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化学气相沉积

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化学气相沉积

化学气相沉积
积速率的影响将变得 迟
缓且不明显。
4.2 化学气相沉积原理
CVD反应的进行涉及到能量、动量及质量的传递。反应气体是 借着扩散效应来通过主气流与基片之间的边界层，以便将反学气相沉积合成方法发展
20世纪50年代 主要用于道具
涂层
古人类在取暖 或烧烤时在岩 洞壁或岩石上
的黑色碳层
近年来PECVD 、LCVD等高
速发展
20世纪60-70 年代用于集成
电路
80年代低压 CVD成膜技术 成为研究热潮
2
4.2 化学气相沉积原理
一、基本概念
化学气相沉积（CVD）：
14
4.2 化学气相沉积原理
二、化学气相沉积法原理
2、CVD技术的热动力学原理
CVD反应结构分解：
不同物质状态的边界层对CVD沉积至关重要。所谓边界层，就是流体及物 体表面因流速、浓度、温度差距所形成的中间过渡范围。 (a)反应物已扩散通过界面边界层； (b)反应物吸附在基片的表面； (c)化学沉积反应发生； (d) 部分生成物已扩散通过界面边界层； (e)生成物与反应物进入主气流里，并离开系统 。
流速与流向均 平顺者称为 “层流”；
流动过程中产 生扰动等不均 匀现象的流动 形式，则称为
其中，d为流体流经的管径，ρ为流体的密度，
“湍流”。
ν为流体的流速，μ则为流体的粘度
两种常见的流体流动方式
20
4.2 化学气相沉积原理
假设流体在晶座及 基片表面的流速为 零，则流体及基片 （或晶座）表面将 有一个流速梯度存 在，这个区域便是 边界层。
其中：hc为“对流热传系数”
19
4.2 化学气相沉积原理
二、化学气相沉积法原理 2、CVD技术的热动力学原理

化学气相沉积

化学气相沉积


临界尺寸之上，晶核长大降低表面自由能 伴随着晶核长大，未达到临界尺寸的晶核逐 渐消失

团簇融合生长成连续薄膜 (合关)
限制因素
假设各步反应按顺序发生，那么最慢的步骤决定 了沉积速率。

反应 传质
表面反应

反应速率在极大程度上受温度影响

反应物在沉积前必须先吸附在基板上 吸附发生后，反应基团可留在原位或迁移到基 板上其他位置。这同样也与温度相关。t and affects step coverage.

按材料种类分： 金属/导体 - W, Al, Cu, 多晶Si 绝缘体 (介电) - Si3N4, SiO2 半导体 - Si, Ge, InP, GaAsP 硅化物 - TiSi2, WSi2 氮化物 - TiN, TaN

特点：


设备简单、灵活性强 适用于形状复杂的工件 涂层致密均匀，密度、纯度、结构、晶粒度 可控 涂层与基体结合强度高

氧化反应

常用氧气 AX(g) + O2(g) ---> AO(s) + [O]X(g) 如在450度下用硅烷和氧气沉积二氧化硅 SiH4(g) + O2(g) ---> SiO2(s) + 2H2(g) 可用于沉积: Al2O3, TiO2, Ta2O5, SnO2, ZnO, . . .
F1 = hG (CG - Cs)=Dab/d(CG – Cs) d(x) ≈(hx/rv)1/2 ≈(xd/Rz)1/2 h:气体粘度；r: 气体密度；v: 气体速度；d:反应室常 数，与反应室尺寸和形状有关；Rz : 雷诺数
沿流动方向变量
考虑流入与流出

化学气相沉积法

化学气相沉积法

化学气相沉积法
化学气相沉积法是一种通过热分解气态前驱体在表面上
生长薄膜的方法，常用于制备高质量的薄膜材料，例如硅、氮化硅、氧化铝、钨等。

化学气相沉积法是一种简单、易于控制的工艺，具有良好的重复性和均匀性。

化学气相沉积法的基本原理是将气体前驱体输送到基片
表面，在高温下发生化学反应，生成固态物质，最终形成具有所需性质的薄膜。

典型的化学气相沉积系统包括前驱体输送、气体反应室和基片加热部分。

在前驱体输送部分，通常将前驱体通过压缩气体输送到
反应室内。

前驱体可为有机物或无机物，例如SiH4、NH3、
Al(CH3)3、W(CO)6等。

压缩气体可以是惰性气体，如氮、氩
或氢气。

在反应室内，前驱体和压缩气体混合形成气态反应物。

在气体反应室中，气态反应物在基片表面沉积，形成固
态薄膜。

这一过程通常需要高温条件下进行，以确保气态反应物的分解和沉积。

反应室通常用电阻器、辐射加热或激光热源进行加热。

化学气相沉积法的优点主要在于其所制备的薄膜均匀性、易于控制和高品质等，这使得它在半导体工业中得到了广泛的应用。

然而，它也存在一些问题，如膜质量受到前驱体纯度、反应物浓度、温度和气体动力学等因素的影响；反应过程中可能会形成副反应产物；反应室内的气压和流量的控制也是一个关键的问题。

