准确标记金属簇合物中的桥基配体

对于一个正常的共面八面体，M处于八面体中心， M—M距离为2.80埃。 Cr2Cl93M—M 磁性 3.12 Mo2Cl932.67 W2Cl932.41 反磁性
顺磁性三个未成 反磁性 对电子（d3）
成键情况 不存在 Cr—Cr键
有强 中等强度 Mo—Mo键 W—W键
稳定规律：同一族金属离子生成簇状配合物的稳定 性从上→下稳定性增大，即较重的元素容易生成 M—M键。
（ 2）簇的金属骨架结构中的“边”并不代表经典
价键理论的双中心电子对，骨架中的成键作用以离域
的多中心键为主要特征。 （ 3 ）占据骨架结构中心的顶点，可以是同种或异 种过渡金属原子，也可以是主族金属原子，甚至可为 非金属原子C，S，P等。
（ 4 ）簇的结构中心多数是“空”的，无中心金属
原子存在。
例如： Au11I3[P(ρ-ClC6H4)3]7 。 11 个 Au 中有一个在
中心。
簇状配合物的基本骨架结构
2. 为什么簇状配合物的结构绝大多数是三角形或 以三角形为基本结构单元的三角面多面体？ 在一个三角形结构单元中，金属原子间的键合， 作用关不局限于边，而且也能通过三角形中心， 而三角形中心到顶点的距离比正方形中心到顶点 的距离要短。通过三角形中心，两个金属原子间 的距离短，成键强，故多数是以三角形为基本结 构单元的三角形多面体。
(2)若为非对称结构，则将其中一个中心原子及其配体 一起作为另一个中心原子的配体（词尾用“基”）来 命名。另一个作为主要的中心原子是元素符号的英文 字母在后的金属。 例如：[(C6H5)3AsAuMn(CO)5] 五羰基· [(三苯基胂)金基]合锰
2. 中心原子间既有桥联基团又有金属之间键
此类化合物应按桥联配合物来命名，并将金属－ 金属键的元素符号在括号中缀在整个名称之后。 例如： (CO)3Co(CO)2Co(CO)3 二(μ- 羰基) · 二(三羰基合钴)(Co-Co) 3. 同种金属原子簇状配合物的命名 命名时在金属原子之前写明该金属原子簇的几何 形状（如三角、四方、四面等）。

其含义为：硼烷、硼烷衍生物及其它原 子簇化合物的结构决定于其骨架成键电 子对数
簇合物结构规则 --------硼烷结构规则
Wade规则（多面体骨架电子对理论） 硼烷有效骨架电子对数比该硼烷骨架所 对应完整的基础三角面多面体的顶点数 多1
簇合物结构规则 --------硼烷结构规则
硼烷拓扑结构规则
醛基化
环合 氧化
2、铁硫和钼（钨）铁硫簇合物
铁硫和钼铁硫簇合物化学是在铁氧还蛋 白和固氮酶生物化学研究和化学模拟研 究的推动下，近几十年来发展起来的
在某些蛋白和酶中存在着含两个以上金属原子 的原子簇，这些金属原子被硫原子桥联，并以 端基方式连接着组成多肽链的氨基酸残基
铁氧还蛋白的2Fe辅基和4Fe辅基
杂笼富勒烯
富勒烯骨架上存在骨架碳原子被非碳原 子取代的富勒烯
碳原子被硼取代，生成具有强Lewis酸 性的硼杂笼富勒烯，能与NH3反应
用电弧法蒸发掺BN的石墨棒，得到 C59N
C60-x-yBxNy
VBO=4n-F
F=f+3(s+1) 其中，F为反键轨道数、f为面数、s为 几何构型偏离完整基础三角面多面体的 程度。对于封闭型硼烷s=0, 对于巢穴型 硼烷s=1
4、碳簇C60
发现：在超声氦气流中以激光蒸发石墨，形成n < 200的Cn原子簇，其中C60具有较高的稳定性
结构：由60个C原子构成的球形32面体，即由12个 五边形和20个六边形组成。其中五边形彼此不相 连只与六边形相邻。每个碳原子以sp2杂化轨道与 相邻的三个碳原子成键，剩余的p轨道在C60分子 的外围和内腔形成π键
C60、C70等形成封闭笼状结构，统称为富勒烯 (Fullerenes)
富勒烯笼外配合物的合成

