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热力学第一定律

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热力学第一定律

热力学第一定律
简单可压缩系可逆过程 q = Tds Tds = du + pdv 热力学恒等式 Tds = u + pdv
举例2：门窗紧闭房间用空调降温
以房间为系统 闭口系能量方程
Q U W Q0 W 0 U Q W
if Q W
T
闭口系
Air-
conditioner
Q
空 调
§ 2-4 开口系能量方程
mout
out
•
•
u pv c2 / 2 gz min W net
in
开口系能量方程微分式(续)
当有多条进出口：
•
•
Q dEcv / W net
•
u pv c2 / 2 gz mout out
•
u pv c2 / 2 gz min in
流动时，总一起存在
焓Enthalpy的引入
1、焓是状态量 state property
2、H为广延参数 H=U+pV= m(u+pv)= mh h为比参数
3、对流动工质，焓代表能量(内能+推进功) 对静止工质，焓不代表能量
4、物理意义：开口系中随工质流动而携带的、 取决于热力状态的能量。
§2-5 稳定流动能量方程
Energy balance for steady-flow systems
可理解为：由于工质的进出，外界与系统
之间所传递的一种机械功，表现为流动工质 进出系统使所携带或所传递的一种能量。
开口系能量方程的推导
uin pvin
min
1 2
ci2n
gzin
Wnet
Q
Q + min(u + c2/2 + gz)in

热力学第一定律

热力学第一定律

热力学第一定律功：δW ＝δW e ＋δW f（1）膨胀功 δW e ＝p 外dV 膨胀功为正，压缩功为负。

（2）非膨胀功δW f ＝xdy非膨胀功为广义力乘以广义位移。

如δW （机械功）＝fdL ，δW （电功）＝EdQ ，δW （表面功）＝rdA 。

热 Q ：体系吸热为正，放热为负。

热力学第一定律： △U ＝Q —W 焓 H ＝U ＋pV 理想气体的内能和焓只是温度的单值函数。

热容 C ＝δQ/dT（1）等压热容：C p ＝δQ p /dT ＝ （∂H/∂T ）p （2）等容热容：C v ＝δQ v /dT ＝ （∂U/∂T ）v 常温下单原子分子：C v ，m ＝C v ，m t ＝3R/2常温下双原子分子：C v ，m ＝C v ，m t ＋C v ，m r ＝5R/2 等压热容与等容热容之差：（1）任意体系 C p —C v ＝[p ＋（∂U/∂V ）T ]（∂V/∂T ）p （2）理想气体 C p —C v ＝nR 理想气体绝热可逆过程方程：pV γ＝常数 TV γ-1＝常数 p 1-γT γ＝常数 γ＝C p / C v 理想气体绝热功：W ＝C v （T 1—T 2）＝11－γ（p 1V 1—p 2V 2） 理想气体多方可逆过程：W ＝1nR－δ（T 1—T 2） 热机效率：η＝212T T T － 冷冻系数：β＝－Q 1/W 可逆制冷机冷冻系数：β＝121T T T －焦汤系数： μJ －T ＝H p T ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂＝－()pT C p H ∂∂ 实际气体的ΔH 和ΔU ：ΔU ＝dT T U V ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂＋dV V U T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ ΔH ＝dT T H P ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂＋dp p H T⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 化学反应的等压热效应与等容热效应的关系：Q p ＝Q V ＋ΔnRT 当反应进度 ξ＝1mol 时， Δr H m ＝Δr U m ＋∑BB γRT化学反应热效应与温度的关系：()()()dT B C T H T H 21T T m p B1m r 2m r ⎰∑∆∆，＋＝γ热力学第二定律Clausius 不等式：0TQS BAB A ≥∆∑→δ—熵函数的定义：dS ＝δQ R /T Boltzman 熵定理：S ＝kln Ω Helmbolz 自由能定义：F ＝U —TS Gibbs 自由能定义：G ＝H －TS 热力学基本公式：（1）组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系的热力学基本方程：dU ＝TdS －pdV dH ＝TdS ＋Vdp dF ＝－SdT －pdV dG ＝－SdT ＋Vdp （2）Maxwell 关系：T V S ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂＝V T p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂Tp S ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂＝－p T V ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ （3）热容与T 、S 、p 、V 的关系：C V ＝T VT S ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ C p ＝T p T S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂Gibbs 自由能与温度的关系：Gibbs －Helmholtz 公式 ()pT /G ⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∆∂T ＝－2T H ∆ 单组分体系的两相平衡： （1）Clapeyron 方程式：dT dp＝mX m X V T H ∆∆ 式中x 代表vap ，fus ，sub 。

热力学第一定律

热力学第一定律

21
例1: 一定量的理想气体从体积V1 膨胀到体积V2 ，经历 以下几个过程： AB等压过程； AC等温过程； AD绝热 过程。问：从P－V图上，(1) 哪一个过程做功较多？哪 一个过程做功较少？(2) 经历哪一个过程内能增加？经 历哪一个过程内能减少？(3) 经历哪一个过程吸热最多？ P 解： (1) 等压过程做功最多 A A A P A B p T Q 绝热过程做功最少 P C
例2：图示两卡诺循环，S1 = S2 P (1) 吸热和放热差值是否相同？ (2) 对外所做净功是否相同？ (3) 效率是否相同？ 答案：(1)相同；(2)相同；(3)不相同
讨论
T2 1 )卡诺热机效率C 1 T1
只与T1和T2有关
与物质种类、膨胀的体积无关
2 ) 理论指导作用
T1 提高 c T2
提高高温热源的温度现实些
31
3)理论说明低温热源温度T2 0
说明热机效率 且只能 进一步说明 •热机循环不向低温热源放热是不可能的
T
(2) 等压膨胀：系统吸热 O V1 V2 V 系统内能增加，且对外做功； 等温膨胀：系统吸热，全部用来对外做功，内能不变； 绝热膨胀：系统不吸收热量，靠减少系统的内能对外做功
PQ
D
等压：内能增加；等温：内能不变；绝热：内能减少。
(3) 等压膨胀过程吸热最多。（4）绝热线比等温线陡 22
例2: 一mol单原子理想气体在汽缸中，设汽缸与活塞无 摩擦，开始时，P1=1.013*105Pa， V1=1.0*10 –2m3 ，将 此气体在等压下加热，使其体积增大一倍，然后在等体 下加热至压强增大一倍，最后绝热 膨胀为起始温度。 (1)画P-V图(2)求内能的增量(3)过程中的功 解： (1)图示 (2)0 (3) P2