化学气相沉积法已成为半导体工业中制备薄膜的重要方
法，其应用领域也在不断扩大。

它的发展将有助于推动半导体产业的进一步发展，满足人类对高性能电子产品的需求。

化学气相沉积

化学气相沉积

历史的简短回顾
→古人类取暖或烧烤时熏在岩洞壁或岩石上的黑色碳层 →中国古代炼丹术中的“升炼”（最早的记载） →20世纪50年代，现代CVD技术用于刀具涂层（碳化钨 为基材经CVD氧化铝、碳化钛、氮化钛） →20世纪60、70年代，半导体和集成电路技术、超纯多 晶硅。 →1990年以来我国王季陶，提出激活低压CVD金刚石生 长热力学耦合模型。第一次真正从理论和实验对比上定 量化地证实反自发方向的反应可以通过热力学反应耦合 依靠另一个自发反应提供的能量推动来完成。
化学气相沉积的反应类型 简单热分解和热分解反应沉积
通常ⅢA,ⅣA，ⅤA族的一些低周期元素的氢化物如CH4、 SiH4、GeH4、B2H6、PH3、AsH3等都是气态化合物，而且加 热后易分解出相应的元素。因此很适合用于CVD技术中作 为原料气。其中CH4，SiH4分解后直接沉积出固态的薄 膜，GeH4也可以混合在SiH4中，热分解后直接得Si—Ge 合金膜。例如：
简单热分解和热分解反应沉积
通常金属化合物往往是一些无机盐类．挥发性很低，很 难作为CVD技术的原料气；而有机烷基金属则通常是气体 或易挥发的物质，因此制备金属或金属化合物薄膜时， 常常采用这些有机烷基金属为原料，应地形成了一类金 属有机化学气相沉积(Metal—Organic Chemical Vapor Deposition简称为MOCVD)技术。 其它一些含金属的有机化合物，例如三异丙醇铝 [Al(OC3H7)3] 以及一些β—丙酮酸(或β—二酮)的金属配 合初等不包含C—M键(碳一金属键)．并不真正属于金属 有机化合物，而是金属的有机配合物或含金属的有机化 合物。这些化合物也常常具有较大的挥发性，采用这些 原料的CVD技术，有时也被包含在MOCVD技术之中。
CVD的沉积反应室内部结构及工作原理变化最大，常常根 据不同的反应类型和不同的沉积物要求来专门设计。但 大体上还是可以把不同的沉积反应装置粗分为以下一些 类型。

化学气相沉积法

化学气相沉积法

时间与速率
要点一
总结词
时间和沉积速率在化学气相沉积过程中具有重要影响，它 们决定了薄膜的厚度和均匀性。
要点二
详细描述
时间和沉积速率决定了化学气相沉积过程中气体分子在反 应器中的停留时间和沉积时间。较长的停留时间和较慢的 沉积速率有利于气体分子充分反应和形成高质量的薄膜。 然而，过长的停留时间和过慢的沉积速率可能导致副反应 或降低沉积速率。因此，选择合适的时间和沉积速率是实 现均匀、高质量薄膜的关键。
05
化学气相沉积法优 缺点
优点
适用性广
涂层性能优良
化学气相沉积法适用于各种材料表面改性 和涂层制备，如金属、陶瓷、玻璃等。
通过控制化学气相沉积的条件，可以制备 出具有高硬度、高耐磨性、高抗氧化性的 涂层。
环保
高效
化学气相沉积法使用的原料在高温下分解 ，不会对环境造成污染。
化学气相沉积法具有较高的沉积速率，可 实现快速涂层制备。
应用领域
半导体产业
用于制造集成电路、微 电子器件和光电子器件
等。
陶瓷工业
制备高性能陶瓷材料， 如氧化铝、氮化硅等。
金属表面处理
在金属表面形成耐磨、 防腐、装饰等功能的涂
层。
其他领域
在航空航天、能源、环 保等领域也有广泛应用
。
02
化学气相沉积法分 类
热化学气相沉积法
原理
在较高的温度下，使气态的化 学反应剂与固态表面接触，通 过气相反应生成固态沉积物。
缺点
高温要求
化学气相沉积法需要在高温下进行，这可能会对 基材产生热损伤或变形。
操作难度大
化学气相沉积法需要精确控制反应条件，操作难 度较大。
ABCD
设备成本高