O-C=S K2 O-C=S Ni
S-C=O S-C=O
如：二硫代草酸根的氧和硫均可能是配 位原子，若S为配位原子，则用(-S、S’)表 示。
二(二硫代草酸根－ S、S’)合镍(II)酸钾
二、几何异构体的命名
1、用结构词头：顺－(cis－)、反－(trans－)、面－(fac －)、经－(mer－)对下列构型的几何异构体进行命名。 a a a b a b b a b b
Cl Py Py Co NH3
af-二氨· bc-二水· de-二(吡啶)合钴(III)离
OH2
OH2
氯化a-硝基· b-氨· c-羟氨d · - (吡啶)合铂(II) 子
3、桥基多核配合物的命名
1、在桥联基团或原子的前面冠以希腊字母μ- ，并加中圆点 与配合物其它部分隔开。两个或多个桥联基团，用二(μ- ) 等表示
根据“中国化学会无机化学命名原则”（1980年），
(3)
同类配体（无机或有机类）按配位原子元 素
符号的英文字母顺序排列。
[Co(NH3)5H2O]Cl3
三氯化五氨· 一水合钴(III)
(4)
同类配体同一配位原子时，将含较少原
子数的配体排在前面。 [Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
H2N
H N
N H
NH2
单齿配位
N N N N N N N
螯合作用
大环作用
N O O O N O O
穴合作用
N
O
酞菁 大环配体
穴醚[2,2,2] 穴状配体
2,2,2-
B、根据键合电子的特征分为三种：
σ-配体：凡能提供孤对电子对与中心原子形成σ-配 键的配体。如：X-，NH3，OHπ-酸配体： 除能提供孤对电子对与中心原子形成σ-配键外， 同时还有与金属离子(或原子）d轨道对称性匹配的 空轨道(p,d或π*)，能接受中心离子或原子提供的

②桥基：与两个金属原子结合的配体称为“线桥基” （M—L—M）或简称“桥基”。以μ2—L表示。
③面桥基：与多面体中同一面的几个金属原子相连 的配体称为“面桥基”以μx—L表示。 由于簇状配合物的结构多以三角面为基本结构单元， 故面桥基以μ3—L最为常见。
例如：
[Fe4(µ3-CO)(µ2-CO)3(CO)9]2- M4(µ2-CO)3(CO)9(M=Co,Rh)
3. 键能 一般规定M—M键能达到20Kcal∕mol附近即认
为金属键存在。
注意：不同金属M－M键能的比较一般须在同 类配合物及同种测定方法的情况下进行比较判断。
三、结构特点及表示形式 1. 结构特点
（1）簇状配合物的结构是以成簇的金属原子所 构成的金属骨架为特征，骨架中的金属原子以一种 多角形或多面体排列着。
在簇状配合物中三种键合状态的羰基——端羰基、桥 基、面桥基可由红外光谱的羰基伸缩频率来区别。
C－O基类型 C－O键长（埃） 频率（cm－１）
端基
1.12－1.19
2150－1950
桥基
1.165－1.20
1900－1750
面基
1.19－1.22
1800－1700
由端基→桥基→面基红外光谱的羰基伸缩频率逐 渐减小。
Re3X9L3类三原子簇中M—M成键分子轨道
在Re3X9L3中1个Re3＋为5d4，3个Re3＋离子共有 12个电子，这12个电子全部填充在成键轨道上， 因此成键轨道全部占满。具有最大的M—M键合 为双键，成键电子都配对，化合物是反磁性的。
若从电子配对法来看，由于有6对电子配给Re3三 角形的3个Re—Re边，每个边可分到2对电子。所 以每个Re—Re键是一个双键，组成一个σ键和一个 垂直于Re3平面的π键。

高等无机化学
第九章 金属原子簇合物
一、概述 二、影响形成M-M键的因素 三、 M-M键存在的判据 四、金属原子簇合物的合成 五、羰基原子簇合物 六、卤素簇合物 七、展望
一、概述
1.金属原子簇合物的含义
Metal Clusters Compounds
A group of the same or similar elements gathered or occurring closely together
Re3C19(Py)3
在插入反应中,簇合物的骨架不变但整个分子结构发生变 化。
(3)降解反应： [Rh6(CO)15]2－＋4 CO
[Rh5(CO)15]－＋[Rh(CO)4]－
在降解反应中，簇合物的骨架也发生了变化。
(4)分解反应：
Fe3(CO)12 ＋6 PPh3
3 Fe(CO)4(PPh3)2
1963年，美国化学家F.A.Cotton 和T.E.Haos 首次使用Cluster来命名这类化合物。
美国化学文摘的索引: “原子簇合物（Cluster Compounds）”
原子簇合物是含有三个或三个以上互相键合或极大部分互相键 合的金属原子的配位化合物。
1966年F.A.Cotton的定义 :
2.金属原子簇合物的特点
❖ 化学成键 以离域的多中心键(原子簇键)形式存在为本 质特征，对经典的化学键理论提出了挑战。
❖ 由于其特殊的组成和结构，决定其性质是经典化合物所 不可比拟的，尤其是在催化性质方面。
❖ 由于此类化合物的发现,对合成化学提出了挑战（无法按 希望得到预期的产物，在还原条件下进行，稳定性较 差。） 。
4）配位层反应同时常伴随着金属原子组成的骨架多面体的变 化。