热力学第一定律

热力学第一定律

假定控制容积形状、大小、空间位置均不随时间改变。
——因而统计系统的总能时，不考虑系统整体的外观能量，但要计及 流体的流动动能，重力位能以及热力学能。
假定系统除与外界有物质流交换，在没有质量流穿越的边界
上还可以有传热和作功的相互作用。
假定进、出口截面上存在局部平衡。 假定流动为一元流动
——仅在沿流动的方向上才有参数的变化。
热能工程教研室
§2-2 热力学能和总能
一、热力学能
物质内部拥有的能量称为热力学能，其组成是： 内动能（分子平移，旋转，振动）
内位能（分子间作用力）
化学能（维持一定的分子结构） 原子能（原子核内部）
如果无化学反应，无核反应， 热力学能 U ＝ 内动能 ＋ 内位能 1kg物质的热力学能称比热力学能 u，单位是J / kg 。 热力学能是热力状态的单值函数，它与路径无关，是状态参数。 u = f（T，v）； u = f（T，p）； u = f（p，v） （2 - 1）
进入系统的能量 - 离开系统的能量 =系统中贮存能量的增加 它适用于任何过程和任何工质的热力系统。 闭口系的能量方程 Q - W = U = U2 – U1 Q = U + W ( 输入) （贮增）（输出） 对于一个微元过程，第一定律的解析式的微分形式： Q = dU + W 对于1kg工质，有 q = u + w q = du + w （2-9）
– p1 u
）
（2-19）
由式（2-18）并考虑q －△u = w，则
wt = w -△（p u）= w -（p2 u
热能工程教研室
2
1
（2-20）
技术功在示功图上的表示
对可逆过程：wt =

热力学第一定律

热力学第一定律
过程。
23
本章学习要求
• 掌握能量、热力系统储存能、热力学能、热量和功量 的概念，理解热量和功量是过程量而非状态参数。 • 理解热力学第一定律的实质能量守恒定律。 • 掌握稳定流动能量方程，能熟练运用稳定流动能量方 程对简单的工程问题进行能量交换的分析和计算。 • 掌握膨胀功、轴功、流动功和技术功的概念、计算及 它们之间的关系。 • 理解焓的定义式及其物理意义。 • 了解常用热工设备主要交换的能量及稳定流动能量方 程的简化形式。
2. 宏观位能： Ep ，单位为 J 或 kJ
Ep mgz
5
热力系总储存能：E ，单位为 J 或 kJ
E U Ek Ep
比储存能：e ，单位为 J/kg 或 kJ /kg
1 2 e u ek ep u cf gz 2
6
内动能-温度 热力学能 (内能U、u) 外储存能 内位能-比体积
∴流动功是一种特殊的功，其数值取决于
控制体进、出口界面上工质的热力状态。
14
根据热力学第一定律, 有 :
1 2 1 2 u1 cf 1 gz1 p1v1 q u2 cf 2 gz2 p2v2 ws 0 2 2
令 upv h，由于u、p、v都是状态参数,所以h也是 状态参数，称为比焓。
对一切热力系统和热力过程,有:
进入系统的能量－离开系统的能量 = 系统储存能量的变化
8
二、闭口热力系的能量方程
如图: Q=△U+W 对微元过程： Q QdUW 或 qduw 即： 热力系获得热量= 增加的热力学能+膨胀做功 对于可逆过程 : qdupdv 或
ΔU
W
qu pdv

热力学第一定律

热力学第一定律

= PdV
A=
∫
V2
V1
pdV
7
A =
∫ dA = ∫
V2
V1
pdV
dV > 0, dA > 0, 系统对外作正功；
dV < 0,dA < 0, 系统对外作负功；
dV = 0,dA = 0, 系统不作功。
A = ∫ pdV
V1
V2
由积分意义可知，功的大小等于p—V 图上过程 曲线p(V)下的面积。功的数值不仅与初态和末 态有关，而且还依赖于所经历的中间状态，功 8 与过程的路径有关.
QT 热源 Q V
等容过程
热源 QP
等压过程
T 恒温大 V
6
三、功 热量 内能 dx 1功 如图示的热力学系统： P S 若过程为无摩擦的准静 态过程 活塞迎着气体一侧的面积为S气体膨胀推动活塞对 外作功：
dA =
当系统体积从 V1→ V2，系统对外界作功：
F Fdx = S Sdx
在等温过程中，理想气体吸热全部用于对外作 功，或外界对气体作功全转换为气体放出的热。 22
四、绝热过程
系统在状态变化过程中始终与外界没有热交换。
绝热膨胀过程中，系统对外作的功，是靠内能减少实 现的，故温度降低；绝热压缩过程中，外界对气体作 功全部用于增加气体内能，故温度上升。 绝热过程方程: 气体绝热自由膨胀 Q=0， A=0，△E=0
14
Q=∫
V2
V1
i pdV + νR(T2 − T1 ) 2
Q = ( E 2 − E 1) + A = ∆ E + A
热力学第一定律，是包含热量在内的能量守恒定律。
Q>0 Q<0

热力学第一定律

热力学第一定律

热力学第一定律科技名词定义中文名称：热力学第一定律英文名称：first law of thermodynamics其他名称：能量守恒和转换定律定义：热力系内物质的能量可以传递，其形式可以转换，在转换和传递过程中各种形式能源的总量保持不变。

