对三氟甲基苯甲酸和2,2’-联吡啶双核铽配合物的合成、晶体结构及发光性质

以甲氧基苯甲酸为配体的两个双核铜配合物的合成、晶体结构和理论计算张琦;于良民;夏树伟;李霞;闫星辰;倪春花【期刊名称】《无机化学学报》【年(卷),期】2015(031)003【摘要】以2-甲氧基苯甲酸(HL1)、2,3-二甲氧基苯甲酸(HL2)及甲醇为配体,合成了配合物Cu2(L1)4(CH3OH)2(1)和Cu2(L2)4(CH3OH)2(2),并通过红外、元素分析、X-射线粉末和单晶衍射等研究手段表征了其结构.配合物1属单斜晶系,空间群P21/n;配合物2属三斜晶系,空间群P1-.2个配合物都具有双核铜结构,由2个铜离子、4个L配体分子和2个甲醇配体分子组成,其中配体L通过双齿配位模式与铜离子配合.研究了2个配合物的热稳定性,并通过Gaussian 09软件密度泛函理论B3LYP方法进行了理论研究.【总页数】9页(P585-593)【作者】张琦;于良民;夏树伟;李霞;闫星辰;倪春花【作者单位】中国海洋大学,海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室,青岛266100;中国海洋大学,海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室,青岛 266100;中国海洋大学,海洋科学与技术青岛协同创新中心,青岛 266100;中国海洋大学,海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室,青岛 266100;中国海洋大学,海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室,青岛 266100;中国海洋大学,海洋科学与技术青岛协同创新中心,青岛 266100;中国海洋大学,海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室,青岛 266100;中国海洋大学,海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室,青岛266100【正文语种】中文【中图分类】O614.121【相关文献】1.基于3,5-二((4′-羧基苄基)氧)苯甲酸和4′-(4-吡啶基)-2,2′∶6′,2″-三联吡啶为混合配体的两个配合物的水热合成与晶体结构 [J], 乔宇;尉兵;王璐瑶;李秀颖;车广波;刘春波;张兴晶2.两个由2-(4 '-氯-苯甲酰基)苯甲酸和双咪唑基配体构筑的锰、镉配合物的合成及晶体结构 [J], 李国峰;李秀梅;纪建业;牛艳玲;王庆伟3.以邻氯苯甲酸及联吡啶为配体的双核铜配合物的水热合成、晶体结构及量子化学研究 [J], 石智强;季宁宁;何国芳;韩银锋4.两个由双咪唑基配体构筑的镉配合物的合成、晶体结构及理论计算 [J], LI Xiu-Mei;PAN Ya-Ru;LIU Bo;ZHOU Shi5.两个含有2,6-二氟苯甲酸配体稀土配合物的合成及晶体结构 [J], 彭雄鑫; 王文敏; 钟宇菲; 肖伟; 鲍光明; 袁厚群因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

2,2'-联吡啶钴配合物的合成及其结构表征
陈翠杰;白伟东
【期刊名称】《四川化工》
【年(卷),期】2017(20)4
【摘要】以2,2'-联吡啶为配体,用水热法与Co2+合成了一个新颖金属配合物[Co(2,2'-bpy)2 CO3](2,2'-bpy=2,2'-联吡啶).并对配合物进行了元素分析,红外光谱的表征,通过X-射线单晶衍射技术测定了它的晶体结构.配合物[Co(2,2'-bpy)2CO3]是单核小分子,不存在分子间氢键作用和π-π堆积作用.
