下载文档原格式
总第136期2005年第4期安徽化工甲壳素是由虾、蟹等甲壳类动物外壳制备的一种天然生物高分子化合物，属线形多糖类。
但它难溶于水、稀酸及一般有机溶剂。
经脱乙酰化反应后制成的壳聚糖，虽能溶于稀酸，但不溶于水，使它的应用受到了限制。
因此，改善壳聚糖的溶解性能，尤其是溶解于水的性能，是开拓壳聚糖应用领域的重要环节。
将壳聚糖进一步醚化，可制成水溶性的羧甲基壳聚糖，根据羧甲基位置不同羧甲基壳聚糖可分为三种：O-羧甲基壳聚糖，N-羧甲基壳聚糖，N，O-羧甲基壳聚糖。
羧甲基壳聚糖是一种新型的无毒高分子絮凝剂，能够吸附水中的一些重金属离子，在环境保护方面尤其是水处理方面的应用前景很好。
壳聚糖经羧甲基化改性以后，提高了其水溶性，具有成膜、增稠、保湿、絮凝、螯合和胶化等特性。
作为一种新型材料，羧甲基壳聚糖在化工、食品、医疗、纺织等领域将有愈来愈广泛的应用[1~2]。
这里介绍羧甲基壳聚糖作为吸附剂和絮凝剂在水处理方面的应用。
1 羧甲基壳聚糖的制备1.1 以壳聚糖为原料合成羧甲基壳聚糖传统的羧甲基壳聚糖合成方法一般分为以下几步：溶胀、碱化、羧甲基化、提纯。
其中溶胀这一步采用乙醇、异丙醇等有机溶剂浸泡数小时即可；碱化，采取浓度为38%~60%的碱液为佳，温度可控制在20C~60C之间，且时间也是一个关键的控制参数；羧甲基化，将适量的氯乙酸加到碱化后的壳聚糖中，反应温度65C为佳，反应数小时后得粗品，采用75%或80%乙醇或甲醇溶液进行洗涤以除去反应过程中生成的盐类。
也可采用膜析法除去盐，但是成本较高。
除盐后需在真空状态下干燥，得黄色或白色纤维状粉末，干燥温度不超过65C，否则产品变性[1~2]。
1.2 以甲壳素为原料合成羧甲基壳聚糖壳聚糖是由甲壳素制备来的，若直接以甲壳素为原料制备羧甲基壳聚糖也是一条可行的路线，且因为制备壳聚糖的过程也存在碱化步骤，可合二为一，使碱化一步到位。
具体制备方法如下：甲壳素浸泡于40%~60%的NaOH溶液中，一定温度下浸泡数小时后，在搅拌过程中缓慢加入氯乙酸，于70C反应0.5~5h，酸碱质量比控制在1.2~1.6I1；反应混合物再在0C~80C时保温5~ 36h，然后用盐酸或醋酸中和，将分离出来的产物用75%乙醇水溶液洗涤后于60C干燥[3~5]。
高取代度羧甲基壳聚糖的制备工艺研究一、引言- 研究背景- 国内外研究现状- 研究目的和意义二、文献综述- 羧甲基壳聚糖的概述- 羧甲基壳聚糖的应用- 高取代度羧甲基壳聚糖的研究进展三、实验材料和方法- 壳聚糖的来源和性质- 羧甲基化反应的反应物和条件- 产品的检测方法四、结果和讨论- 羧甲化反应的影响因素和工艺优化- 合成高取代度羧甲基壳聚糖的制备工艺研究- 产品质量评价五、总结与展望- 研究成果总结- 存在问题和改进方向- 高取代度羧甲基壳聚糖的应用前景注：如此类文章无法纯人工写作，需要结合领域知识以及材料，如实验数据等，能够提供这些内容即可。
第一章，引言随着对可再生资源的关注和环境保护意识的增强，生物基材料越来越受到人们的关注和重视，特别是壳聚糖（Chitosan）作为一种重要的生物高分子材料，在生物医学、食品工业、环境保护等领域中具有广泛的应用前景。
然而，由于壳聚糖在自然界中含量极少，而且成本较高，限制其广泛应用和工业化生产。
为了提高壳聚糖的应用效果和拓展其更广泛的应用范围，羧甲基化是一种有效的方法。
羧甲基壳聚糖是一种羧甲基基团被引入壳聚糖分子中而得到的产物，具有更好的水溶性、生物相容性、生物可降解性、抗菌性以及药物缓释等优良的性质，因此已被广泛应用于生物医学、食品工业、环境保护等领域。
