[暨南大学课件][分析化学][教案PPT][精品课程]第十六章-第二节-色谱理论基础-2

2020/6/17
2. 速率理论 (P353)
➢ 速率理论充分考虑组分在两相间的扩散和传质
过程，以动力学理论研究了使色谱峰展宽从而影响
塔板高度的因素。
➢ 色谱峰的峰展宽是由于组分分子在色谱柱内无规
则运动的结果，这种随机过程导致组分分子在色谱
柱内呈正态分布。
➢ 速率理论充分考虑了组分在两相间的扩散和传
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塔板理论有如下基本假设
➢ ① 在色谱内一小段长度即一个塔板高度H内， 组分可以在两相中瞬间达到分配平衡。 ➢ ② 分配系数在各塔板内是常数。 ➢ ③ 流动相不是连续地而是间歇式地进入色谱柱 ，且每次只进入一个塔板体积。 ➢ ④ 试样在柱内的纵向扩散可以忽略。
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塔板理论-柱分离效能指标
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4.对称因子fs：
衡量色谱峰的对称性
fs W 0.05h / 2 A (A B) / 2A
➢ fs在0.95-1.05之间的
色谱峰为对称峰；小于 0.95者为前延峰；大于 1.05者为拖尾峰
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定量参数
峰高(peak height；h)：组分在柱后出现浓 度极大时的检测信号，即色谱峰顶至基线的 距离。
相对保留值只与柱温和固定相性质有关，与其他 色谱操作条件无关，它表示了固定相对这两种组分 的选择性。
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柱效参数
1. 色谱峰区域宽度
是衡量柱效的重要参数之一，区域宽度越小柱效
越高
有三种表示方法：
（1）标准偏差()：
即0.607倍峰高处色谱峰宽度的一半。
（2）半峰宽(Y1/2)：
色谱峰高一半处的宽度 Y1/2 =2.354
色谱柱长：L， 虚拟的塔板间距离：H， 色谱柱的理论塔板数：n， 则三者的关系为：
n=L/H 理论塔板数与色谱参数之间的关系为：

n 5.54( tR )2 16( tR )2
W1/ 2
W
半峰宽
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调整保留时间
峰宽
有效塔板数和有效塔板高度
➢ 单位柱长的塔板数越多，表明柱效越高。
➢ 用不同物质计算可得到不同的理论塔板数。
相中的质量(m)之比。（摩尔数？）
➢ 又称为质量分配系数或分配比，还称为容量因子。
保留因子不仅与温度和压力有关，还与固定相 和流动相的体积有关。
容量因子与分配系数的关系
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k
m s
CV ss
K
V s
m CV mm m
V m
分配系数与色谱分离
（二）分配系数和保留因子与保留时间的关系
R' v
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3.传质阻力项— C (P354)
组分在气相和液相两相间进行反复分配时，遇到阻力。
传质阻力包括气相传质阻力Cg和液相传质阻力CL ，液相传 质阻力大于气相传质阻力。
即： C =（Cg + CL）
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CL
d
2 f
DL
考虑到组分分子与固 定相或流动相分子间
相互作用的结果
V
tR=t0(1+K
s
V
)
m
以上为色谱过程方程，是色谱法的最基本公式
之一，表示保留时间与分配系数的关系。tR取 决于分配系数K，K大的组分保留时间长。
k
t R
t 0
t' R
tt
0
0
保留因子(k)表示组分在色谱柱中多停留的
时间（或在固定相中的时间）与死时间的
比值。 k值大则保留时间长。
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分配系数与色谱分离
（三）色谱分离的前提
分配系数不等是色谱 分离的前提
▪ KA≠KB 或kA≠kB 是色谱分离的前提。
推导过程：
tV
R
=
A
t0(1+KA
s
Vm
)
tR
B=
t0(1+KB
Vs ) Vm
tR=
t0
(KA－KB)
Vs Vm
tR≠0
KA≠KB kA≠kB
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三、色谱法基本理论 R＝ tR2 tR1 ＝ 2(tR2 tR1 )
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1. 涡流扩散项－A (P354)
A = 2λdp
dp：固定相的平均颗粒直径 λ：固定相的填充不均匀因子
考虑到填料粒径大 小不等，导致组分 分子扩散途径不同
固定相颗粒越小dp↓，填充的越均匀，A↓，H↓，柱效 n↑。表现在涡流扩散所引起的色谱峰变宽现象减轻，色谱 峰较窄。
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五、分离度