化学气相沉积

化学气相沉积

化学气相沉积作为一种非常有效的材料表 面改性方法,具有十分广阔的发展应用前景。 随着工业生产要求的不断提高, CVD 的工艺 及设备得到不断改进, 现已获得了更多新的 膜层, 并大大提高了膜层的性能和质量，它 对于提高材料的使用寿命、改善材料的性 能、节省材料的用量等方面起到了重要的 作用,下一步将向着沉积温度更低、有害生 成物更少、规模更大等方向发展。随着各 个应用领域要求的不断提高, 对化学气相沉 积的研究也将进一步深化,CVD 技术的发展 和应用也将跨上一个新的台阶。
2、CVD过程 反应气体向基体表面扩散
反应气体吸附于基体表面
在基体表面上产生的气相副产物脱离表面
留下的反应产物形成覆层
3、CVD几种典型化学反应
1）热分解
SiH4 >500℃ Si + 2H2 （在900-1000℃成膜） CH3SiCl3 1400℃ SiC + 3HCl
2）还原
WF6 +3H2 SiCl4 + 2Zn WF6 + 3 Si 2 W + 6HF (氢还原) Si + 2ZnCl2 （金属还原） SiF4 （基体材料还原） W+3 2
反应沉积成膜 反应沉积成膜
3、PCVD的特点
成膜温度低
沉积速率高 膜层结合力高
膜层质量好 能进行根据热力学规律难以发生的反应
4、PCVD与CVD装置结构相近， 只是需要增加能产生等离子体 的反应器。用于激发CVD反应 的等离子体有： 直流等离子体 射频等离子体 微波等离子体 脉冲等离子体
直流等离子体法(DCPCVD)
2、PCVD的成膜步骤 等离子体产生 等离子体产生
辉光放电的压力较低，加 速了等离子体的质量 输送和扩散

化学气相沉积CVD

离解和离化，从而大大提高了参与反应的物质活性；
这些具有高反应活性的物质很容易被吸附到较低温度的基
体表面上，于是，在较低的温度下发生非平衡的化学反应
沉积生成薄膜，这就大大降低了基体的温度，提高了沉积
速率。
16
3. PECVD装置
普通CVD+高频电源（用于产生等离子体）
用高频产生辉光放电等离子体的卧式反应
主要由反应器（室）、供气系统和加热系统等组成
图8.3.1
Si片PN结构微细加工的CVD装置意示图
6
反应器的类型：
图8.3.2 CVD反应器的类型
7
沉积过程：
① 在主气流区域，反应物从反应器入口到分解区域的质
量输运；
② 气相反应产生膜形成的前驱体和副产物；
③ 成膜前驱体质量输运至生长表面；
④ 成膜前驱体吸附在生长表面；
可有效解决普通CVD基体温度高，沉积速率慢的不足。
1.等离子体
（1）物质的第四态
给物质以能量，即T↗：
固 液 气 电离，离子+自
由电子，等离子体，第四态。
（2）产生
自然界：大气电离层,高温太阳
实验室：气体放电，供给能量,维持；
图8.3.3 物质的四态
15
（3）性质及应用
气体高度电离的状态；
下进行沉积的某些场合，如沉积平面
硅和MOS集成电路的纯化膜。
（2）按照沉积时系统压强的大小分类：
常压CVD（NPCVD），～1atm；
低压CVD（LPCVD），10～100Pa；
LPCVD具有沉积膜均匀性好、台阶覆盖及一致性较好、
针孔较小、膜结构完整性优良、反应气体的利用率高等优
点，不仅用于制备硅外延层，还广泛用于制备各种无定形

化学气相沉积法

化学气相沉淀法摘要：化学气相沉积Chemical vapor deposition,简称CVD；是反应物质在气态条件下发生化学反应，生成固态物质沉积在加热的固态基体表面，进而制得固体材料的工艺技术。

