火就是为了保持金属的过饱和状态。例如钢高温淬火所得的马氏体组织便是 碳在-Fe中的过饱和溶液。 有色金属时效处理，也是先将高温时的不饱和固溶体骤冷到低温，以获得过饱和固溶 体，然后让过饱和固溶体逐步脱溶分解(称为时效)以获得适宜的组织和性能。
积就增加了。这时会感到液体表面有一种反抗其拉力 F，而使液
体表面积缩小的力。
表面张力

定义：张紧液体表面的收缩力。存在于液体表面上 的任何部分，其方向是切于液面垂直于作用线。
单位：N.m-1

表面张力是物质的一种特性，是强度
性质。
其数值与物质的种类以及与其共存的 另一相的性质、温度等因素有关。
5.1.3 表面张力的影响因素
5.2 分散度对体系物性的影响
一、分散度对体系热力学函数的影响
分散度：单位体积或单位质量的物质所具有的表面积，即用比表面 A比来表示和度量分散体系的分散度。
A比=A/V 或 A/m (5.4)
⑴ 分散度对体系自由能的影响

对于一个分散体系，随着分散度A比的增加， dG = dA ， dA增加，则 体系的表面吉布斯自由能也随之增加。
表面能和表面张力

表面能和表面张力：是描述表面状态的主要物理量。

物质具有表面现象是由于物质的表面具有表面能的缘故。