概述热力学第一定律热力学第一定律：△U=Q+W。

系统在过程中能量的变化关系英文翻译：the first law of thermodynamics简单解释在热力学中，系统发生变化时，设与环境之间交换的热为Q（吸热为正，放热为负），与环境交换的功为W（对外做功为负，外界对物体做功为正），可得热力学能（亦称内能）的变化为ΔU = Q+ W或ΔU=Q-W物理中普遍使用第一种，而化学中通常是说系统对外做功，故会用后一种。

定义自然界一切物体都具有能量，能量有各种不同形式，它能从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，在转化和传递过程中能量的总和不变。

英文翻译：The first explicit statement of the first law of thermodynamics, byRudolf Clausiusin 1850, referred to cyclic thermodynamic processes "In all cases in which work is produced by the agency of heat, a quantity of heat is consumed which is proportional to the work done; and conversely, by the expenditure of an equal quantity of work an equal quantity of heat is produced."基本内容能量是永恒的，不会被制造出来，也不会被消灭。

热力学第一定律

热力学第一定律

W>0 对系统作功
闭口系统的热力学第一定律表达式
一般式 Q = ∆U + W dQ = dU + dW q = ∆u + w dq = du + dw 适用条件： ） 适用条件： 1）任何工质 2) 任何过程 Q
微分形式 单位质量工质
W
闭口系统的热力学第一定律表达式
对于可逆过程 对于可逆过程
δw = pdv
实质：能量转换和守恒定律在热力学系统中的应用。 实质：能量转换和守恒定律在热力学系统中的应用。 可表述为： 可表述为：在孤立系统内能量的总量保持不变
能量守恒与转换定律：能量不可能被创造， 能量守恒与转换定律 能量不可能被创造，也不可能被消 能量不可能被创造 只能相互转换，且在孤立系统中总量保持不变。 灭，只能相互转换，且在孤立系统中总量保持不变。
• 18世纪初，工业革命，热效率只有 。 世纪初， 世纪初 工业革命，热效率只有1%。 • 1842年，J.R.Mayer阐述热力学第一定律， 年 阐述热力学第一定律， 阐述热力学第一定律 但没有引起重视。 但没有引起重视。 • 1840-1849年，Joule用多种实验的一致性证 1840-1849年 Joule用多种实验的一致性证 明热力学第一定律， 明热力学第一定律，于1850年发表并得到公 年发表并得到公 认。
• 第一 什么是热力学第一定律？ 什么是热力学第一定律？ 热力系内物质的能量可以传递，其形式可以转换，在转 热力系内物质的能量可以传递，其形式可以转换， 换和传递过程中各种形式能源的总量保持不变。 换和传递过程中各种形式能源的总量保持不变。 • 第二 为什么要学习热力学第一定律？ 为什么要学习热力学第一定律？ 物质和能量既不能被消灭也不能被创造。 物质和能量既不能被消灭也不能被创造。 • 第三 热力学第一定律的应用？ 热力学第一定律的应用？ 第一类永动机是不可能造成的

热力学第一定律

热力学第一定律

热 力 学第一章 热力学第一定律§1 热力学第一定律 一.准静态过程系统的状态发生变化时—系统在经历一个过程。

过程进行的任一时刻，系统的状态并非平衡态.热力学中，为能利用平衡态的性质，引入准静态过程的概念。

性质：1.准静态过程：是由无数个平衡态组成的过程即系统的每个中间态都是平衡态。

2.准静态过程是一个理想化的过程，是实际过程的近似。

实际过程仅当进行得无限缓慢时才可看作是准静态过程 。

·拉动活塞，使系统由平衡态1 →状态2，过程中系统内各处的密度(压强、温度)并不完全相同，要过一会儿时间，状态 2才能达到新的平衡。

所以，只有过程进行得无限缓慢，每个中间态才可看作是平衡态。

☆怎样判断“无限缓慢”？弛豫时间τ：系统由非平衡态到平衡态所需时间。

准静态过程条件： ∆t 过程进行 >> τ例如，实际汽缸的压缩过程可看作准静态过程， ∆t 过程进行 = 0.1秒τ = 容器线度/分子速度= 0.1米/100米/秒 = 10-3秒3.过程曲线：准静态过程可用P －V 图上 一条线表示。

状态1状态2二.功、内能、热量1.功 ·通过作功可以改变系统的状态。

·机械功(摩擦功、体积功)2.内能·内能包含系统内：(1)分子热运动的能量；(2)分子间势能和分子内的势能；(3)分子内部、原子内部运动的能量； (4)电场能、磁场能等。

·内能是状态的函数*对于一定质量的某种气体，内能一般是T 、V 或P 的函数； *对于理想气体，内能只是温度的函数 E = E (T )*对于刚性理想气体分子, i ：自由度； ν ：摩尔数 ·通过作功改变系统内能的实质是：分子的有规则运动能量和分子的无规则运动能量的转化和传递。

3.热量·传热也可改变系统的状态，其条件是系统和外界的温度不同。

·传热的微观本质：是分子的无规则运动能量从高温物体向低温物体传递。

热力学第一定律

热力学第一定律

∂U ∂U dU = dT + dV ∂T V ∂V T
在焦耳实验中，dV＞0，dT=0，dU=0，故有：
∂U =0 ∂V T
以T，p作为内能的独立变量，同理有：
∂U ∂p = 0 T
微观解释： 理想气体分子间无相互作用力，分子 间相互作用的势能为零。体积改变导致的 分子间距离的改变不影响内能的数值。理 想气体的内能只是指分子的动能，而动能 仅是温度的函数，所以理想气体的内能仅 是温度的函数。
积分表达式
Q=?
W=?
二、体积功、最大功与可逆过程
物理化学中，常见的功有： 体积功、电功、表面功等。 各种功的具体表达式可概括为两个因 子的乘积： 强度因子×容量性质的改变量
功的形式 机械功 体积功 电 功 表面功
强度因素 f（力）
容量性质的 改变量 dl（位移）
p（外压力） dV（体积改变） E（电位差） dQ（电量改变） σ(表面张力） dA（表面积改变）
→ δQ p = dU + d ( pV ) = d (U + pV ), Q p = ∆(U + pV )
δW '= 0 , p = pamb
说明： 热虽然不是状态函数，然而由上述两 式表明，当不同的途径均满足恒容非体积 功为零或恒压非体积功为零的特定条件 时，不同途径的热已经分别与过程的热力 学函数相等，因此不同途径的恒容热相 等，不同途径的恒压热相等，而不再与途 径有关。。
1.2热力学第一定律
一、热力学第一定律的表述 蒸汽机的广泛使用 如何少消耗燃料而获得更多能量？ 热与机械功的关系
焦耳定律：1cal=4.184J（热功当量）
第一类永动机提出