Na/THF
还原反应：Co6(CO)16
[Co6(CO)15]2-
[Co6(CO)14]4-
KOH/H2O
Rh6(CO)16
K4[Rh6(CO)14] + K2CO3 + H2O
25℃
氧化反应：
CO
[Ir6(CO)15]2-+2H+
Ir6(CO)16 + H2
CH3CO2H
THF
[Rh6(CO)15]2-+I2
一、硼烷的结构与Wade规则
1、硼烷的组成及结构类型
1）组成
BnHn2-(BnHn+2),、BnHn4-(BnHn+4)、BnHn6-(BnHn+6) 2）结构
对称类型，可分为8种三角面多面体：
三角双锥、八面体、五角双锥、十二面体、
三帽三棱柱、双帽四方反棱柱、十八面体、二十面体。
顶点全为B占据 封闭型（closo）
(CO)
(OC) (CO) O (CO) C
(OC)
OC (CO)
(CO) (CO)
3、某些六原子以上的金属簇常以八面体结构为基础。如 [Rh7(CO)16]3--，可以看作是单冠八面体结构
Rh Rh
Rh
Rh
Rh
Rh
Rh
第三节 簇状配合物的合成
1、还原聚合
这是一种用于产生M—M键的最普通的方法。由一种较高氧化态
(OC)3Fe (OC)3Fe
Fe(CO)3 C
Fe(CO)3
2、六原子簇以八面体结构为特征： 如：Rh6(CO)12(μ 3-—CO)4
OC (OC)2
OC
(CO)2 CO
(CO)2 (CO)2

第27章　特殊类型的无机化合物27.1　复习笔记一、金属有机化合物1．定义金属有机化合物又称有机金属化合物，是指分子中含有一个或多个金属-碳键（M—C）的化合物。

2．过渡金属有机配合物（两类）（1）π-酸配合物π-酸配合物是指含有M—C键，形成反馈π配键，碳为σ电子给予体时起刘易斯碱作用，碳为π电子接受体时起刘易斯酸作用的化合物。

（2）π配合物π配合物是指配体中有直链不饱和烃，或有离域π键的环状体系，以π键电子和金属原子结合，可为π电子给予体，也可为π电子接受体的化合物。

3．金属羰基化合物（1）定义金属羰基化合物是指过渡金属元素与CO中性分子形成的配合物，通式。

（2）金属羰基化合物的特点①CO不是一个很强的刘易斯碱，它与过渡金属可形成很强的化学键；②中心原子都是过渡金属，有较低氧化态；③金属羰基化物中除个别外，都符合有效原子序数规则；④无论是单核羰基化合物还是多核羰基化合物都是典型的共价化合物。

难溶于水，易溶于有机溶剂，熔点低，易升华，受热易分解。

（3）金属羰基配合物的制备①由金属与CO 直接作用：②还原法常用的还原剂有CO 、和烷基铝等：③热解和光解法羰基配合物受热或光照下可生成新的羰基配合物：（4）有效原子序数规则有效原子序数规则是指中心原子的电子数加上配体提供的电子数之和应等于同周期的稀有气体元素的原子序数，或者中心原子的价电子数加上配体提供的电子数之和等于18的规则，EAN 规则又称18电子规则。

①EAN 可表示为：为中心原子的价电子数；为配体提供的电子数；为加合电子或与中心原子形成共价单键的原子提供的电子数。

②EAN 规则也有不少例外，如铑、钯、铱和铂等易形成四配位平面形配合物，价层电子总数通常为16也同样非常稳定。

已发现的也不符合EAN 规则。

4．烯烃、炔烃金属有机化合物过渡金属与烯烃、炔烃通过π键可形成一类含有π键的金属有机化合物，称π配合物。

（1）烯烃金属有机化合物蔡斯盐由的盐酸溶液通入乙烯、加入KCl 制得：（2）炔烃金属有机化合物乙炔既可作为二电子给予体，又可作为四电子给予体，可形成双核或三核配合物。

