《光敏高分子材料》PPT课件

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大学材料科学与工程经典课件第七章——光敏高分子材料-文档资料

电材料、光电转换材料、光能储存材料、光记录
材料、光致变色材料和光致抗蚀材料等。
材料 2 2019/3/8
例如：
光交联：光敏涂料、光敏油墨、负性光刻胶光照下发生结构异构（顺式-反式）：光致变色材料
………………
材料
3
2019/3/8
其中开发比较成熟并有实用价值的感光性高分子材料主要有光致抗蚀材料和光致诱蚀材料，产
品包括光刻胶、光固化粘合剂、感光油墨、感光涂
料等。
本章中主要介绍
光致抗蚀材料、光致诱蚀材料
光敏涂料
材料
4
2019/3/8
光致抗蚀，是指高分子材料经过光照后，分子结
构从线型可溶性转变为网状不可溶性，从而产生了对溶剂的抗蚀能力。而光致诱蚀正相反，当高分子材料受光照辐射后，感光部分发生光分解反应，从而变为可溶性。目前广泛使用的预涂感光版，就是
第七章光敏高分子材料
1
7.1 概述
光敏性高分子（photosensitive polymer, light-sensitive polymer）又称感光性高分子，是指在吸收了光能后，能在分子内或分子间产生
化学、物理变化的一类功能高分子材料。而且这
种变化发生后，材料将输出其特有的功能。从广
义上讲，按其输出功能，感光性高分子包括光导
的。一个光量子的能量由下式表示：
E h h c
(7-1)
其中，h为普朗克常数（6.62×10-34 J· s）。
在光化学中有用的量是每摩尔分子所吸收的能
量。假设每个分子只吸收一个光量子，则每摩尔分子吸收的能量称为一个爱因斯坦（Einstein），实用单位为千焦尔（kJ）或电子伏特（eV）。
够的能量，分子就能被活化。

第七章.光敏高分子材料

7.1.2.2 光交联反应：分为链聚合、非链聚合两类光交联反应：分为链聚合、
反应物带有不饱和基团的线型高分子如丙烯酸酯acrylic 链聚合：反应物带有不饱和基团的线型高分子如丙烯酸酯 ester、不饱和聚酯unsaturated polyester、不饱和聚乙烯醇、不饱和聚酯、 unsaturated polyvinyl alchool、不饱和聚酰胺、不饱和聚酰胺unsaturated polyamine 等。非链聚合：具有硫醇和双键的分子间发生加成聚合反应，非链聚合：具有硫醇和双键的分子间发生加成聚合反应，或在连聚合反应中失去氢和卤原子而成为活性自由基的饱和大分子。饱和大分子。由于速度较慢，所以要加入交联剂，如重铬酸盐由于速度较慢，所以要加入交联剂， bichromate、重氮盐diazonium salt、芳香叠氮化合物、重氮盐、 aroma diazoimido compound
物质吸收光需要特定的分子结构，分子中对光敏感、物质吸收光需要特定的分子结构，分子中对光敏感、能吸收紫外和可见光的部分称为发色团(chromophore)。。外和可见光的部分称为发色团
光子
分子中发色团
能量转移
分子内部电子结构改变
外层电子可以从低能态跃迁到高能态
高能态激发态
化学反应物理反应
4）激发态的淬灭excited state quench：能加速激发态分子衰减到基态或）激发态的淬灭：者低能态的过程。芳香胺者低能态的过程。芳香胺(aromatic amine)，脂肪胺 aliphatic amine) ，脂肪胺( 是常见的有效淬灭剂，对光化学，物理都重要。是常见的有效淬灭剂，对光化学，物理都重要。 5）分子间或分子内的能量转移过程：吸收光子级产生激发态的能量可）分子间或分子内的能量转移过程：以在不同分子或者同一分子的不同发色基团之间转移，以在不同分子或者同一分子的不同发色基团之间转移，转移出能量的一方为能量给体，另一方为能量受体。的一方为能量给体，另一方为能量受体。辐射能量转移机理：辐射能量转移机理：能量受体接受了能量给体发成为激发态。能量给体则回到基态。射出的光子而成为激发态。能量给体则回到基态。能量转移方式无辐射能量转移机理：能量给体和受体直接作用，无辐射能量转移机理：能量给体和受体直接作用，给体失去能量回到基态，给体失去能量回到基态，受体接受能量跃迁到高能态，完成转移过程。能态，完成转移过程。