热力学第一定律

热力学第一定律
第六章 热力学第一定律
二、推动功(或流动功) 除了体积功这类与系统的界面移动有关的功外，还有因工质在开口系统中流动而传递的功，称之为推动功或流动功。对开口系统进行功的计算时需要考虑这种功。
第六章 热力学第一定律
图6-2 工质流动过程中所传递的推动功
解：因为是可逆定压过程，
第六章 热力学第一定律
*
*
3．但由于碳和氧的电负性不同，所以碳氧双键是极性键，π电子向氧偏移；结果氧带部分负电荷(δ-)，碳带部分正电荷(δ+)；这一点与碳碳双键不同。 碳氧双键中的π键易受到亲核试剂进攻，发生亲核加成反应。
*
4、受羰基的影响，α碳上的氢原子较为活泼，易发生取代反应；还可发生缩合反应。
O
C
C
H
*
5. 羰基也可发生氧化还原反应等。 要注意醛酮的相似性质和不同之处。 要注意结构特别是空间结构对化学性质的影响。
*
3. 加醇
醇作为含氧的亲核试剂，可以与醛发生加成反应，但需要干燥HCl催化。生成的产物称为半缩醛： 半缩醛
*
本章学习要点:
1.掌握醛酮的结构和命名。 2.掌握醛酮的相同化学性质: ⑴亲核加成反应 ⑵α-活泼氢的反应 3.熟悉醛的特殊反应 3.了解醌的结构和性质。
*
醛、酮、醌都是含氧化合物，都含有共同的官能团—羰基（carbonyl group），是重要的有机合成原料。在自然界中广泛存在，例如黄酮类化合物和挥发油、人体内的某些激素、碳水化合物等，都有重要的生物功能。
第六章 热力学第一定律
变质量热力系统开口边界处流入工质与流出工质的质量流量不相同，流动工质做出机械功率或与外界交换的热流量不一定是常数，这时热力系统的总能量往往是时间的函数，但任意时刻系统内的状态仍可做为均匀态处理。 【本章小结】 一、热力学第一定律 热力学第一定律实质上是能量守恒定律在工程热力学领域的应用，具体表现为热能和机械能之间的相互转化和守恒。第一定律说明了热能和机械转化时所遵循的数量平衡规律。 二、功与热量 系统体积变化时所做的功称为体积功（包括膨胀功和压缩功），体积功不是状态参数，而是一个过程量。

热力学第一定律

热力学第一定律
M V
dV =
p1 m V2 m = RT ln RT ln p2 M V1 M
等温压缩 等温压缩
等温膨胀 等温膨胀
p p1
1 ( p1 , V1 , T )
p p1
2
1 ( p1 , V1 , T )
p2
( p2 ,V2 ,T )
A
V1
p2
( p2 ,V2 ,T )
A
V1
2
o
V2 V
o
V2 V
QT
p
p2
p1
2 ( p ,V , T ) 2 2 1 V
( p1 ,V , T1 )
p2
o
V
o
2 V
V
QV
E1
E2
QV
E1
E2
2．等压过程
特性 过程方程 热一律 对外作功
p = 常量
d Q p = d E + pd V
A = p(V2 − V1 )
V1 V2 = = 常量 T1 T2
p
p
( p,V1,T1) ( p,V2,T2 ) 1 2
绝热膨胀
绝热压缩
p
p1
1( p1 ,V1 , T1 )
p
p2
2( p2,V2,T2 )
p2
A
( p2,V2,T2 ) 2
( p1 ,V1 , T1 )
p1
A
1
o V1
V2 V
o V2
V1 V
E1
A
E2
E2
E1
A
2. 绝热线和等温线
p
pA
∆pT ∆pa
A C B
T =常量
Q=0

热力学第一定律

热力学第一定律

1.2 热 力 学 第 一 定 律1.2.1 热功当量热力学第一定律的数学表达式设有任一个物系做一个任意循环（如图），吸热为Q '，做功为W ，我们发现0=+'W Q J（1）由于Q '的单位为卡，功的单位为焦耳，二者 不能直接相加，Q '前必须乘以热功转换系数或称热功当量J （焦耳/卡）。

Joule （焦耳）和 Mayer （迈耶尔)自1840年起，历经20多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一致的。

即： 1 cal = 4.1840 J这就是著名的热功当量，为能量守恒原理提供了科学的实验证明。

1.2.2 能量守恒定律自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。

到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。

1.2.3 热力学能(Internal energy)系统总能量通常有三部分组成： 1）系统整体运动的动能 2）系统在外力场中的位能 3）热力学能，也称为内能 1.2.3.1 定义热力学能是指系统内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。

p V热力学中一般只考虑静止的系统，无整体运动，不考虑外力场的作用，所以只注意热力学能1.2.3.2 热力学能的特点1) 内能是体系内部能量的总和 U ，单位J ，kJ ，包括：• 对于组成一定的均匀体系，只要体系的量确定， U 由体系的两个性质确定。