【总页数】4页(P1-3,17)
【作者】陈翠杰;白伟东
【作者单位】北京华阳利民仪器有限公司,北京,102627;钢研纳克检测技术有限公司,北京,100081;北京中实国金国际实验室能力验证研究有限公司,北京,100081【正文语种】中文
【相关文献】
1.二乙酰丙酮和2,2′-联吡啶的双核钯(Ⅱ)配合物的合成与结构表征 [J], 梅光泉;黄可龙
2.基于4′-(4-吡啶基)-2,2′:6′,2″-三联吡啶r和1,3,5-苯三甲酸构建的过渡金属r配合物的合成和结构表征 [J], 车广波;乔宇;李志敏;周艳凤;朱恩伟
3.基于柔性1,4-苯二硫乙酸和刚性的2,2′-联吡啶配体构筑的钴配合物的合成、晶体结构及电化学性质 [J], 蒋战果;王晓娟;尹建玲;冯云龙;程建文
4.含2,6-萘二甲酸及2,2'-联吡啶的双核钴配合物的合成和晶体结构 [J], 梁鸿;雷智鸿;李夏
5.4-(2-羟基-3-氯)苯基-2,2'∶6',2''-三联吡啶Cu(Ⅱ)配合物的合成、结构表征及抗肿瘤活性 [J], 钟玉君; 陈振锋; 梁宏
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Eu3+和Tb3+的2,3-吡啶二甲酸配合物的发光研究刘崇波;贺谊;刘叔芳;欧阳荫【期刊名称】《南昌大学学报（理科版）》【年(卷),期】2000(024)004【摘要】合成了一系列Eu3+和Tb3+与2,3一吡啶二甲酸(简称H2QUI)的单核、同多核及它们分别与非荧光性稀土离子La3+,Gd3+,Y3+的异多核配合物,并对单核配合物分别引入含氮配体1,10-邻菲咯啉(简称phen)和2,2'-联吡啶(简称2,2'-bipy)生成三元配合物.对这些配合物进行了红外、荧光光谱的测试和表征.结果表明:铽离子的多核配合物荧光性能优于单核,而含氮配体的引入均能提高铕离子和铽离子二元单核配合物的荧光性能.【总页数】6页(P340-345)【作者】刘崇波;贺谊;刘叔芳;欧阳荫【作者单位】南昌大学,化学系,江西,南昌,330047;江西科学技术出版社,江西,南昌,330002;南昌市化工原料厂,江西,南昌,330077;南昌大学,化学系,江西,南昌,330047【正文语种】中文【中图分类】O614.34【相关文献】1.掺Eu3+,Sm3+,Tb3+的TTFA配合物敏化发光效应的实验研究 [J], 许思友;葛文萍;王磊;何蕾2.Tb3+、Eu3+,N-苯基邻氨基苯甲酸-1,10-邻菲咯啉配合物的发光性能研究 [J], 刘停;温新兰3.2,6-双(3,6-二氯-2-吡啶甲酰胺基)-吡啶的合成和表征——稀土Eu3+、Tb3+配合物液体荧光性质的研究 [J], 冯宇;尹显洪;张文杰;洪帆;梅灵飞4.6-苯基-2,4-双(3,6-二氯-2-吡啶甲酰胺)-1,3,5-三嗪的合成——稀土Eu3+、Tb3+配合物液体荧光性质的研究 [J], 祝婕;尹显洪;韦雅艳5.2种稀土Eu3+,Tb3+配合物的合成与其光致发光性质 [J], 安保礼;黄小迪;马丽华;徐甲强因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

对苯基苯甲酸铽三元配合物荧光性质研究崔丹;姜坤;蔡伟民【期刊名称】《哈尔滨工业大学学报》【年(卷),期】2006(038)001【摘要】用对苯基苯甲酸和邻菲罗啉与氯化铽在甲醇溶液中合成了三元稀土有机配合物.利用元素分析、红外分析等对配合物的组成和结构进行表征,确定了配合物的组成和可能的配位结构.结果表明,羧基氧和邻菲罗啉氮原子均与稀土离子配位,配体对苯基苯甲酸可有效地传送能量,使荧光强度明显增强.测定了配合物在固态及二甲亚砜溶液中的荧光衰减曲线,并以Y2O3为参比,测量了配合物的荧光量子产率,在最大激发波长292 nm处的荧光量子产率是0.34.并由Gd-H2L配合物的磷光光谱的最大发射波长计算出配体H2L的最低三重态能级,讨论了配合物的能量转移机理.该配合物的磁性在0～300 K范围内测定表明,该配合物具有反铁磁性.【总页数】3页(P41-43)【作者】崔丹;姜坤;蔡伟民【作者单位】哈尔滨工业大学,市政环境工程学院,黑龙江,哈尔滨,150090;哈尔滨工程大学,化工学院,黑龙江,哈尔滨,150001;哈尔滨工业大学,市政环境工程学院,黑龙江,哈尔滨,150090【正文语种】中文【中图分类】O614.3【相关文献】1.苯甲酸及其衍生物与1,10-邻菲咯啉铽的三元配合物的荧光光谱研究 [J], 高志华;王淑萍;刘翠格;马瑞霞;王瑞芬2.掺杂镧、钇的铽(Ⅲ)乙酰丙酮三元配合物的合成及荧光性质研究 [J], 吴惠霞;徐丽霞;忻驰洋;余锡宾;王则民3.铽-苯甲酸-邻菲咯啉三元配合物绿色、黄色荧光转变研究 [J], 王喜贵;吴红英;姚光庆;翁诗甫;吴瑾光4.铽与1-苯基-3-甲基-4-酰代吡唑啉-5-酮的三元配合物的合成、表征与荧光性能[J], 李琴;周德建;黄春辉;姚光庆;周永芬;梅谷重夫;松井正和5.铽与苯乙酮酸、2,2′-联吡啶、1,10-菲口罗啉、三苯基氧膦铽三元配合物的合成、结构表征及荧光性能的研究 [J], 张彦辉;孙波;裴娟;耿啸天;王云友;颜剑波因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