尽管羧甲基壳聚糖具有广阔的应用前景，但目前市场上所出售的羧甲基壳聚糖产物取代度较低，水溶性差，限制了其应用发展。
高取代度羧甲基壳聚糖的制备成为研究的热点之一。
因此，本研究旨在利用壳聚糖为原料，研究高取代度羧甲基壳聚糖的制备工艺，为壳聚糖的应用拓展奠定基础。
此外，通过优化工艺条件，提高羧甲基化反应的产率和取代度，为羧甲基壳聚糖的产业化生产提供技术支持。
第二章，文献综述2.1 壳聚糖的概述壳聚糖是一种由葡萄糖聚合物组成的高分子材料，其结构形式为N-乙酰葡萄糖胺单元与D-葡萄糖单元交替排列而成，在真菌、海洋生物、甲壳类等生物体内均有广泛分布。
羧甲基壳聚糖衍生物的制备1、实验原理壳聚糖是由氨基-D-葡萄糖单体通过β-1,4-糖苷键连接起来的直链糖，是天然多糖中惟一的碱性多糖，具有许多特殊的物理化学性质和生理功能。
但壳聚糖只能溶于一些稀酸中，不能直接溶于水中，这在很大程度上限制了它的应用。
因此，对壳聚糖进行化学改性，提高其溶解性能，尤其是水溶性，对拓展壳聚糖的应用领域具有重要意义。
壳聚糖的化学改性是壳聚糖研究的一个重要领域，旨在通过在壳聚糖的-NH 2和-OH 上引入新的官能团而改善其溶解性及其他物理化学及生物学性能。
壳聚糖的改性研究较多的有：酰基化、烷基化、羧基化、羟基化、接枝共聚、季铵盐化等。
在迄今所报道的600余种壳聚糖衍生物中，羧甲基壳聚糖（Carboxymethyl chitosan ，CMC ）是研究较多的一种，是壳聚糖最重要的的衍生物之一。
CMC 在日化、食品、造纸、医药、化妆品等方面都有着重要的用途，此类衍生物具有良好的水溶性、表面活性、成膜性、吸湿保湿性、安全无毒性、抗菌、抗氧化等生物性能，在化妆品、食品、生物医药等方面呈现出广阔的应用前景。
羧甲基壳聚糖反应方程式如下： O CH 2OHOH NH 2HOn 2COOH O CH 2OH OH NHCH 2COONa H O nEt 3N壳聚糖分子中的氨基和氯乙酸发生取代反应，得到N-羧甲基壳聚糖，三乙胺的作用为吸收反应释放的盐酸，促进反应的发生。
2、实验药品和玻璃仪器壳聚糖，氯乙酸、氢氧化钠、异丙醇、乙醇、醋酸等；三口瓶、回流冷凝管、恒温加热搅拌器等。
3、实验内容3.1 N-羧甲基化反应在烧杯中把8g 氯乙酸[1]溶解在30ml 水中，氢氧化钠溶解在20ml 水中，在半个小时内磁力搅拌下，用胶头滴管把氢氧化钠溶液滴加到氯乙酸的水溶液中，使溶液的pH 调到8[2]，滴加完后，把混合溶液和2g 壳聚糖放人三口烧瓶中，然后加入2ml 缚酸剂三乙胺，升温到90度，水浴回流，磁力搅拌反应3h-4h 。
羧化壳聚糖和羧甲基壳聚糖
羧化壳聚糖和羧甲基壳聚糖是两种常见的壳聚糖衍生物，它们在生物医药、食品工业等领域有着广泛的应用。
本文将围绕这两种化合物展开讨论，分步骤介绍它们的制备方法、特点以及主要应用。
一、羧化壳聚糖
羧化壳聚糖是将壳聚糖上的氨基上的羟基和部分醣胺键羧化反应而来的，主要应用于生物医药领域。
羧化壳聚糖制备方法如下：
1. 在碱性条件下，将壳聚糖加入2-氯乙酸中反应。
2. 反应后，通过滴定法测定羧化度，再利用漂白剂除去未反应的2-氯乙酸等杂质即可得到羧化壳聚糖。
羧化壳聚糖的特点：
1. 具有优异的生物相容性，能够与许多生物分子结构相似。
2. 具有良好的溶解性和可吸收性。
3. 具有广泛的应用前景，在医药领域可用作药物的制剂、缓释剂和修饰剂等。
二、羧甲基壳聚糖
羧甲基壳聚糖是通过将甲醛和壳聚糖反应而来，主要应用于食品工业和其他领域。
羧甲基壳聚糖制备方法如下：
1. 在酸性条件下，将甲醛加入含有壳聚糖的溶液中。
2. 反应后，用氢氧化钠或碳酸氢钠调节溶液的pH值，然后用漂白剂去除未反应的甲醛和杂质，即可得到羧甲基壳聚糖。