2）3）4） 5） 6） 热力学能是状态函数。

∆U=U 2-U 1,, 微小变化d U 。

1.2.4 热力学第一定律的数学表达式W Q dU δδ+=或 W Q U +=∆这就是热力学第一定律的数学表达式。

对于非循环过程，状态函数的变化值只与初末态有关，与具体的历程无关：w ad =U f -U i =△Uh =A f -A i =△A △U = Q + W (宏观过程）—the First Law of thermodynamics无穷小过程）process( mal infinitesi -+=W Q dU δδ热力学第一定律是能量转化和守恒定律的特殊形式。

热力学第一定律

热力学第一定律

P2V2
ln
V2 V1
7
又 ∵ 等温过程有
V2 P1 V1 P2
有
AT
P1V1 M
ln P1 P2 RT
ln
P2V2 P1
ln
P1 P2
M mol
P2
（３）强调QT=AT
即在等温过程中，系统的热交换不能直接计算，但可用等 温过程中的功值AT来间接计算。
8
※三种过程中气体做的功
等体过程
（１）特征：dT=0， ∴dE=0 热一律为 QT=AT
在等温过程中，理想气体所吸收 的热量全部转化为对外界做功，系 统内能保持不变。
（２）等温过程的功
PI
P1
P2
o
V1
II
V2 V
∵T=C（常数），
P RT 1
V
dAT PdV
AT
V2 RTdV RT ln V2
V V1
V1
P1V1
ln
V2 V1
T1)
M M mol R(T2 T1)
5
C p
C V
R i2R 2
──此即迈耶公式
（３）比热容比：
定义
Cp
Cv
i 2
RR iR
i2 i
2
对理想气体刚性分子有：
单原子分子:
双原子分子:
5 3 7 5
1.67 1.4
*： 经典理论的缺陷
多原子分子:
8 6
1.33
6
3、等温过程
1
符号规定
Q
吸热为正, 放热为负.
系统对外做功为正, A 外界对系统做功为负.
各物理量的单位统一用国际单位制。

热力学第一定律

热力学第一定律

q du w
q d h pv pdv
q dh - pdv - vdp pdv dh - vdp
三、稳定流动能量方程式的分析
总结
热力学第一定律的解析式在形式上虽有不同， 但由热功转换的实质是一致的，都是能量守恒定律 在热力学和热力工程上的体现。 从热功互换角度来看，第一解析式反映出热 力过程中热能向机械能的转化，是各种热动力设备 实现动力输出的理论核心，是最基本的能量方程。
1
2
1
vdp
（2-4a）
g
2 v
根据上式可在 p-v 图上表示可 逆过程的技术功，如右图中的曲边 梯形面积 f-1-2-g-f 所示。
图2－2 可逆过程的技术功
稳定流动能量方程可进一步表达为
1 2 q u c f g z wi pv 2
微元 过程
q h wt h2 h1 wt
即过程中气体自外界吸热112 000 J。
（2）气体对外界作的功有两部分功用，一是用于排斥 活塞背面的大气（Wr），另一部分（Wu）转变成活塞的动 能增量。
例题索引
摩擦功
Wu W Wr W1
可逆过程输出有用功
Wr p0V p0 (V2 V1 ) 50,000J 第二部分Wu为：
移项
Q U W
2.第一定律的第一解析式的微元形式是:
对于1kg工质,则有:
Q dU W
q u w ， q d u w
3.式中热量Q，热力学能变量Δ U 和功W都是代数值，可正可
负。
4.第一定律的第一解析式的微元形式具有普适性（可逆与不 可逆过程，理想气体与实际气体甚至液体）

第二章 热力学第一定律

第二章 热力学第一定律

第二章热力学第一定律基本公式功: δW = -P外dV热力学第一定律: dU =δQ + δW ΔU = Q + W焓的定义: H ≡ U + PV热容的定义: C=limΔT→0δQ/ ΔT等压热容的定义: C P =δQ P /dT =(∂H/∂T)P等容热容的定义: C V =δQ V /dT =(∂U/∂T)V任意体系的等压热容与等容热容之差: C P - C V = [P + (∂U/∂V)T] (∂V/∂T)P 理想气体的等压热容与等容热容之差: C P - C V = nR理想气体绝热可逆过程方程: γ = C P / C VPVγ-1 =常数T Vγ-1 =常数P1-γTγ=常数理想气体绝热功: W =C V(T1 – T2 ) W = P1V1 – P2V2 /γ-1热机效率: η = W/Q2可逆热机效率: η = T2 – T1 / T2冷冻系数: β= Q1′/W可逆制冷机冷冻系数: β = T1 / T2 – T1焦汤系数: μ = ( ∂T/ ∂P)H = - (∂H/∂P)/C P反应进度: ξ= n B – n B0 / νB化学反应的等压热效应与等容热效应的关系: Q P = Q V + ΔnRT当反应进度ξ= 1 mol 时Δr H m= Δr U m +ΣBνB RT化学反应等压热效应的几种计算方法:Δr H m⊖=ΣBνBΔf H m⊖(B)Δr H m⊖=ΣB (єB )反应物 - ΣB(єB )产物Δr H m⊖= -ΣBνBΔC H m⊖(B)反应热与温度的关系: Δr H m(T2) =Δr H m(T1) + ∫21T TΔr C P dT表 1-1 一些基本过程的W 、Q、△U 、△H 的运算过程W Q △U △H 理想气体自由膨胀0 0 0 0 理想气体等温可逆 -nRTLnV2/V1 -nRTLnV2/V10 0任意物质等容可逆理想气体0∫C V dT∫C V dTQ v∫C V dT△U + V△P∫C P dT任意物质等压可逆理想气体-P外△V-P外△V∫C P dT∫C p dTQ P - P△V∫C V dTQ P∫C P dT理想气体绝热过程C V(T2 – T1)1/γ-1(P2V2-P1V1) 0 ∫C V dT ∫C P dT理想气体多方可逆过程PVδ=常数n R/1-δ(T2-T1) △U + W ∫C V dT ∫C P dT 可逆相变(等温等压) -P外△V Q P Q P -W Q P化学反应(等温等压) -P外△VQ PQ P – WΔr H m=Δr U m+ΣBνB RTQ PΔr H m⊖=ΣBνBΔf H m⊖(B) 例题例1 0.02Kg 乙醇在其沸点时蒸发为气体。