高中化学竞赛配合物构型问题的解题思路作者：陈晟来源：《广西教育·B版》2014年第07期【摘要】根据高中化学竞赛大纲，结合自己多年的竞赛教学经验，对竞赛中出现的配合物问题进行总结，强调配合物构型在竞赛中的重要性。

本文就配合物构型方面的问题展开论述，并对拓展知识“反位效应”和“EAN规则”进行了简要介绍，结合具体例题，总结出配合物构型问题的解题思路。

【关键词】高中化学竞赛配合物构型异构现象解题思路【中图分类号】G【文献标识码】A【文章编号】0450-9889（2014）07B-0115-03高中化学配合物构型问题在化学竞赛中都不同程度地出现，也可以说是绕不开的一道槛。

它不但在化学竞赛中屡见不鲜，而且在高中化学的其他考试中也常常出现。

在此，就高中化学竞赛配合物构型问题进行探讨。

一、配合物问题在高中化学竞赛中的考点分析2008年至2013年6届化学竞赛初赛试卷中出现的配合物问题分值统计如下。

图1从近6年考卷分析，配合物知识点在2008—2013年的化学竞赛初赛试题中占分分别为11分、12分、16分、10分、15分和14分。

赋分比例基本保持稳定，是化学竞赛中重点考核内容之一。

高中化学竞赛大纲指出，配合物的组成、结构、异构现象、配位方程式为主要考点。

近年来的考题当中，配合物构型不仅每年必考，而且占分比例较高。

二、配合物构型问题的理论基础与解题方法拓展（一）理论基础参加高中化学竞赛的考生，必须非常清楚地掌握配合物基本理论。

主要包括：1.配位键的作用形式。

熟悉配位键是由单方面提供孤对电子形成的；了解常见的中心离子的核外电子排布（如Fe3+，Cu2+等）；了解常见的单齿配体（如OH-，NH3等）和多齿配体（如乙二胺，EDTA等），并了解多齿配体的多种配位方式。

2.配合物构型基本理论。

了解配合物的杂化轨道理论和晶体场理论；了解内轨型和外轨型配合物构型上的差别；了解晶体场稳定化能对配合物稳定性的影响。

（二）解题思路配合物构型解题思路，概括如下。

如： Fe(CO)2(5-C5H5)(1-C5H5) 2CO＝4， 5-C5H5＝5, 1-C5H5＝1，Fe＝8, 电子总数＝4＋5＋1＋8＝18
Mn(CO)4(3-CH2＝CH2－CH3) 4CO＝8， (3-CH2＝CH2－CH3)＝3, Mn＝7, 电子总数＝8＋3＋7＝18
Cr(6-C6H6)2 2(6-C6H6)＝12，Cr＝6， 电子总数＝12＋6＝18
Ni＋4CO 常温常压 Ni(CO)4(m.p.－25℃) △ Ni＋4CO
由于Fe、Co、Ni的相似性，它们常常共存。但是 由于金属Co与金属Ni同CO的作用条件不同(Co和Fe必 须在高压下才能与CO化合，Ni在常温常压就可作用) ，从而利用上述反应就可分离Ni和Co，以制取高纯度 的Ni。
1891年，Mond还发现CO在493 K和2×107 Pa
④ 对NO等三电子配体:
Mn(CO)4(NO)
NO
3，
4CO
8，
＋) Mn
7，
3＋8＋7＝18
⑤ 含M－M和桥联基团M－CO－M。其中的化学键表示 共用电子对，规定一条化学键给一个金属贡献一个电子。
如 Fe2(CO)9 其中有一条Fe－Fe金属键和3条M－CO－M桥 键对每一个Fe :
Fe＝8，(9－3)/2 CO＝6, 3 M－CO ＝3，1 Fe－Fe＝1,
[Mn(CO)5]－ ＋ Na＋
③ 估算多原子分子中存在的M－M键数，并推 测其结构
如 Ir4(CO)12 4Ir＝4×9＝36，12CO＝12×2＝24， 电子总数＝60，平均每个Ir周围有15e。
按EAN规则，每个Ir还缺三个电子，因而每个Ir必 须同另三个金属形成三条M－M键方能达到 18e 的要求