《光敏型高分子》PPT课件

20
11.1.2.1 光交联（光聚合）反应
光交联（或光聚合）反应是指化合物由于吸收了光能而发生化学反应，引起产物分子量增加的过程，此时反应物是小分子单体，或者分子量较低的低聚物。当反应物为线性聚合物时，光化学反应的结果是在高分子链之间发生交联，生成网状聚合物，此时称其为光交联反应。光聚合的主要特点是反应的温度适应范围宽，可以在很大的温度范围内进行，特别适合于低温聚合反应。
9
11.1.1.3 光量子效率
物质分子在吸收光后跃迁至激发单线态后，从激发态开始的转变过程有多种，光量子效率被用来描述荧光过程或磷光过程中光能利用率，其定义为物质分子每吸收单位光强度后，发出的荧光强度与入射光强度的比值称为荧光效率；发出的磷光强度与入射光强度的比值称为磷光量子效率：
10
16
11.1.1.5 分子间或分子内的能量转移过程
吸收光子后产生激发态的能量可以在不同分子或者同一分子的不同发色团之间转移，转移出能量的一方为能量给体，另一方为能量受体。能量转移可以通过辐射能量转移机理完成，其中能量受体接收了能量给予体发射出的光子而成为激发态，能量给予体则回到基态，一般表现为远程效应。也可以通过无辐射能量转移机理完成，能量给体和能量受体直接发生作用，给予体失去能量回到基态或者低能态，受体接受能量而跃迁到高能态，完成能量转移过程。这一过程要求给体与受体在空间上要互相接近，因此是一个邻近效应。能量转移在光物理和光化学过程中普遍存在。
15
11.1.1.4 激发态的猝灭
能够使激发态分子以非光形式衰减到基态或者低能态的过程叫激发态的猝灭，猝灭过程通常表现出光量子效率降低，荧光强度下降，甚至消失。根据猝灭的机理不同，猝灭过程可以分成动态猝灭和静态猝灭两种。当通过猝灭剂和发色团碰撞引起猝灭时，称为动态猝灭；当通过发色团与猝灭剂形成不发射荧光的基态复合物导致猝灭时称这一过程为静态猝灭。猝灭过程是光化学反应的基础之一，芳香胺和脂肪胺是常见的有效猝灭剂，空气中的氧分子也是猝灭剂。猝灭剂的存在对光化学和光物理过程都有重要影响。

功能高分子材料课件第七章光敏高分子材料

2021/4/5
16
光化学第二定律：（ Stark—Einstein定律）一个分子只有在吸收了一个光量子之后，才能
发生光化学反应。（吸收一个光量子的能量，只可活化一个分子，使之成为激发态）
2021/4/5
17
4 分子的光活化过程从光化学定律可知，光化学反应的本质是分子
吸收光能后的活化。当分子吸收光能后，只要有足够的能量，分子就能被活化。
28
从能量的大小看，n →π*和π →π*的跃迁能量较小，σ →σ*的跃迁能量最大。
因此在光化学反应中，n →π*和π →π*的跃迁是最重要的两类跃迁形式。最低能量的跃迁是 n
→π* 跃迁。但是，高度共轭体系中的π轨道具有的能量高于 n 轨道的能量，因此有时π →π*跃迁反而比n →π*跃迁容易。
2021/4/5
7
感光性高分子作为功能高分子材料的一个重要分支，自从1954年由美国柯达公司的Minsk等人开发的聚乙烯醇肉桂酸酯成功应用于印刷制版以后，在理论研究和推广应用方面都取得了很大的进展，应用领域已从电子、印刷、精细化工等领域扩大到塑料、纤维、医疗、生化和农业等方面。
2021/4/5
1.197 10 5 kJ 1.24 10 3 (eV)
(nm)
(nm)
(7-2)
其中，N为阿伏加德罗常数（6.023×1023）。用公式(7-2)可计算出各种不同波长的光的能量 (表7-1)。作为比较，表7-2中给出了各种化学键的键能。由表中数据可见，λ=200～800nm的紫外光和可见光的能量足以使大部分化学键断裂。
2021/4/5
37
2021/4/5
O
(S0)+hv(Er=289kJ/mol) C