CVD技术可以生长高质量的单晶薄膜，能够获得所需的掺杂类型和厚度，易于实现大批量生产，因而在工业上得到广泛的应用。

工业上利用CVD制备的外延片常有一个或多个埋层可用扩散或离子注入的方式控制器件结构和掺杂分布;外延层的氧和碳含量一般很低。

但是CVD外延层容易形成自掺杂，要用一定措施来降低自掺杂。

CVD生长机理很复杂，反应中生成多种成分，也会产生一些中间成分，影响因素有很多，如:先躯体种类:工艺方法Levi,Devi,Pend;反应条件温度，压力，流量;触媒种类:气体浓度;衬基结构;温度梯度;炉内真空度等外延工艺有很多前后相继，彼此连贯的步骤。

关键词：化学气相沉淀积，薄膜，应用，工艺正文：原理：将两种或两种以上的气态原材料导入到一个反应室内，然后他们相互之间发生化学反应，形成--种新的材料，沉积到基体表面上。

反应物多为金属氯化物，先被加热到一定温度，达到足够高的蒸汽压，用载气一般为Ar或H2送入反应器。

如果某种金属不能形成高压氯化物蒸汽，就代之以有机金属化合物。

在反应器内，被涂材料或用金属丝悬挂，或放在平面上，或沉没在粉末的流化床中，或本身就是流化床中的颗粒。

化学反应器中发生，产物就会沉积到被涂物表面，废气多为HC1或HF被导向碱性吸收或冷阱。

除了需要得到的固态沉积物外，化学反应的生成物都必须是气态沉积物本身的饱和蒸气压应足够低，以保证它在整个反应、沉积过程中都一直保持在加热的衬底上。

反应过程:1反应气体向衬底表面扩散2反应气体被吸附于衬底表面3在表面进行化学反应、表面移动、成核及膜生长4生成物从表面解吸5生成物在表面扩散。

所选择的化学反应通常应该满足:①反应物质在室温或不太高的温度下最好是气态，或有很高的蒸气压，且有很高的纯度:②通过沉积反应能够形成所需要的材料沉积层:③反应易于控制在沉积温度下，反应物必须有足够高的蒸气压。

5.5.2-化学气相沉淀法


ZnI2(g)+1／2Se2(g)
二、化学气相沉积的工艺方法
不同的涂层，其工艺方法一般不相同。但他们有一些共性，即每一 个CVD系统都必须具备如下功能： ①将反应气体及其稀释剂通入反应器，并能进行测量和调节； ②能为反应部位提供热量，并通过自动系统将热量反馈至加热源，以控制 涂覆温度。 ③将沉积区域内的副产品气体抽走，并能安全处理。 此外，要得到高质量的CVD膜，CVD工艺必须严格控制好几个主要参量： ①反应器内的温度。 ②进入反应器的气体或蒸气的量与成分。 ③保温时间及气体流速。 ④低压CVD必须控制压强。
原理：CVD是利用气态物质在固体表面进行化学 反应，生成固态沉积物的过程。
三个步骤
3.挥发性物质
在基体上发生 化学反应
1.产生挥发 性物质
2.将挥发性物质 运到沉积区
CVD化学反应中须具备三个挥发性条件： （1）反应产物具有足够高的蒸气压 （2）除了涂层物质之外的其他反应产物必须是挥发性的
（3）沉积物具有足够低的蒸气压
1 、热分解：
SiH4
>500℃
Si + H2
﹙在800—1000℃成膜﹚
CH3SiCl3 1400℃
SiC+3HCl
2 、还原反应：
WF6+3H2 SiCl4+2Zn W+6HF
﹙氢还原﹚
Si+2ZnCl2 ﹙金属还原﹚
3 、氧化反应：
SiH4+O2 SiCl4+O2 SiO2+2H2 SiO2+2Cl2 Ge﹙s,g﹚+GeI4﹙g﹚
特点：反应气体混合物能够连续补充，同时废弃的
反应产物能够不断地排出沉积室，反应总是处于 非平衡状态。