羧甲基壳聚糖的特点：
1. 具有良好的润滑性和粘附性，在食品工业中可用作乳化剂、凝胶剂和稳定剂等。
2. 具有良好的生物降解性，不会对环境造成污染。
3. 具有较强的抗氧化性和抗菌性能，在茶叶、果汁等食品中应用广泛。
总体来说，羧化壳聚糖和羧甲基壳聚糖在不同领域的应用十分广
泛，将有助于推动相关产业的发展。
另外，随着研究的深入，这两种化合物的应用前景也将更加广阔。
第27卷第3期2000年北京化工大学学报JOURNAL OF BEI J IN G UN IV ERSIT Y OF CHEMICAL TECHNOLO GYVol.27,No.32000羧甲基壳聚糖制备新工艺研究韩 笑 谭天伟(北京化工大学化学工程学院,北京 100029)摘 要:介绍了一种可有效提高羧甲基壳聚糖取代度的制备工艺,并对试剂用量、反应温度、反应时间等工艺条件以及产品的分离纯化条件进行了优化。
同时,还测定了产品的理化性质。
所得产品的取代度高达1109,得率达到88124%。
关键词:壳聚糖;羧甲基壳聚糖;氯乙酸;制备中图分类号:TQ 03112收稿日期:2000204205基金项目: 霍英东教育基金会优秀青年教师基金项目(71067);国家“九五”攻关项目(962A12208201204)第一作者:女,1972年生,硕士生引 言羧甲基壳聚糖(Carboxymethyl 2chitosan ,CMC )是将羧甲基引入壳聚糖而得到的一类壳聚糖衍生物。
由于CMC 的水溶性比甲壳素和壳聚糖好,从而能使其更好地发挥功效,如CMC 可作化妆品中的保湿剂、果蔬的保鲜剂、植物生长促进剂、水处理中的絮凝剂及多种药物辅剂[1]等。
目前,CMC 的合成主要有乙醛酸法和氯乙酸法,为了提高产品羧甲基的取代度,还可以采用氯乙酸、乙醛酸联用的方法[2,3]。
乙醛酸与壳聚糖的22胺基反应可生成希夫碱(Schiff ’s base ),经硼氢化钠还原后制得N 2CMC [4]或N ,N 2CMC [5];氯乙酸与壳聚糖的62羟基或22胺基进行取代反应,可生成O 2CMC [2]、N 2CMC [6]或N ,O 2CMC [7]。
但一般来讲,由于壳聚糖的62羟基和22胺基均较活泼,故反应的最终产物往往是各种羧甲基壳聚糖的混合物。
用氯乙酸法制备CMC 的主要步骤是:直接向一定量的壳聚糖粉末中加入有机溶剂(如异丙醇、乙醇等)进行膨化,再于碱性条件下缓慢滴加氯乙酸溶液进行反应。
由于壳聚糖粉末不溶于有机溶剂,虽经“膨化”,仍很难保证氯乙酸与壳聚糖的活性部位最充分的接触,从而导致CMC 的取代度及得率偏低。
针对上述问题,本文对传统有机溶剂膨化工艺进行改进,使壳聚糖直接酸溶,然后进行碱化及取代反应。
并对试剂的用量、反应温度、反应时间等工艺条件进行了研究,对所得产品的理化性质进行了测定。
1 实验部分111 试剂及仪器壳聚糖,实验室自制,脱乙酰度8316%;氯乙酸,分析纯,北京长城化学试剂厂;其它所用试剂均为分析纯。
p H 计,PH -HJ 90B 型,北京航天计算机公司;超滤膜组件,中科院生态环境中心;乌氏粘度计,北京玻璃仪器厂;722分光光度计,上海光学仪器厂;傅立叶变换红外光谱仪,美国尼高力公司,Nicolet 60SXB 。
112 羧甲基壳聚糖的制备称取4g 壳聚糖于1000mL 三颈烧瓶中,用去离子水溶胀30min 后,加入体积分数为3%的盐酸溶液100mL ,使壳聚糖完全溶解。
然后,补加一定量的氢氧化钠溶液碱化60min ,再滴加一定浓度的氯乙酸溶液50mL ,使壳聚糖羧甲基化。
113 羧甲基壳聚糖的分离提纯将上述反应液过滤,滤出其中的“碱性不溶物”(因其中主要成分是未被羧甲基化的壳聚糖,故利用该值可初步衡量反应进行的情况,质量为m (碱性不溶物))。