第46卷第3期2018年2月广　州　化　工Guangzhou Chemical IndustryVol.46No.3Feb.2018一个对苯甲酸三联吡啶锌配合物的合成与荧光研究*于方舟,陈　新,李春梅,王行虎,黄坤林(重庆师范大学化学学院,重庆　401331)摘　要:用硝酸锌和4′-对苯甲酸-2,2′,6′,2″-三联吡啶(Htypb)合成了一种新的配合物[Zn(typb)2](Htypb)2(1),并对新化合物进行了X-射线单晶衍射㊁热重㊁红外㊁荧光等表征㊂化合物为零维结构,配体一部分与金属配位,另一部分游离㊂金属锌离子被两个三联吡啶基团螯合㊂标题化合物在325℃以下温度稳定存在㊂在波长424nm 光激发下,新化合物1在582nm 处有最大荧光发射,因此该物质是一种潜在的荧光材料㊂关键词:晶体结构;三联吡啶;黄色荧光;锌　中图分类号:O635.2 　文献标志码:B 文章编号:1001-9677(2018)03-0036-03*基金项目:重庆市教委科学技术研究项目(Grant No.KJ130638)㊂通讯作者:黄坤林,博士,教授,从事有机合成和功能超分子组装㊂Synthesis and Yellow Luminescence of A 4-carboxyphenylterpyridineZinc Compound *YU Fang -zhou ,CHEN Xin ,LI Chun -mei ,WANG Xing -hu ,HUANG Kun -lin (College of Chemistry,Chongqing Normal University,Chongqing 401331,China)Abstract :A new compound 1,[Zn(typb)2](Htypb)2,was synthesized from 4’-(4-carboxyphenyl)-2,2′,6′,2″-terpyridine (Htypb )and Zn (NO 3)2㊃6H 2O,and it was characterized by X -ray single crystal diffraction,thermogravimetry analysis,infra -red spectrum,fluorescence spectrum,and so on.The new compound 1was zero -dimnensional structure.Some of the organic ligands were coordinated with metal Zn 2+,while the other ligands existed freely.Zn 2+was chelated by two terpyridyl groups.The title compound showed the maximum luminescence emission at 582nm under the excitation at 424nm,which indicated that the new compound would be a potential luminescent material.Key words :crystal structure;terpyridine;yellow luminescence;zinc功能性金属-有机配合物在选择性气体存储㊁固相催化㊁发光材料㊁分子识别等领域的潜在应用引起化学家和材料科学家的高度关注[1-3]㊂d 10锌是制备荧光配合物的主要金属源,迄今为止,文献已经报道了数以万计的发光化合物;然而,热稳定性好的长波荧光材料(黄橙红荧光)还相对较少或稀有[4]㊂4′-对苯甲酸-2,2′,6′,2″-三联吡啶(Htypb)是一种有桥联和螯合双重特性的优良多官能配体,常用于金属离子的萃取,而且富电子的大共轭三联吡啶基团,如果螯合某些金属离子,则可能得到新型长波荧光材料㊂2005-2007年,Cooke 等[5-7]率先报道了Htypb 螯合Rh 和Ru 制备发光材料的例子㊂Wu 等[8-9]先后报道Htypb 通过三联吡啶和羧酸根桥联稀土Ln 3+和Cd 2+离子的例子㊂两个Htypb 的三联吡啶基团螯合过渡金属Co 2+离子的先例是2012年Yang 等[10-11]报道的,同时,他们还报道了Htypb 配体通过三联吡啶和羧酸根桥联Zn 2+的结构㊂但是,两个Htypb 的三联吡啶基团螯合锌(Zn)离子的配合物还没有被报道㊂近年来,我们课题组侧重三联吡啶及其衍生物富集过渡金属离子的性能研究㊂本文中,我们用4’-对苯甲酸-2,2′,6′,2″-三联吡啶(Htypb,图1)作为螯合配体,报道一个具有长波荧光性质的新配合物的合成和晶体结构㊂图1　