功能高分子相关材料课件第七章光敏高分子相关材料

材料
8
一、光化学反应的基础知识
1. 光的性质和光的能量物理学的知识告诉我们，光是一种电磁波。在
一定波长和频率范围内，它能引起人们的视觉，这部分光称为可见光。广义的光还包括不能为人的肉眼所看见的微波、红外线、紫外线、X 射线和γ射线等。
2019/9/20
材料
9
在光化学反应中，光是以光量子为单位被吸收的。一个光量子的能量由下式表示：
(2) 能形成电荷转移络合物。
2019/9/20
材料
35
分子间的电子跃迁有三种情况。第一种是某一激发态分子 D* 把激发态能量转移给另一基态分子A，形成激发态 A*，而 D*本身则回到基态，变回 D。A* 进一步发生反应生成新的化合物。
D hv D* A D + A*
2019/9/20
材料
第七章光敏高分子材料
2019/9/20
材料
1
7.1 概述
光敏性高分子（photosensitive polymer,
light-sensitive polymer）又称感光性高分子，
是指在吸收了光能后，能在分子内或分子间产生
化学、物理变化的一类功能高分子材料。而且这
种变化发生后，材料将输出其特有的功能。从广
2019/9/20
材料
11
表7-1 各种波长的能量
光线名称波长 /nm 能量 /kJ 光线名称
微波 106～107 10-1～10-2
红外线 103～106 10-1～102 紫外线
可见光
800
147
波长 /nm 400 300 200
能量 /kJ 299 399 599
700
171

第11章光敏型高分子

11.1.1.4 激发态的猝灭
能够使激发态分子以非光形式衰减到基态或者低能态的过程叫激发态的猝灭，猝灭过程通常表现出光量子效率降低，荧光强度下降，甚至消失。根据猝灭的机理不同，猝灭过程可以分成动态猝灭和静态猝灭两种。当通过猝灭剂和发色团碰撞引起猝灭时，称为动态猝灭；当通过发色团与猝灭剂形成不发射荧光的基态复合物导致猝灭时称这一过程为静态猝灭。猝灭过程是光化学反应的基础之一，芳香胺和脂肪胺是常见的有效猝灭剂，空气中的氧分子也是猝灭剂。猝灭剂的存在对光化学和光物理过程都有重要影响。
断裂产物不参与链转移和链终止等副反应。常见的光引发剂列于表11-3中。
表11-3 光引发剂的种类和使用波长
种类
羰基化合物
感光波长代表化合
/nm
物
360～420 安息香
种类卤化物
感光波长 /nm
300～400
代表化合物
卤化银、溴化汞
偶氮化 340～400 偶氮二异色素类 400～700 核黄素
11.1.1.6 激基缔合物和激基复合物
当处在激发态的分子和同种处于基态的分子相互作用，生成的分子对被称为激基缔合物。而当处在激发态的物质同另一种处在基态的物质发生相互作用，生成的物质被称为激基复合物。激基缔合物也可以发生在分子内部，即处在激发态的发色团同同一分子上的邻近发色团形成激基缔合物，或者与结构上不相邻的发色团，但是由于分子链的折叠作用而处在其附近的发色团形成激基缔合物。这一现象在功能高分子中比较普遍。
11.1.1.3 光量子效率
物质分子在吸收光后跃迁至激发单线态后，从激发态开始的转变过程有多种，光量子效率被用来描述荧光过程或磷光过程中光能利用率，其定义为物质分子每吸收单位光强度后，发出的荧光强度与入射光强度的比值称为荧光效率；发出的磷光强度与入射光强度的比值称为磷光量子效率：

第七章光敏高分子材料精品

2019/9/17
材料
32
事实上，甲醛分子的n →π*跃迁可由吸收260 nm 的光产生，而π →π*跃迁则必须吸收155 nm 的光。
2019/9/17
σ*
π* n π*
π π*
n
π
n σ*
sp
σ
甲醛轨道能级材和料电子迁跃
33
9 分子间的能量传递在光照作用下，电子除了在分子内部发生能级
的变化外，还会发生分子间的跃迁，即分子间的能量传递。
分子的活化有两种途径，一是分子中的电子受光照后能级发生变化而活化，二是分子被另一光活化的分子传递来的能量而活化，即分子间的能量传递。下面我们讨论这两种光活化过程。
2019/9/17
材料
18
5 分子的电子结构按量子化学理论解释，分子轨道是由构成分子
的原子价壳层的原子轨道线性组合而成。换言之，当两个原子结合形成一个分子时，参与成键的两个电子并不是定域在自己的原子轨道上，而是跨越在两个原子周围的整个轨道(分子轨道)上的。
O
C
(T1)
O
C
(T1)
(S0)
+Leabharlann OC(S0)
+
(T1.Er=255.6kJ/mol)
材料
38
从这个例子还可看到，为使分子间发生有效的能量传递，每对给予体和接受体之间必须在能量上匹配。研究表明，当给予体三线态的能量比接受体三线态能量高约17kJ/mol时，能量传递可在室温下的溶液中进行。当然，传递速度还与溶液的扩散速度有关。
2019/9/17
材料
19
能量
2019/9/17
A
成键轨道