《金属有机化学》作业参考答案一选择题1、B；2、C；3、B；4、D；5、A；6、A；7、C；8、A；9、C；10、D；11、A；12、D；13、A；14、C；15、A；16、A；17、C；18、B；19、A；20、A；21、B；22、C；23、D；24、B；25、D；26、A；27、A；28、A；29、D；30、A.31、A；32、B；33、A；34、B；35、B; 36、D；37、A；38、A；39、A；40、B；41、D；42、C 43、C 44、A 45、D 46、A 47、D二填空题1．金属；2．聚氯乙烯稳定剂；3．双键； 4．L=(12-n)／2； 5．四腿琴凳式； 6．非键电子；7．茂； 8．聚硅氧烷； 9．光照；10．环戊二烯基钠；11．配体取代法； 12．酰基；13．活性空位； 14．2电子配体； 15．金属一金属键.； 16．d—p一dπ键； 17．福州模型；18．Dewar-Chatt-Duncanson模型； 19．π给予体簇合物；20．金属羰基原子簇； 21．d—p一dπ键；22．歧化反应。

23、有机化学无机化学24、M—C 过渡金属有机化合物非过渡（主族）金属有机化合物25、离子型化合物σ键合的化合物非经典键合的化合物26、RM R2M27、过渡金属环戊二烯基28、Grignard29、离子键化合物、共价键化合物、缺电子化合物30、有机化学无机化学31、金属-碳( M-C )键32、过渡金属环戊二烯基33、σ-π配键34、Ziegler Natta35、MR2 RMX直线36、Grignard 试剂三简答题1．韦德规则的要点：（1）硼烷和碳硼烷呈三角面多面体构型；（2）由多面体顶点全占据是封闭型；空一个顶点的是巢穴型；空两个顶点是网兜型；（3）每一个骨架B有一个H(或其它单键配体)端基连结在它上面，一对电子定域在上面，剩余的b对电子是骨架成键电子；（4）每一个B提供三个原子轨道(AO)给骨架成键，多面体的对称性由这些AO产生的(M+1)个骨架成键分子轨道(MO)决定(M是多面体顶点)，即：因此，算出任一硼烷的成键MO数就能知道它的对称性，而成键MO数=骨架成键电子对数b。

配位键，又称配位共价键，或简称配键，是一种特殊的共价键。

当共价键中共用的电子对是由其中一原子独自供应时，就称配位键。

配位键形成后，就与一般共价键无异。

形成条件配位键的形成需要两个条件：一是中心原子或离子，它必须有能接受电子对的空轨道；二是配位体，组成配位体的原子必须能提供配对的孤对电子。

当一路易斯碱供应电子对给路易斯酸而形成化合物时，配位键就形成了。

例如气态氨NH3和气体三氟化硼BF3形成固体NH3BF3化合价在配位化合物中，由电负性小的元素原子向电负性大的元素原子提供孤对电子形成配位键时，每个有一对孤对电子的前者（电负性小的原子）显示+2价，后者显示-2价。

反之，由电负性大的元素原子提供孤对电子与电负性小的元素原子之间形成配位键时，两种元素都无价态变化。

常见配位键化合物∙一氧化碳CO，其中碳氧间的三对共用电子对有一配位键，两个正常共价键。

∙铵根NH4+，其中N原子与左下右的H原子以极性键结合，与上边的H以配位键结合，由N原子提供孤对电子螯合物（英语：Chelation）是配合物的一种在螯合物的结构中，一定有一个或多个多齿配体提供多对电子与中心体形成配位键。

“螯”指螃蟹的大钳，此名称比喻多齿配体像螃蟹一样用两只大钳紧紧夹住中心体。

金属EDTA螯合物螯合物通常比一般配合物要稳定，其结构中经常具有的五或六元环结构更增强了稳定性。

正因为这样，螯合物的稳定常数都非常高，许多螯合反应都是定量进行的，可以用来滴定。

使用螯合物还可以掩蔽金属离子。

可形成螯合物的配体叫螯合剂。

常见的螯合剂如下：∙乙二胺（en），二齿∙2,2'-联吡啶（bipy），二齿∙1,10-邻二氮杂菲（phen），二齿∙草酸根（ox），二齿∙乙二胺四乙酸（EDTA），六齿值得一提的是EDTA。

它能提供2个氮原子和4个羧基氧原子与金属配合，可以用1个分子把需要6配位的钙离子紧紧包裹起来，生成极稳定的产物。

螯合物在工业中用来除去金属杂质，如水的软化、去除有毒的重金属离子等。

羰基化合物的化学键形式由表1数据知CO的偶极矩较低，尽管氧原子的电负性（3.44）比碳原子的电负性（2.55）高出许多。

因为π配键的存在抵消了氧和碳原子的电负性差产生的极性，使本来电负性强的氧原子端呈现电正性，原本电负性较弱的碳原子端显示电负性，导致CO的偶极矩μ较小。

H2CO NO HI HBr HCl HF μ(D) 0 0.112 0.159 0.448 0.828 1.09 1.827 表1 偶极矩数据表在金属羰基配合物中总是配体中的碳原子提供孤电子对，与中心离子配位。