热力学第一定律

热力学第一定律

1.013
o 从中体会功和热量是过程量！ 从中体会功和热量是过程量！
绝热过程
一、绝热过程
V2
系统不与外界交换热量的过程。 系统不与外界交换热量的过程。
dQ = dE + pdV
dQ = 0, pdV = −dE
∫
V1
M pdV = − CV ( T2 −T ) 1 Mmol
绝热过程中系统对外做功全部是以系统内能 减少为代价的。 减少为代价的。 绝热方程(准静态) 绝热方程(准静态)
2
T2 = 600K
A =νR(T2 −T1) = 249J
Qp =ν Cp (T2 −T1) = 873 J
∆E =νCV (T2 −T1) = 624J
练习： 练习： 如图, 1mol氧气(1)从状态a等温变化到状态b;(2)从 如图,使1mol氧气(1)从状态a等温变化到状态b;(2)从a 氧气(1)从状态 b;(2) 等体变化到c,再等压变化到b. c,再等压变化到b.试分别计算气体所作的 等体变化到c,再等压变化到b.试分别计算气体所作的 功及吸收的热量。 功及吸收的热量。
Q = ∆E + A
热力学第一定律 普遍形式 的普遍形式
Q>0，系统吸收热量；Q<0,系统放出热量； 系统吸收热量； 系统放出热量； A>0,系统对外作正功；A<0,系统对外作负功； 系统对外作正功； 系统对外作负功； ∆E>0,系统内能增加，∆E<0,系统内能减少。 系统内能增加 增加， 系统内能减少。
0
Q = E2 − E1 = M i R(T2 −T1) V Mmol 2 等体过程中,外界传给气体的热量全部用来增加气体 等体过程中, 的内能,系统对外不作功。 的内能,系统对外不作功。

热力学第一定律

热力学第一定律

解: A = P (V2 − V1 ) = ν R(T2 − T1 ), i+2 Q = ν C p (T2 − T1 ) = ν ( ) R(T2 − T1 ) 2 A 2 A 2 单原子分子i=3 , 单原子分子 = = Q i+2 Q 5 A 2 = 双原子分子i=5 双原子分子i=5 Q 7 [例 2] P.55.5.一定量的理想气体在等压过程中对 例 一定量的理想气体在等压过程中对 外作功40J，内能增加 外作功 ，内能增加100J，则该气体是 B ) ，则该气体是:( (A)单原子气体 (B)双原子气体 (C)多原子气体 单原子气体 双原子气体 多原子气体 解: A = P (V2 − V1 ) = ν R(T2 − T1 ) i ∆E = ν CV (T2 − T1 ) = ν R(T2 − T1 ) 2
ν=
M
i 理想气体的内能 E = ν RT 2
µ
是气体物质的量i , . 是气体物质的量 是气体分子的自由度
从热力学观点来看，改变系统的状态（内能） 从热力学观点来看，改变系统的状态（内能）有 两个途径： ）向系统传递热量； ）对系统做功。 两个途径：1）向系统传递热量；2）对系统做功。 1）当外界向系统传递热量时，系统的内能就 ）当外界向系统传递热量时， 增加，从而使系统的温度升高； 增加，从而使系统的温度升高；当系统向外界放 出热量时，系统的内能就减少，温度降低。 出热量时，系统的内能就减少，温度降低。 2）当外界对系统做功时，系统的内能就增加， 2）当外界对系统做功时，系统的内能就增加， 温度升高；当系统对外界做功时， 温度升高；当系统对外界做功时，系统的内能就 减少，系统的温度降低。 减少，系统的温度降低。 功和热量的相同点和不同点 （1）不同点 ） 做功是通过物体在力的作用下产生宏观位移来

热力学第一定律

热力学第一定律

22
2.2.3 热力学第一定律的文字表述
第一类永动机：一种既不靠外界提供能量，本 身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器称为 第一类永动机，它显然与能量守恒定律矛盾。 历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失败 告终，也就证明了能量守恒定律的正确性。
23
2.2.4 热力学第一定律的数学表达式
2.2.4 热力学第一定律的数学表达式
为：
自然界中一切物质均有能量，能量有各种不 同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但
在转化过程中能量的总值保持不变。
21
2.2.3 热力学第一定律的文字表述
2.2.3
热力学第一定律的文字表述
热力学第一定律是能量守恒与转化定律在热
现象领域内所具有的特殊形式，说明热力学能、
热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。 也可以表述为：第一类永动机是不可能制成 的。第一定律是人类经验的总结。
活塞与汽缸无摩擦，当气体作 P 准静态压缩或膨胀时，外界的压强 Pe必等于此时气体的压强P ，否则 系统在有限压差作用下，将失去平衡，是一个非静 态过程。若有摩擦力存在，虽然也可使过程进行得 无限缓慢，成为准静态过程，但它不是可逆过程。
10
2.1.2 功
只考虑无摩擦准静态过程（可 逆过程）的功。
P
, 而
5
2.1.1 热
例：1mol,0℃,l00kPa的氢气可以用两种方式膨 胀到0℃、50kPa的状态,一种方式是在膨胀过程中,外
压始终维持在50kPa；另一种方式是使外压突然消失
为零(称为自由膨胀或向真空膨胀)。 实验证明,尽管两种膨胀方式的初末态相同，但
由于途径不同所传递的热量也不同，前者系统要从
由热力学第一定律： dU Q W
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热力学第一定律一．选择题1. 将CuSO4水溶液置于绝热箱中，插入两个铜电极，以蓄电池为电源进行电解，可以看作封闭体系的是(a) 绝热箱中所有物质 (b) 两个铜电极；(c) 蓄电池和铜电极(d) CuSO4水溶液。