大学材料科学与工程经典第七章——光敏高分子材

第七章光敏高分子材料
整理课件
1
7.1 概述
光敏性高分子（photosensitive polymer,
light-sensitive polymer）又称感光性高分子，
是指在吸收了光能后，能在分子内或分子间产生
化学、物理变化的一类功能高分子材料。而且这
种变化发生后，材料将输出其特有的功能。从广
义上讲，按其输出功能，感光性高分子包括光导
的变化外，还会发生分子间的跃迁，即分子间的能量传递。
整理课件
反键轨道
成键轨道
DA
D*
A
电荷转移3跃4 迁示意图
D
A*
2021/8/5
在分子间的能量传递过程中，受激分子通过碰撞或较远距离的传递，将能量转移给另一个分子，本身回到基态。而接受能量的分子上升为激发态。因此，分子间能量传递的条件是：
8
2021/8/5
一、光化学反应的基础知识
1. 光的性质和光的能量物理学的知识告诉我们，光是一种电磁波。在
一定波长和频率范围内，它能引起人们的视觉，这部分光称为可见光。广义的光还包括不能为人的肉眼所看见的微波、红外线、紫外线、X 射线和γ射线等。
整理课件
9
2021/8/5
在光化学反应中，光是以光量子为单位被吸收的。一个光量子的能量由下式表示：
整理课件
7
2021/8/5
感光性高分子作为功能高分子材料的一个重要分支，自从1954年由美国柯达公司的Minsk等人开发的聚乙烯醇肉桂酸酯成功应用于印刷制版以后，在理论研究和推广应用方面都取得了很大的进展，应用领域已从电子、印刷、精细化工等领域扩大到塑料、纤维、医疗、生化和农业等方面。