标题化合物的合成Fig.1　The synthesis of the title compound1　实　验1.1　仪器与试剂所用原料一般商业购置,不再纯化㊂红外测试仪器为Nicolet Impact 410FTIR 溴化钾压片,范围4000~400cm -1;元素分析用Perkin-Elmer 2400仪器;荧光仪RF-5301PC 测试室温下固体的荧光(450W 氙灯光源);热重分析仪为Mettler Toledo TGA /SDTA 851e(空气氛,升温速度为10℃/min,测试第46卷第3期于方舟,等:一个对苯甲酸三联吡啶锌配合物的合成与荧光研究37范围为30~800℃)㊂1.2　实验方法1.2.1　配合物[Zn(typb)2](Htypb)2(1)的合成将锌盐Zn(NO3)2㊃6H2O(12.0mg,0.04mmol),Htypb (28.3mg,0.08mmol),N,N-二甲基甲酰胺(DMF,2mL)和水(H2O,8mL),室温下搅拌混合约0.5h后,封装于25mL容积的聚四氟乙烯里衬(外加不锈钢套),在烘箱140℃中恒温3d㊂自然冷却到常温,得黄色结晶㊂样品依次用N,N-二甲基甲酰胺和蒸馏水洗涤,自然干燥得到化合物[Zn(typb)2](Htypb)2 (1),产率69.1%(20.4mg,基于Htypb配体用量)㊂元素分析化学式为C88H58N12O8Zn,理论值(%):C71.57,H3.96, N11.38;实验值(%):C72.04,H4.03,N11.42㊂红外光谱(KBr,cm-1):3047(m),2964(w),1632(m),1609(vs),1494 (m),1398(vs),1245(s),1221(s),1121(m),889(m),836 (m)㊂1.2.2　单晶数据293K温度下,尺寸为0.4mm×0.3mm×0.3mm的单晶,锚在SMART APEXⅡCCD探测器上,MoKα辐射源(λ=0.71073Å)用ω-2θ模式扫描,在衍射角2.46°≤θ≤24.98°范围内共收集了32482衍射数据,独立数据3041个(R int=0.1534(I>2σ(I))㊂用SAINT程序还原数据,用SHELXS-97和SHELXL-97程序[12-13]最小二乘法解析和精修(非氢原子各向异性,氢原子理论加附)㊂R=0.0762,wR=0.2018(w=1/[σ2(F2o)+ (0.1141P)2+13.9348P],P=(F2o+2F2c)/3),GOOF=1.006㊂傅里叶谱图最大残峰为0.437e/Å3,最大残峰为-0.671e/Å3㊂部分键长和键角列于表1㊂表1　化合物1晶体结构部分键长和键角Table1　Part bond lengths and angles in compound1键长Å键角°Zn(1)-N(2)2.115(5)N(2)#1-Zn(1)-N(2)99.17(14)N(2)#1-Zn(1)-N(1)#175.10(11)Zn(1)-N(1)#12.214(5)C7-C8-C9-C1027.28(9)C21-C22-C23-C2430.46(5) Symmetry transformations:#1y,-x+1,-z+1㊂2　结果与讨论该新化合物样品,常温下,不溶于一般的无机或有机溶剂,如水㊁丙酮㊁甲醇㊁DMF等㊂晶体的粉末X-射线衍射数据与结构模拟图一致,说明结晶样品是单相的㊂红外分析说明,强峰1609cm-1应是配体苯环的特征振动峰,强峰1632cm-1为配体羰基的伸缩振动峰,说明COO-已经与金属锌离子配位㊂2.1　晶体结构单晶数据分析表明1的空间群为I-4(No.82),四方晶系,化学组成为[Zn(typb)2](Htypb)2㊂在不对称单元,分别包含晶体学独立的1/2个锌离子,1个脱质子的typb,以及1个Htypb(图2)㊂图2揭示出,每个锌Zn中心分别与来自不同typb配体的6个N原子配位,形成八面体结构[Zn(typb)2]㊂结构中,Zn-N键长为2.115(5)Å和2.214(5)Å(见表1),与文献[11]报道的数据相近㊂配体typb采取螯合配位模式,三联吡啶环几乎在一个平面上,而苯环与吡啶环的二面角(扭曲角)为27.28(9)°,这有利于减弱羧酸根氧原子对三联吡啶共轭体系的吸电子程度;而与金属的螯合结构,有利于电荷向中心金属离子传输㊂游离的Htypb没有配位,苯环与吡啶环的二面角为30.46(5)°,Htypb与[Zn(typb)2]螯合结构之间存在3.5Åπ-π相互作用,这有利于结构稳定㊂结构中,游离Htypb的存在,这可能与结晶对称性有关,在文献中还没有被报道过㊂图2　化合物Zn2+离子的配位模式和配体结构Fig.2　The bonding model of Zn2+and structurte of ligands in compound2.2　热重分析图3　锌配合物[Zn(tpb)2(Htpb)2]的热重曲线(空气氛)Fig.3　