2.选择系统的原则是（a）符合能量转换和守恒的规律（b）使研究的问题得到合理的、简明的解答（c）便于计算过程中的功和热及热力学函数的变化值（d）便于考察环境对系统的影响3. x为状态函数，下列表述中不正确的是(a) d x为全微分(b) 当状态确定，x的值确定(c) ∆x= ∫d x的积分与路经无关，只与始终态有关(d) 当体系状态变化，x值一定变化4. 状态函数的性质（a）绝对值不知（b）相互独立（c）都有偏摩尔量（d）变化值仅取决于始末态5. 体系的状态改变了，其内能值（a）必定改变（b）必定不变（c）不一定改变（d）状态与内能无关6. 封闭体系从A态膨胀为B态，可以沿两条等温途径：甲）可逆途径；乙）不可逆途径，则下列关系式⑴ΔU可逆> ΔU不可逆⑵∣W可逆∣> ∣W不可逆∣⑶Q可逆> Q不可逆⑷( Q可逆- W可逆) > ( Q不可逆- W不可逆)正确的是(a) (1)，(2) (b) (2)，(3)(c) (3)，(4) (d) (1)，(4)7. 当理想气体冲入一真空绝热容器后，其温度将(a) 升高(b) 降低(c) 不变(d) 难以确定8. 当热力学第一定律写成d U = δQ–p d V时，它适用于(a).理想气体的可逆过程(b). 封闭体系的任一过程(c). 封闭体系只做体积功过程(d). 封闭体系的定压过程9. 对于孤立体系中发生的实际过程，下列关系中不正确的是(a) W = 0 (b) Q = 0(c) ΔU= 0 (d) ΔH = 010. 关于热平衡, 下列说法中正确的是（a）系统处于热平衡时, 系统的温度一定等于环境的温度（b）并不是所有热力学平衡系统都必须满足热平衡的条件（c）若系统A与B成热平衡, B与C成热平衡, 则A与C直接接触时也一定成热平衡（d）在等温过程中系统始终处于热平衡11. 理想气体自由膨胀过程中(a). W = 0，Q＞0，∆U＞0，∆H=0 (b). W＞0，Q=0，∆U＞0，∆H＞0(c). W＜0，Q＞0，∆U=0，∆H=0(d). W = 0，Q=0，∆U=0，∆H=012. 在体系温度恒定的变化过程中，体系与环境之间（a）一定产生热交换（b）一定不产生热交换（c）不一定产生热交换（d）温度恒定与热交换无关13. 对热力学可逆过程，下列说法中正确的是(a) 过程进行的速度无限慢 (b) 没有功的损失(c) 系统和环境可同时复原 (d) 不需环境做功14. 指出下列过程中的可逆过程(a) 摩擦生热(b) 室温、标准压力下一杯水蒸发为同温同压下的汽(c) 373K，标准压力下一杯水蒸发为汽(d) 手电筒中干电池放电使灯泡发亮15. 1mol理想气体经历可逆绝热过程，功的计算式有下列几种，其中哪一个是错误的（a） C v(T1- T2)（b）C p(T2-T1)（c）(P1V1- P2V2)/(r-1) （d）R(T1-T2)/(r-1)16. 对于功, 下面的说法中不正确的是（a）在系统对环境做功或环境对系统做功时, 环境中一定会留下某种痕迹（b）功的量值与系统的始末态有关（c）无论做什么功都伴随着系统中某种物质微粒的定向运动（d）广义功=广义力×广义位移。

系统做功时，“广义力”是指环境施予系统的力；环境做功时，“广义力”是指系统施予环境的力17. 关于热和功, 下面的说法中, 不正确的是（a）功和热只出现于系统状态变化的过程中, 只存在于系统和环境间的界面上（b）只有在封闭系统发生的过程中, 功和热才有明确的意义（c）功和热不是能量, 而是能量传递的两种形式, 可称之为被交换的能量（d）在封闭系统中发生的过程中, 如果内能不变, 则功和热对系统的影响必互相抵消18. 一定量的理想气体，经如图所示的循环过程，A→B为等温过程，B→C等压过程，C→A 为绝热过程，那么曲边梯形ACca的面积表示的功等于(a) B→C的内能变化；(b) A→B的内能变化；(c) C→A的内能变化；(d) C→B的内能变化。

19. 下述说法哪一个正确?(a) 热是体系中微观粒子平均平动能的量度(b) 温度是体系所储存热量的量度(c) 温度是体系中微观粒子平均能量的量度(d) 温度是体系中微观粒子平均平动能的量度20.下面陈述中，正确的是(a) 虽然Q和W是过程量，但由于Q V =ΔU，Q p=ΔH，而U和H是状态函数，所以Q V和Q p是状态函数(b) 热量是由于温度差而传递的能量，它总是倾向于从含热量较多的高温物体流向含热量较少的低温物体(c) 封闭体系与环境之间交换能量的形式非功即热(d) 两物体之间只有存在温差，才可传递能量，反过来体系与环境间发生热量传递后, 必然要引起体系温度变化21. 热力学第一定律ΔU=Q+W只适用于（a）单纯状态变化（b）相变化（b）化学变化（d）封闭物系的任何变化22.在绝热钢弹中, 发生一个放热的分子数增加的化学反应, 则(a) Q > 0, W > 0, ∆U > 0(b) Q = 0, W = 0, ∆U > 0(c) Q = 0, W = 0, ∆U = 0(d) Q < 0, W > 0, ∆U < 023.如图，在绝热盛水容器中，浸入电阻丝，通电一段时间，通电后水及电阻丝的温度均略有升高，今以电阻丝为体系有：（a）W =0，Q <0，∆U <0 （b）. W＞0，Q <0，∆U >0（c）W <0，Q <0，∆U >0 （d）. W <0，Q =0，∆U >024. 下面的说法中不符合热力学第一定律的是（a ）在孤立系统内发生的任何过程中，系统的内能不变 （b ）在任何等温过程中系统的内能不变 （c ）在任一循环过程中，W=-Q（d ）在理想气体自由膨胀过程中，Q=∆U=025.下述哪一种说法错误?(a) 焓是定义的一种具有能量量纲的热力学量(b) 只有在某些特定条件下,焓变ΔH 才与体系吸热相等 (c) 焓是状态函数(d) 焓是体系能与环境能进行热交换的能量26.“封闭体系恒压过程中体系吸收的热量Q p 等于其焓的增量ΔH ”，这种说法 (a) 正确(b) 需增加无非体积功的条件 (c) 需加可逆过程的条件(d) 需加可逆过程与无非体积功的条件27.某气体在恒压升温和恒容升温过程中（无非体积功）所吸收的热量相同，试比较恒压过程体系升高的温度d T p 与恒容过程体系升高的温度d T V 的大小。