塔板理论和速率理论都难以描述难分离物质对的实际分 离程度。即柱效为多大时，相邻两组份能够被完全分离。
难分离物质对的分离度大小受色谱过程中两种因素的综 合影响：保留值之差──色谱过程的热力学因素；
区域宽度──色谱过程的动力学因素。 色谱分离中的四种情况如图所示：
① 柱效较高，△K (分配系数)
(2)不同物质在同一色谱柱上的分配系数不同，用有效 塔板数和有效塔板高度作为衡量柱效能的指标时，应指明 测定物质。
(3)柱效不能表示被分离组分的实际分离效果，当两组 分的分配系数 K 相同时，无论该色谱柱的塔板数多大，都 无法分离。
(4)塔板理论无法解释同一色谱柱在不同的载气流速下 柱效不同的实验结果，也无法指出影响柱效的因素及提高 柱效的途径。
较大, 完全分离；
② △K 不是很大，柱效较高，
峰较窄，基本上完全分离；
③柱效较低，，△K 较大,但
▪ 分配系数 (distribution coefficient；K)是在 一定温度和压力下，达到分配平衡时，组分 在固定相 (s) 与流动相 (m) 中的浓度 (C) 之比。
K = Cs Cm
分配系数仅与组分、固定相和流动相的性质 及温度（和压力）有关。是组分的特征常数。
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➢ 保留因子(capacity factor；k)：在一定温度和压 力下，达到分配平衡时，组分在固定相和流 动
(3)速率理论为色谱分离和操作条件选择提供了理论指导。 阐明了流速和柱温对柱效及分离的影响。
(4) 各种因素相互制约，如载气流速增大，分子扩散项的影 响减小，使柱效提高，但同时传质阻力项的影响增大，又使 柱效下降；柱温升高，有利于传质，但又加剧了分子扩散的 影响，选择最佳条件，才能使柱效达到最高。
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质过程，以非平衡过程研究方法导出了速率理论方
程。
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峰宽（W）增加， 色谱峰展宽
速率理论-影响柱效的因素
速率方程（也称范.弟姆特方程式）:
H = A + B/u + C·u
H：理论塔板高度，u：载气的线速度(cm/s) 减小A（涡流扩散系数）、B（纵向扩散系数）、C （传质阻抗系数）三项可提高柱效； 存在着最佳流速； A、B、C三项各与哪些因素有关？
(W1 W2 ) / 2 W1 W2
要使分离度R大，必须： 1、∆tR大--- ∆k大----热力学 2、W小---峰展宽小---动力学
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色谱理论包括两方面: ——热力学理论：研究分配(分离)过 程，塔板理论（plate theory）。 ——动力学理论：研究各种动力学因 素对峰展宽的影响，速率理论 （rate theory）。
以塔板高度H对应载气流速u作图，曲线最低点的流速即
为最佳流速。
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5. 速率理论的要点
(1)组分分子在柱内运行的多路径与涡流扩散、浓度梯度所 造成的分子扩散及传质阻力使气液两相间的分配平衡不能瞬 间达到等因素是造成色谱峰扩展柱效下降的主要原因。
(2)通过选择适当的固定相粒度、载气种类、液膜厚度及载 气流速可提高柱效。
2.基线 是在操作条件下，没有组分流出时的流出曲线。基 线反映仪器 (主要是检测器) 的噪音随时间的变化。
3.色谱峰 是流出曲线上的突起部分，即组分流经检测器所 产生的信号。
色谱峰可用峰高或峰面积（用于定量）、峰位（用于定量） 及峰宽（用于衡量柱效）来衡量。
正常色谱峰：对称形正态分布曲线；拖尾峰壑前延峰
4. 载气流速与柱效——最佳流速
载气流速高时： 传质阻力项是影响柱效 的主要因素，流速，柱效, 右图曲线的右边。
载气流速低时：
分子扩散项成为影响柱效的 主要因素，流速 ，柱效 ， 右图曲线的坐边。
H - u曲线与最佳流速： 由于流速对这两项完全相反的作用，流速对柱效的总影 响使得存在着一个最佳流速值，即速率方程式中塔板高度对 流速的一阶导数有一极小值。
u
v=L/tR
u=L/t0
R' t0 tR
R' tm Nm CmVm tm ts Nm NS CmVm CsVs
R' 1 1 k
R' t0 tR
tR=t0(1+ k)
V
tR=t0(1+K
s
V
)
m
k
t R
t 0
t' R
tt
0
0
保留因子(k)值大则保留时间长
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tR=t0(1+ k)
图16-2 （P340）
调整保留时间
➢ 调整保留时间是常用的色谱定性参数之一； ➢ 在实验条件（稳定、固定相等）一定时，调
整保留时间仅决定于组分的性质，因此调整 保留时间是定性的基本参数。
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定性参数1
（2）用体积表示的保留值
保留体积（VR）：是从进样开始到某组分在柱后 出现浓度极大时，所需通过色谱柱的流动相体积。
2. 分子扩散项—B (P354)