TG analysis curve of Zn-complex1under air atmosphere设计制备新型的荧光固体,都要求应该具备的一定的热稳定性,其在发光材料领域的才具有潜在的应用价值㊂在30~ 800℃范围内(空气下),热重测试的升温速度为每分钟10℃左右㊂数据绘制的TG曲线(图3),表明在325℃之前化合物没有失重,说明没有客体小分子且骨架牢固;325℃后,开始大量失重,骨架坍塌㊂这些数据支撑了化学组成,也表明此新化合物在一定温度范围内有良好的稳定性㊂2.3　紫外样品照片和荧光光谱图4　锌配合物1晶体样品,在365nm紫外灯照射下的黄色荧光照片Fig.4　The crystal images of Zn-complex1under365nm ultraviolet light38　广　州　化　工2018年2月图5　新化合物固态荧光光谱图(激发424nm)Fig.5　The emission spectra of solid-state new complex(excited at424nm)d10过渡金属-有机配合物是一种有应用前景的发光固体,在光转换器件㊁光催化等方面都有潜在的价值㊂文献研究表明,游离配体Htypb(λEm,max=422nm)由于羧基吸电子,只呈现蓝色荧光性质[11]㊂取化合物1纯晶体样品,在365nm紫外灯照射下,晶体照片呈现黄色荧光(图4)㊂室温下,测定了固态[Zn(typb)2(Htypb)2](1)的荧光数据,荧光发射光谱见图5㊂在424nm激发下,化合物1发射黄色荧光,在582nm 处出现最大发射峰λEm,max㊂其发光机理,可能是由于富电子的共轭基团三联吡啶的螯合结构,使电荷从配体typb到金属中心发生了有效的转移㊂3　结　论以4′-对苯甲酸-2,2′,6′,2″-三联吡啶(Htypb)为配体,在溶剂热条件下合成了一个新的金属-有机配合物[Zn(typb)2 (Htypb)2]㊂新物质在325℃温度内稳定,结构中存在两个富电子三联吡啶基团螯合Zn离子的结构[Zn(typb)2],其有利于电荷向金属中心转移,固体在582nm处有最大荧光发射(长波荧光,424nm激发),该物质是一种锌基长波荧光固体材料,在油墨防伪等技术领域具有潜在应用前景㊂参考文献[1]　Cui Y,Li B,He H,et al.Metal-organic frameworks as platforms forfunctional materials[J].Acc.Chem.Res.,2016,49:483-493.[2]　Mishra S,Daniele S.Metal-organic derivatives with fluorinated ligandsas precursors for inorganic nanomaterials[J].Chem.Rev.,2015,115: 8379-8448.[3]　Barry D E,Caffrey D F,Gunnlaugsson nthanide-directedsynthesis of luminescent self-assembly supramolecular structures and mechanically bonded systems from acyclic coordinating organic ligands [J].Chem.Soc.Rev.,2016,45:3244-3274.[4]　Cui Y,Yue Y,Qian G,et al.Luminescent functional metal-organicframeworks[J].Chem.Rev.,2012,112:1126-1162[5]　Cooke M W,Hanan G S,Loiseau F,et al.The structural andfunctional roles of rhodium(Ⅱ)-rhodium(Ⅱ)dimers in multinuclear ruthenium(Ⅱ)complexes[J].Angew.Chem.Int.Ed.,2005,44: 4881-4884.[6]　Cooke M W,Hanan G S,Loiseau F,et al.Self-assembled light-harvesting systems:Ru(Ⅱ)complexes assembled about Rh-Rh cores [J].J.Am.Chem.Soc.,2007,129:10479-10488.[7]　Cooke M W,Tremblay P M,Hanan G S.Polymeric structures of a pairof linear,dicarboxylate(typ)2Ru2+analogues[J].Inorg.Chem.Commun.,2007,10:1365-1370.