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表7-1 各种波长的能量
光线名称波长 /nm 能量 /kJ 光线名称波长 /nm 能量 /kJ
微波 106～107 10-1～10-2
400
299
红外线 103～106 10-1～102 紫外线
300
399
可见光
800
147
200
599
700
171
100
1197
600
201
X射线
义上讲，按其输出功能，感光性高分子包括光导
电材料、光电转换材料、光能储存材料、光记录
材料、光致变色材料和光致抗蚀材料等。
编辑ppt
2
例如：
光交联：光敏涂料、光敏油墨、负性光刻胶光照下发生结构异构（顺式-反式）：光致变色材料 ………………
编辑ppt
3
其中开发比较成熟并有实用价值的感光性高分子材料主要有光致抗蚀材料和光致诱蚀材料，产品包括光刻胶、光固化粘合剂、感光油墨、感光涂料等。
lg Tlg IIolc (7-4)
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14
其中，ε称为摩尔消光系数。它是吸收光的物质的特征常数，也是光学的重要特征值，仅与化合物的性质和光的波长有关。
发色团：在分子结构中能够吸收紫外和可见光的基团。
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15
3、光化学定律光化学第一定律（Gtotthus-Draper定律）：
的原子价壳层的原子轨道线性组合而成。换言之，当两个原子结合形成一个分子时，参与成键的两个电子并不是定域在自己的原子轨道上，而是跨越在两个原子周围的整个轨道(分子轨道)上的。
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5
光刻胶是微电子技术中细微图形加工的关键材料之一。特别是近年来大规模和超大规模集成电路的发展，更是大大促进了光刻胶的研究和应用。
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6
感光性粘合剂、油墨、涂料是近年来发展较快的精细化工产品。与普通粘合剂、油墨和涂料等相比，前者具有固化速度快、涂膜强度高、不易剥落、印迹清晰等特点，适合于大规模快速生产。尤其对用其他方法难以操作的场合，感光性粘合剂、油墨和涂料更有其独特的优点。例如牙齿修补粘合剂，用光固化方法操作，既安全又卫生，而且快速便捷，深受患者与医务工作者欢迎。
1.197105kJ1.24103(eV)
(nm) (nm)
(7-2)
其中，N为阿伏加德罗常数（6.023×1023）。用公式(7-2)可计算出各种不同波长的光的能量 (表7-1)。作为比较，表7-2中给出了各种化学键的键能。由表中数据可见，λ=200～800nm的紫外光和可见光的能量足以使大部分化学键断裂。
第七章光敏高分子材料
编辑ppt
1
7.1 概述
光敏性高分子（photosensitive polymer,
light-sensitive polymer）又称感光性高分子，
是指在吸收了光能后，能在分子内或分子间产生
化学、物理变化的一类功能高分子材料。而且这
种变化发生后，材料将输出其特有的功能。从广
Ehhc (7-1)
其中，h为普朗克常数（6.62×10-34 J·s）。在光化学中有用的量是每摩尔分子所吸收的能
量。假设每个分子只吸收一个光量子，则每摩尔分子吸收的能量称为一个爱因斯坦（Einstein），实用单位为千焦尔（kJ）或电子伏特（eV）。
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1 Ein N st h e N iv/n h c
本章中主要介绍: 光致抗蚀材料、光致诱蚀材料光敏涂料
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4
光致抗蚀，是指高分子材料经过光照后，分子结构从线型可溶性转变为网状不可溶性，从而产生了对溶剂的抗蚀能力。而光致诱蚀正相反，当高分子材料受光照辐射后，感光部分发生光分解反应，从而变为可溶性。目前广泛使用的预涂感光版，就是将感光材料树脂预先涂敷在亲水性的基材上制成的。晒印时，树脂若发生光交联反应，则溶剂显像时未曝光的树脂被溶解，感光部分树脂保留了下来。反之，晒印时若发生光分解反应，则曝光部分的树脂分解成可溶解性物质而溶解。
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7
感光性高分子作为功能高分子材料的一个重要分支，自从1954年由美国柯达公司的Minsk等人开发的聚乙烯醇肉桂酸酯成功应用于印刷制版以后，在理论研究和推广应用方面都取得了很大的进展，应用领域已从电子、印刷、精细化工等领域扩大到塑料、纤维、医疗、生化和农业等方面。
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8
一、光化学反应的基础知识
只有被吸收的光才能有效地引起化学反应。
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16
光化学第二定律：（ Stark—Einstein定律）一个分子只有在吸收了一个光量子之后，才能
发生光化学反应。（吸收一个光量子的能量，只可活化一个分子，使之成为激发态）
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4、分子的光活化过程从光化学定律可知，光化学反应的本质是分子
1. 光的性质和光的能量物理学的知识告诉我们，光是一种电磁波。在
一定波长和频率范围内，它能引起人们的视觉，这部分光称为可见光。广义的光还包括不能为人的肉眼所看见的微波、红外线、紫外线、X 射线和γ射线等。
编辑ppt
9
在光化学反应中，光是以光量子为单位被吸收的。一个光量子的能量由下式表示：
10-1
106
500
239
γ射线
10-3
108
编辑ppt
12
表7-2 化学键键能
化学键键能 /(kJ/mol) 化学键
O－O N－N C－S C－N
138.9 160.7 259.4 291.6
C－Cl C－C C－O N－H
键能 /(kJ/mol)
328.4
化学键 C－H
347.7 H－H
351.5 O－H
390.8 C = C
键能 /(kJ/mol)
413.4 436.0 462.8 607
编辑ppt
13
2、光的吸收发生光化学反应必然涉及到光的吸收。光的吸
收一般用透光率来表示，记作T，定义为入射到体系的光强I0与透射出体系的光强I之比：
T I Io
(7-3)
如果吸收光的体系厚度为l，浓度为c，则有：
吸收光能后的活化。当分子吸收光能后，只要有足够的能量，分子就能被活化。
分子的活化有两种途径，一是分子中的电子受光照后能级发生变化而活化，二是分子被另一光活化的分子传递来的能量而活化，即分子间的能量传递。下面我们讨论这两种光活化过程。
编辑ppt
18
5、分子的电子结构按量子化学理论解释，分子轨道是由构成分子