EAN规则虽能指出金属羰基配合物的稳定性（即把羰基配合物这种特殊的稳定性看作是中心原子具有稀有气体的电子构型。

但是没有从理论上说明CO能和低氧化态的金属原子形成配合物。

此时要从分子轨道理论入手来说明非经典配合物的成键情况。

CO的分子轨道能图如图一：图 1 CO的分子轨道能级图CO分子中的C和2s和2p原子轨道和O的2s和2p轨道成键。

由于原子中对称性相同的2s和2pz轨道之间轨道杂化，可形成两个sp杂化轨道，因此C原子与O原子形成分子时可以组成2个σ孤电子轨道（其中一个是氧的sp杂化轨道，另一个是碳的sp杂化轨道），一个C-Oσ成键分子轨道和一个空的C-Oσ*分子轨道。

此外还有2个充满电子的π键轨道，是由2个px 轨道和2个py轨道组合而成，分别位于yz和xz平面内。

2个孤电子对所占轨道可看成2个σ轨道，基本上可看成分别为碳原子和氧原子提供。

而中心原子的d电子形成反馈π键（如图2）图2金属M与CO中的σ配键和反馈π键这种反馈π键减少了由于生成σ配键而引起的中心原子上过多的负电荷积累，加强了σ配键，同时σ配键的形成也促进了反馈π键的形成。

这种相互促进和加强的σ—π协同作用，增加了羰基配合物的稳定性。

反馈π键的生成，伴随着碳氧间结合力的削弱，根据羰基配合物中CO的伸缩振动频率可以进一步证实这一点（如表2）化合物Mn(CO)6+Cr(CO)6V(CO)6-Mn2(CO)10Ni(CO)4Fe(CO)42-Fe(CO)5COνco/cm-12090 2018 1800 2017 2066 1790 2035 2143表2一些金属羰基化合物中CO的红外吸收频率在金属羰基簇合物中，一氧化碳分子可以和1个、2个、或3个金属原子键合，一般情况下都是通过碳原子与金属原子结合。

Aprotic Synthesis and Structural Determination of the Nanosized 6- Hexaanion Nonprotonated 3-Octahedral [Pt6Ni38(CO)48] Stabilized as a Cubic Solvated [NMe4]+ Salt Namal de Silva and Lawrence F. Dahl IC 2006 pp 8814 - 8816
CO CO CO
CO
例
推测Co4(CO)12的可能结构 9 4 + 2 12 = 60 每个中心Co的平均外层电子数 = 60/4 = 15 每个Co缺3个电子必定形成3个Co-Co键
理想结构为：
OC OC OC Co CO Co CO CO
测定结构为：
OC OC
Co
Co OC
CO CO
CO
p M L
M L
1、羰基化合物的合成与性质
合成
1）直接反应法
Ni＋4CO Fe+5CO
Ni(CO)4 Fe(CO)5
1890年 第一个 200℃ 200 atm V(CO)6 Cr(CO)6
2）还原法
VCl3 + Na +CO CrCl3 + RMgX + CO
反应 1) 简单取代
Re2O7 + CO
Comparative Bonding Behavior of Functional Cyclopentadienyl Ligands and Boron-Containing Analogues in Heterometallic Complexes and Clusters P. Croizat, N. Auvray, P. Braunstein, R. Welter IC 2006 pp 5852 - 5866