(a) d T p > d T V (b) d T p = d T V (c) d T p < d T V (d) d T p d T V28. 涉及焓的下列说法中正确的是（a ） 单质的焓值均等于零（b ） 在等温过程中焓变为零 （c ） 在绝热可逆过程中焓变为零（d ） 化学反应中系统的焓变不一定大于内能变化29. dU=C v dT 及dU m =C v,m dT 适用的条件完整地说应当是（a ）等容过程（b ）无化学反应和相变的等容过程（c ）组成不变的均相系统的等容过程（d ）无化学反应和相变化且不做非体积功的任何等容过程及无反应和相变而且系统内能只与温度有关的非等容过程30. 当某化学反应Δr C p,m ＜0，则该过程的()r m H T ∆$随温度升高而（a ） 下降 （b ） 升高 （c ） 不变 （d ） 无规律31. 对于理想气体，下述结论中正确的是：(a) (∂H /∂T )V = 0 (∂H /∂V)T = 0 (b) (∂H /∂T )p = 0 (∂H /∂p )T = 0 (c) (∂H /∂T )p = 0 (∂H /∂V )T = 0 (d) (∂H /∂V)T = 0 (∂H /∂p )T = 032. 对于理想气体，下列关系中哪个是不正确的：(a )(b ) 0pTU UT V∂∂⎛⎫⎛⎫== ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ (c ) 0 (d )T TH U p p ⎛⎫⎛⎫∂∂== ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭33.若一气体的方程为pV m =RT +αp (α>0常数)，则 (a) ()T U V ∂∂=0 (b) ()V U p∂∂=0(c) ()V U T∂∂=0 (d) ()p U T∂∂=034. 非理想气体进行绝热自由膨胀时，下述答案中哪一个错误（a ）Q = 0 （b ）W = 0 （c ）∆U = 0 （d ）∆H = 035. 下列关系式中哪个不需要理想气体的假设？ (a) C p - C V = nR(b) (dln p )/d T =ΔH /RT 2(c) 对恒压过程，ΔH =ΔU + p ΔV (d) 对绝热可逆过程，pV γ= 常数。

36. 实际气体经绝热自由膨胀后，体系的温度将 (a) 不变 (b) 增大(c) 减少 (d) 不能确定37. 一定量的理想气体从同一初态分别经历等温可逆膨胀、绝热可逆膨胀到具有相同压力的终态，终态体积分别为V 1,V 2，则(a) V 1> V 2 (b) V 1< V 2 (c) V 1= V 2 (d) 无法确定38. 在一定T ，p 下，汽化焓Δvap H ，熔化焓Δfus H 和升华焓Δsub H 的关系为(A) Δsub H ＞Δvap H (B) Δsub H ＞Δfus H (c) Δsub H =Δvap H +Δfus H (D) Δvap H ＞Δsub H 上述各式中，哪一个错误?39. 当以5 mol H 2气与4 mol Cl 2气混合，最后生成2 mol HCl 气。

根据反应方程式H 2(g) + Cl 2(g)−−→2HCl(g)，则反应进度ξ应是： (a) 1 mol (b) 2 mol (c) 4 mol (d) 5 mol40. 化学反应在只做体积功的等温等压条件下，若从反应物开始进行反应，则此反应(a ) 是热力学可逆过程 (b) 是热力学不可逆过程 (c) 是否可逆不能确定 (d) 是不能进行的过程41. p 下，C(石墨) + 02(g) ＝ C02(g)的反应热为Δr H m 下列说法中错误的是（a ）Δr H m 就是C02(g)的生成焓Δf H m（b ）Δr H m 是C(石墨)的燃烧焓 （c ） Δr H m =Δr U m（d ）Δr H m >Δr U m42. 关于基尔霍夫定律适用的条件，确切地说是（a ） 等容条件下的化学反应过程 （b ） 等压条件下的化学反应过程（c ） 等压或等容且不做非体积功的化学反应过程（d ） 纯物质在不同温度下的可逆相变过程和等压反应过程43. 某物质B 的标准摩尔燃烧焓为-1(298.15K )200kJ m ol c m H ∆=- ，则该物质B 在298.15K 时燃烧反应的标准摩尔焓变r m H ∆为（a ）–200-1kJ mol （b ）0-1kJ mol （c ）200-1kJ mol （d ）40-1kJ mol44. 关于节流膨胀, 下列说法正确的是（a ） 节流膨胀是绝热可逆过程（b ） 节流膨胀中系统的内能将改变 （c ） 节流膨胀中系统的焓值改变（d ） 节流过程中多孔塞两边的压力不断变化45. 实际气体经节流膨胀后，下述哪一组结论是正确的（a ）Q < 0, ∆H = 0, ∆p < 0 （b ）Q = 0, ∆H = 0, ∆T < 0 （c ）Q = 0, ∆H < 0, ∆p < 0 （d ）Q = 0, ∆H = 0, ∆p < 046. 1摩尔理想气体经过节流膨胀过程后（a ） 0=∆S （b ） 0A ∆= （c ） 0=∆G （d ） ΔU ＝0二．计算题1. 在一绝热、且其中冷却盘管的装置中，一边是温度为T 1的水，另一边是温度为T 1的浓硫酸，中间以薄膜分开。