[8]　Wu Q,Wang J,Hu H,et al.Two novel cadmium(Ⅱ)coordinationpolymers based on bis-functionalized ligand4’-(4-carboxyphenyl)-2, 2’:6’,2″-terpyridine[J]mun.,2010,13:715-719.[9]　Wu Q,Wang J,Hu H,et al.A series of lanthanide coordinationpolymers with4’-(4-carboxyphenyl)-2,2’:6’,2″-terpyridine: Syntheses,crystal structures and luminescence properties[J].Inorg.mun.,2011,14:484-488.[10]Yang J,Hu R,Zhang M.Construction of monomers and chainsassembled by3d/4f metals and4’-(4-carboxyphenyl)-2,2’:6’,2″-terpyridine[J].J.Solid State Chem.,2012,196:398-403. [11]Gai Y,Jiang F,Chen L,et al.A series of novel zinc(Ⅱ)entangledcoordination polymers based on carboxyphenyl-terpyridine ligands[J].Dalton Trans.,2013,42:9954-9960.[12]Sheldrick G M.SHELXS-97,Program for X-ray Crystal StructureSolution[D].University of Göttingen,Germany,1997. [13]Sheldrick G M.SHELXS-97,A Program for the Refinement of CrystalStructures from X-ray Data[D].University of Göttingen,Germany,1997.(上接第15页)[28]Ning-jing Wu,Zhao-xia Xiu,Ji-yu Du.Preparation ofmicroencapsulated aluminum hypophosphite and flame retardancy and mechanical properties of flame-retardant ABS composites[J].Journal of Applied Polymer Science,2017,134(33):12-26. [29]Hai-shan Tang,Yi-lun Tan,Ning-ping Wang,et al.Study on theproperties and mechanism of flam retarded glass fiber reinforcedpolyamide6with microcapsulated aluminum hypophosphite[J].Advanced Materials Research,2014,1033(1034):916-920. [30]谭逸伦,彭治汉.无卤阻燃玻纤增强PA6的制备及性能[J].塑料工业,2014,42(1):31-33.[31]谭逸伦,赵海珠,吴雨凡,等.微胶囊化次磷酸铝阻燃玻璃纤维增强PA6[J].合成树脂及塑料,2014,31(3)21-23.。

第52卷第10期2023年10月人㊀工㊀晶㊀体㊀学㊀报JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALS Vol.52㊀No.10October,2023Eu (III )与两种吡啶二甲酸配合物的合成㊁晶体结构与发光性能王宏胜1,2,3,李㊀会1,2,3,刘㊀瞻1,2,3,梁彩莲1,2,3(1.河南省微纳米能量储存与转换材料重点实验室,许昌㊀461000;2.许昌学院表面微纳米材料研究所,许昌㊀461000;3.许昌学院化工与材料学院,许昌㊀461000)摘要:利用水热合成方法,在170ħ下用3,5-吡啶二甲酸(3,5-H 2pdc)和3,4-吡啶二甲酸(3,4-H 2pdc)与高氯酸铕(Eu(ClO 4)3)水溶液反应合成了一种新的Eu(III)配合物{[Eu 2(3,5-pdc)(3,4-pdc)2(H 2O)4]㊃3H 2O}n ㊂X 射线单晶衍射测试表明该配合物为二维结构,属单斜晶系,P 21/m 空间群,其晶胞参数为a =0.59820(4)nm,b =2.63921(19)nm,c =1.14758(9)nm,α=γ=90ʎ,β=102.6280(10)ʎ㊂对该配合物进行了元素分析㊁红外光谱等表征,并进行了荧光激发光谱㊁发射光谱㊁荧光寿命㊁绝对发光量子产率等测试,结果表明,该配合物能够发射稀土Eu(III)的特征发射光谱,其5D 