含有直接而明显键合的两个或两个以上金属原子的化合物。
1982年徐光宪提出：
原子簇合物为若干有限原子（三个或三个以上）直接键合组成 多面体或缺顶多面体骨架为特征的分子或离子。
第一个金属簇合物（亦即第一个原子簇合物）：
Roussin黑盐：Cs[Fe4S3(NO)7]•H2O 1858年，Roussin合成得到 。 1958年，经X－ray分析确定其结构 。 1970年，经IR光谱和Mö ssbauer谱进一步证实 。
二、影响形成M－M键的因素
1.金属要有低的氧化态，一般为0或接近0。
M－M键的形成需要成键电子，高氧化态，d电子已给出，无法提供d电 子成键；并且M－M键的形成要依靠d轨道的重叠，当金属处于高氧化态 时，d轨道收缩，不利于d轨道的互相重叠；相反，当金属呈现低氧化 态时，其价层轨道得以扩张，有利于金属之间价层轨道的充分重叠， 而在此同时，金属芯体之间的排斥作用又不致过大。
三、M－M键存在的判据
金属原子簇是具有M－M键的化合物，但要判断M－M键的存在却是一个十分复杂 的问题。通常是根据下列几方面的实验事实进行判断的。
1.键长:
若金属原子间的核间距离比金属晶体中的差不多或更小，
可认为形成了M－M键。 如Mo2Cl84－: 注意： 键长与金属氧化态、配体性质（配体种类、是否形成反馈键） 以及分子构型等有关，因此在作上述判断时应注意。 Mo－Mo 214pm，而金属钼中为273pm。
是单键、双键、叁键或四重键？ 这一般通过将键长、键能的实验测定与理论分析相结合 的办法来确定。
四、金属原子簇合物的合成
1.缩合反应 3Ru(CO)5 △ Ru3(CO)12 + 3(CO)
2.还原聚合或氧化聚合 还原聚合 3Co4(CO)12 +4M 氧化聚合 3Na[HFe(CO)14]+MnO2+3H2O Fe3(CO)12+3Mn(OH)2+3NaOH THF 2M2[Co6(CO)15] +6CO (M=Li ,Na,K,Rb)

三 制备和表征方法
3 热重分析（TG-DTG） 热重分析（TG）是在程序控制温度下，测量物质的质量与
温度之间关系的一种分析技术。所得TG 曲线反映样品的重量 与温度的关系。DTG 模式曲线是由TG 曲线对温度或时间的一 阶导数而得到的。DTG 热重曲线的获得，在分析时有重要作用 ，它不仅能精确反映出样品的起始反应温度，达到最大反应速 率的温度(峰值)以及反应终止的温度，而TG 曲线很难做到； 而且DTG 曲线峰面积与样品对应的质(重)量变化成正比，可精 确的进行定量分析；又能够消除TG 曲线存在整个变化过程各 阶段变化互相衔接而不易分开的毛病，以DTG 峰的最大值为界 把热失重阶段分成两部分，区分各个反应阶段，这是DTG 的最 大可取之处。
三 制备和表征方法
MIL-53(Al)热重图
三 制备和表征方法
4 透射电子显微镜（TEM） 透射电子显微镜是利用电子的波动性来观察固体材料内部
的各种缺陷和直接观察原子结构的仪器透射电子显微镜是利用 电子的波动性来观察固体材料内部的各种缺陷和直接观察原子 结构
三 制备和表征方法
5 低温N2 吸附-脱附测量 在恒定温度下，对应一定的吸附质压力，固体表面上只能存
在一定量的气体吸附。通过测定一系列相对压力下对应的吸附量 ，可得到吸附等温线。吸附等温线是对吸附现在以及固体的表面 与孔进行研究的基本数据，可从中研究表面与孔的性质，计算出 表面积与孔径分布。
四 文献
Jing Tang,†,‡ JACS 2014 MIL-53(Al)合成及表征
一 实验 反应物摩尔比（铝：对苯二甲酸）是1.4，将
含氮杂环有机配体
一 金属配位聚合物简介（MOFs）
二 MOFs背景
金属配位聚合物(Metal-Organic Frameworks，即MOFs） 是由金属离子和有机配体通过配位键、氢键、静电作用、π −π 作用等作用力，自组装形成具有高度规整无限网络结构的 配合物。金属配位聚合物具有结构可塑、孔隙率高、孔大小分 布均匀等特点，因此在催化、气体分离、气体储存、药物输送、 分子识别、传感器、作为模板制备纳米金属或金属氧化物颗粒 等方面得到了广泛的研究。

金属簇合物的研究摘要: 简述了20世纪90年代以来金属簇合物的研究进展,重点介绍了近年合成的几种具有新结构形式和新成键方式的金属羰基簇合物的衍生物及手性四面体金属簇合物,探讨了金属簇合物的发展趋势。

关键词: 金属簇合物合成结构簇合物化学是研究原子簇化合物的形成、结构和性质的领域。

侧重于研究新型原子簇化合物的合成、结构规律、成键理论和反应活性。

原子簇化合物的定义有不同见解，Cotton F.A.最早提出原子簇概念，指具有金属-金属键(M-M)的多核化合物。

后来，定义为含有三个以上互相结合的金属原子的配合物。

事实上，硼烷类化合物是研究得较早的一类原子簇化合物，有关其结构研究，对金属簇化合物有重大启迪。

在我看来，金属簇合物化学是原子簇中的一个重要分支,是在金属有机化学与无机配合物化学基础上发展起来的一门新兴学科。

它所研究的金属簇合物通常由两部分组成. 一是由2个以上金属原子组成的骨架,二是由有机或无机基团(或分子)组成配体. 由于金属簇合物在性质、结构和成键方式等方面的特殊性,引起了合成、材料催化及理论化学界的极大兴趣。