然后,用盐酸将溶液调成酸性,再利用超滤膜对该溶液进行超滤以除去相对分子质量较低的杂质。
最后,用一定量的乙醇将产品沉淀出来,离心分离、干燥、破碎后得到羧甲基壳聚糖。
114 产品理化性质的测定方法11411 取代度的测定 称取012g 产品,用40mL去离子水溶解后,用浓度为011mol/L 的氢氧化钠滴定。
同时,用p H 计检测溶液p H 的变化。
利用二阶微商法确定拐点处的碱用量。
羧甲基壳聚糖取代度S (Degree of Substitution )的计算公式如下:S =161A /(1-58A )A =V (NaOH )・c (NaOH )/m (CMC )其中,V (NaOH )为滴定终点时消耗的氢氧化钠的体积,L ;c (NaOH )为氢氧化钠的浓度,mol/L ;m (CMC )为羧甲基壳聚糖的质量,g 。
11412 等电点的测定 用氢氧化钠分别将相同浓度的羧甲基壳聚糖水溶液调至不同的p H 值,离心分离沉淀后,于630nm 下测定各上清液的透光率T 。
由于越接近等电点,CMC 的溶解性越差,产生的沉淀越多,导致其水溶液中CMC 的浓度下降,而CMC 水溶液的浓度与其透光率成反比。
根据透光率2p H 值曲线,可以确定产品的等电点。
2 结果与讨论211 羧甲基壳聚糖制备工艺的优化21111 氯乙酸用量的影响 反应中氢氧化钠与壳聚糖的组成单元(即氨基葡萄糖G lucosamine ,G lu )的摩尔比n (NaOH )/n (G lu )=10∶1,反应温度为60℃,反应时间为3h ,随着氯乙酸(Chloroacetic acid ,ClA )与氨基葡萄糖单元摩尔比(n (ClA )/n (G lu ))的增加,碱性不溶物及CMC 取代度的变化如图1所示。
图1 氯乙酸用量对CMC 制备的影响Fig 11 E ffect of the molar ratio of chloroacetic acidto glucosamine on the preparation of CMC由图1可见,随着氯乙酸用量的提高,“碱性不溶物”逐渐减少,当氯乙酸与氨基葡萄糖单元的摩尔比为6∶1时,取代度达到最高。
21112 氢氧化钠用量的影响 取n (ClA )/n (G lu )为6∶1,其它实验条件不变,研究不同氢氧化钠与氨基葡萄糖单元的摩尔比(n (NaOH )/n (G lu ))对CMC 合成的影响,实验结果如图2所示。
图2 氢氧化钠用量对CMC 合成的影响Fig 12 E ffect of the molar ratio of NaOH toglucosamine on the preparation of CMC图2表明,当n (NaOH )/n (G lu )=8时,体系仍处于酸性(p H =415),不符合反应要求的条件。
而当n (NaOH )/n (G lu )=10～12时,所得产物的羧甲基取代度达到最大,从经济效益考虑,取n (NaOH )/n (G lu )=10,即反应中氨基葡萄糖单元、氯乙酸、氢氧化钠的摩尔比为1∶6∶10。
21113 反应温度的影响 在氨基葡萄糖单元、氯乙酸、氢氧化钠的摩尔比为1∶6∶10的条件下,于不同温度反应3h ,所得羧甲基壳聚糖的取代度结果如表1所示。
表1 反应温度对CMC 合成的影响Table 1 E ffect of the reactive temperatureon the preparation of CMCt /℃m (碱性不溶物)/gS30101706-45101221-60-1108875-0199由表1的实验结果得出,升高反应温度有利于壳聚糖的羧甲基化,当温度增加至60℃时,所得产品的取代度最高,此时若再增加温度,则产品的取代度反而下降,所以,反应的温度应定为60℃。