化学气相沉积CVD


围以及避免了基片变形问题。
SEIEE
化学气相沉积——基本原理
（3）氢化物和金属有机化合物系统
630 675℃ Ga(CH3 )3 + AsH3 GaAs + 3CH4 475℃ Cd(CH3 )2 + H2S CdS + 2CH4
广泛用于制备化合物半导体薄膜。 （ 4 ）其它气态络合物、复合物（贵金属、过渡金属沉积）
原则上可制备任一种无机薄膜。
SEIEE
化学气相沉积——基本原理
化学输运反应
将薄膜物质作为源物质（无挥发性物质），借助适当 的气体介质（输运剂）与之反应而形成气态化合物，这种 气态化合物经过化学迁移或物理输运到与源区温度不同的 沉积区，在基片上再通过逆反应使源物质重新分解出来， 这种反应过程称为化学输运反应。
1000 ℃ SiCl 2 H Si 4HCl 4 2
H、Cl、Si三元体系
SEIEE
化学气相沉积——基本原理
CVD的（化学反应）动力学
反应动力学是一个把反应热力学预言变为现实，使反 应实际进行的问题；它是研究化学反应的速度和各种因素 对其影响的科学。 动力学的因素决定了上述过程发生的速度以及他在有限时 间内可进行的程度 CVD 反应动力学分析的基本任务是：通过实验研究薄 膜的生长速率，确定过程速率的控制机制，以便进一步调 整工艺参数，获得高质量、厚度均匀的薄膜。
其自由能变化
ΔGr=cGc-bGb-aGa
Gi Gi0 RT ln ai
SEIEE
化学气相沉积——基本原理
Gr 与反应系统的化学平衡常数K有关
G RT ln K
K Pi (生成物)iBiblioteka 1 n或m j 1 j
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• 要点： 化学气相淀积的基本原理
－过程、反应、速度
CVD特点 CVD装置 低压CVD 等离子体化学气相淀积 PECVD 金属有机物化学气相沉淀（MOCVD）
4.1 简介
Hardest mat.Damaged the hardness sensor
2.5mm high, grown in 1day single-crystal diamond grown by CVD
gas inlet gas decomposition gas reaction substrate adsorption gas exhaust
1) 气体分解方式 gas decomposition
•
• •
(1) thermal deposition (2) plasma deposition (3) photon (laser, UV) deposition
2) CVD种类－according to temp., pressure, …
• • • • • • • • • CVD chemical vapor deposition APCVD atmospheric pressure... LPCVD low-pressure... VLPCVD very low pressure… PECVD plasma-enhanced... LECVD laser-enhanced... MOCVD metal-organic... ECRCVD electron-cyclotron resonance... VPE vapor-phase epitaxy
- use to deposit: Al, Ti, Sn, Ta, Nb, Cr, Mo, Fe, B, Si, Ge, TaB, TiB2, SiO2, BP, Nb3Ge, Si1-xGex, . . .
3. 氧化/氮化反应－Oxidation/Nitrition
often using O2 /N2 AX(g) + O2(g) ---> AO(s) + [O]X(g) ex: SiO2 deposition from silane and oxygen at 450oC (lower temp than thermal oxidation) SiH4(g) + O2(g) ---> SiO2(s) + 2H2(g)
Overview not all components are found in all CVD systems:
Source gas Reacts on substrate to deposit film
4.2 化学反应类型
1. 热分解－Pyrolysis - thermal decomposition AB(g) ---> A(s) + B(g) ex: Si deposition from Silane at 650oC SiH4(g) ---> Si(s) + 2H2(g)
3) 优势－advantages
• low cost dielectric ( poly-silicon, Si3N4, SiO2 ) and metal thin film • high deposition rate • high or low pressure • control thickness, defect and resistivity • high film quality • LTCVD for semiconductors, ex., Si3N4, SiO2 and epilayer • low radioactive damage • But high deposition temperature and environment damage
use to deposit: Al2O3, TiO2, Ta2O5, SnO2, ZnO, . . .
4. 置换反应－Exchange often using amonia or water vapor AX(g) + NH3(g) ---> AN(s) + HX(g) AX(g) + H2O(g) ---> AO(s) + HX(g) ex: deposit wear resistant film (BN) at 1100oC BF3(g) + NH3(g) ---> BN(s) + 3HF(g) use to deposit: TiN, TaN, AlN, SiC, Al2O3, In2O3, SnO2, SiO2, . . .
use to deposit: Al, Ti, Pb, Mo, Fe, Ni, B, Zr, C, Si, Ge, SiO2, Al2O3, MnO2, BN, Si3N4, GaN, Si1xGex, . . .
2. 还原－Reduction
often using H2 (metal, substrate) AX(g) + H2(g) <===> A(s) + HX(g) - often lower temperature than pyrolysis - reversible => can use for cleaning too ex: W deposition at 300oC WF6(g) + 3H2(g) <===> W(s) + 6HF(g)
Байду номын сангаас 4) 沉积参数－parameters for thin film structure
(1) temperature of substrate and chamber (2) growth rate (3) gas pressure – These parameters affect on surface speed of the involved atoms.
C.S. Yan et al., Physica Status Solidi (a) 201,R25 (2004)].
定义 • 化学气相淀积，简称CVD(Chemical Vapor Deposition)是把含有构成薄膜元 素的一种或者几种化合物或单质气体供 给基片，借助气相作用或在基片上的化 学反应生成所需薄膜。