1 金属簇合物的发展概况过渡金属原子簇化学迅猛发展,已成为近代化学的重要交叉学科之一.。

20世纪90年代以来,人们主要致力于有目的地合成更多的金属簇合物,并进行了大量的表征和结构测定.。

磷和硫与过渡金属有较强的键合能力,配位时常以桥联形式出现,它们作为多配位、多电子配体,在过渡金属簇合物中起重要的作用.。

磷和硫是生物体富含的非金属元素,对含磷和硫配位基的过渡金属簇合物的研究期望为揭示金属酶的生物活性提供重要信息,多样化的磷硫桥基配体与金属簇合物结合,易产生新的成键方式,可以建造多种具有新型几何构型的金属羰基簇合物的衍生物,从而扩展了原子簇化学和配位化学的研究领域。

2 某些金属簇合物的合成和结构含硫过渡金属簇合物往往具有独特的结构或化学性能,近年来,又有将此类簇合物用于均相或模拟多相催化过程的报道,使这一领域研究更加活跃. 尤其是Vahren2kamp研究小组等报道了含硫手征性骨架簇合物之后,具有手征性骨架的含硫簇合物倍受化学家关注. 但Vahr2enkamp方法须使用有机砷试剂,且过程复杂. 徐峰等利用过渡金属亲硫性,以及簇本身的硫原子,在高纯氮保护下,通过较为简便的方法合成了4种含硫杂金属羰基原子簇化合物Cp3WFeC(C0)8 (μ32S) (Cp3= Py, I2a; Cp3= Py2CH3 , II2a) , (C3W) 2Fe (C0) 7 (μ32S) (Cp3= Py ,I2b; Cp3= Py2 CH3 , II2b). 在极性溶剂中HFe2 Co (CO) 9(μ32S)受到CpW3 (CO) 3 阳离子进攻的同时失去氢质子,发生亲电加成，继而碎CpW3 (CO) 3 取代Fe (CO) 3碎片,生成I2a 和II2a. I2b 和II2b 是I2a 和II2a 与CpW3(CO) 3 Cl发生二次亲电加成反应取代消除Co (CO) 3碎片的结果。

第15卷　第5期大学化学2000年10月准确标记金属簇合物中的桥基配体杨　小　兵(武汉大学化学系98级硕士生班　湖北430072) 在金属有机化学的学习中,我阅读了一篇关于环戊二烯类有机金属含硫族化学新进展的图1文献[1]。

在学习中,我发现文献中对含硫桥基配体的配位情况文字解释较清楚,但标记方法却不清晰,如标记“μ22S 2”可能是:S Cr S Cr 或S Cr S 。

又如C p 32Ir 2(μ22S 4)2(图1)中的两个S 4配体均标记为(μ22S 4)。

这样对于桥基配体的标记,很难让读者从标记上了解到清晰的信息。

考虑到桥基配体是金属簇合物中常见的一种配体,因此我特地到图书馆翻阅了20多本提及金属簇合物的教科书,并在C A 上查找了一些关于桥基配体命名及标记的文献。

结果发现,多数教科书和文献对桥基配体的标记不确切,仅少数文献[2～4]对金属簇合物中桥基配体的命名及标记在某些方面作了较为详细的说明,因此我觉得有必要详细介绍一下桥基配体准确的命名及标记方法。

在1972年以前,C A 中还没有簇合物(cluster com pound )这个主题词条。

到1972年该词条才在C A 中出现,并被定义为含有3个或3个以上互相键合或极大部分键合的金属原子的配合物。

在1987年簇合物被修订为含有3个或3个以上直接键合或以非金属原子桥连而形成的一种类似笼状结构的金属原子的配合物。

后来,由于其它类型簇合物的迅猛发展,1992年C A 又将簇合物定义的范围拓宽,其实质性内容与我国化学会在1982年[5]提出的定义基本相同,可理解为含有一定数量的金属或非金属原子结成基团或笼状结构而原子间有一定程度成键的配合物。

金属簇合物化学是原子簇中的一个重要分支,是在金属有机化学与无机配合物化学基础上发展起来的一门新兴的学科。

它所研究的金属簇合物通常由两部分组成。

其一是由两个以上金属原子组成的骨架;其二是由有机或无机基团(或分子)组成的配体。