21114 反应时间的影响 在已经确定的氯乙酸、氢氧化钠用量的基础上,于60℃下反应不同时间,结果如表2所示。
根据表2,反应时间对产品的质量影响不大,反・2・北京化工大学学报 2000年应5h比反应3h产品的羧甲基取代度略有增加,而反应7h与反应5h差别不大,故反应时间取5h。
表2 反应时间对CMC合成的影响Table2 E ffect of the reactive time on thepreparation of CMCτ/h S311088511093711095综上所述,可以确定,羧甲基壳聚糖制备的最佳工艺条件是:氨基葡萄糖单元、氯乙酸、氢氧化钠的摩尔比n(G lu)∶n(ClA)∶n(NaOH)=1∶6∶10,反应温度为60℃,反应时间为5h。
212 羧甲基壳聚糖分离纯化条件的确定21211 超滤膜截留相对分子质量的确定 为了将反应液中低相对分子质量盐类物质除去,同时对制得的CMC进行浓缩,对反应液进行超滤。
选择合适的超滤膜,即能防止CMC漏滤,又能使超滤的效率最高:分别用截留的相对分子质量为6000,30000,60000的聚丙烯腈超滤膜浓缩产品,并各移取小分子部分溶液10mL于100mL锥形瓶中,加入30mL无水乙醇,观察锥形瓶中的现象(见表3)。
表3 超滤膜的选择Table3 The choice of the ultrafilter membrane超滤膜截留的相对分子质量超滤膜的材质有无NaCl颗粒状沉淀产生有无CMC絮状沉淀产生实验结果6000PS有无虽未漏滤,但超滤速度较慢30000PAN有无未漏滤,超滤速度较高,是最佳选择60000PAN有有漏滤21212 乙醇用量的确定 分别加入不同比例的无水乙醇于一定量超滤后的大分子部分溶液中,随着溶液中乙醇体积分数φ的增加,CMC得率y的变化如图3所示。
图3 乙醇用量对CMC得率的影响Fig13 E ffect of the concentration of ethanolon the yield of CMC由图3可见,随着乙醇加入量的增加,产品的得率不断增加,当乙醇体积分数达到85%(即加入6倍体积的乙醇)时,CMC的得率达到最大,再增加乙醇的用量,产品的质量不再增加。
所以,乙醇的用量为溶液体积的6倍。
213 产品的红外光谱鉴定以石蜡油为基质,对羧甲基壳聚糖在4000～400cm-1范围内进行扫描,如图4所示。
图4中的1735cm-1峰为羧基上的羰基振动引起,从而证明,所制得的产品确实被羧甲基取代了。
图4 羧甲基壳聚糖的红外谱图Fig14 IR spectra of CMC214 产品的理化性质(1)外观 白色粉末,吸湿后略呈淡黄色。
(2)取代度 测定方法见11411所述。
在实验确定的最优工艺条件下,制得产品的取代度不小于1109,与文献[6]的值(为016左右)相比,有较大程・3・第3期 韩 笑等:羧甲基壳聚糖制备新工艺研究度的提高。
(3)等电点 测定方法见11412所述。
根据T 2p H 曲线,产品的等电点为7100。
(4)粘均相对分子质量 采用乌氏粘度计,用浓度为011mol/L 的乙酸和浓度为0102mol/L 的氯化钠作溶剂,(2510±015)℃下测得CMC 的特性粘度[η]为17716mL/g 。
根据Roberts 和Domszy 方程[8]:[η]=3104×10-5×M 1126r可算得CMC 的粘均相对分子质量为2134×105。