0ң7F 2跃迁的荧光寿命为338μs,在313nm 的紫外光激发下,发光量子产率为24%㊂关键词:3,5-吡啶二甲酸;3,4-吡啶二甲酸;铕配合物;水热法;晶体结构;光致发光;量子产率中图分类号:O641.4㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1000-985X (2023)10-1829-07Synthesis ,Crystal Structure ,and Luminescence Properties of Eu (III )Complex with Two Pyridinedicarboxylic AcidsWANG Hongsheng 1,2,3,LI Hui 1,2,3,LIU Zhan 1,2,3,LIANG Cailian 1,2,3(1.Key Laboratory of Micro-Nano Materials for Energy Storage and Conversion of Henan Province,Xuchang 461000,China;2.Institute of Surface Micro and Nano Materials,Xuchang University,Xuchang 461000,China;3.College of Chemical and Materials Engineering,Xuchang University,Xuchang 461000,China)Abstract :A new Eu(III)complex {[Eu 2(3,5-pdc)(3,4-pdc)2(H 2O)4]㊃3H 2O}n was synthesized by reacting 3,5-pyridinedioic acid (3,5-H 2pdc)and 3,4-pyridinedioic acid (3,4-H 2pdc)with Eu (ClO 4)3water solution at 170ħby hydrothermal method.X-ray single crystal diffraction shows that the complex is a two-dimensional structure.The complex crystallized in monoclinic crystal system and P 21/m space group.Its crystal cell parameters are a =0.59820(4)nm,b =2.63921(19)nm,c =1.14758(9)nm,α=γ=90ʎ,β=102.6280(10)ʎ.The complex was characterized by elemental analysis,infrared spectroscopy.The excitation and emission spectrum,fluorescence lifetime and luminescence quantum yield of the complex were tested.The results indicate that the complex can emit characteristic spectra of Eu (III).The fluorescence lifetime of 5D 0ң7F 2transition is 338μs,and the absolute luminescence quantum yield is 24%under the excitation of 313nm ultraviolet light.Key words :3,5-pyridyldicarboxylic acid;3,4-pyridinedicarboxylic acid;europium complex;hydrothermal method;crystal structure;photoluminescence;quantum yield ㊀㊀收稿日期:2023-05-08㊀㊀作者简介:王宏胜(1972 ),男,内蒙古自治区人,博士,教授㊂E-mail:xcuwaller@0㊀引㊀㊀言近三十年来,稀土配合物的制备㊁结构及性质方面的研究一直是无机化学领域研究的热点内容之一㊂低温溶剂热法是目前制备稀土配合物应用最广的方法,其中使用水或水与其他有机溶剂形成的混合溶剂居多㊂稀土配合物具有多方面的优异性质,在发光[1-3]㊁磁性[4-6]㊁气体吸附[7-8]㊁催化[9-10]㊁荧光检测[11-12]㊁太阳能电1830㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第52卷池[13-14]等许多领域都具有潜在应用前景㊂其中以Eu(III)和Tb(III)为发光中心的光致发光配合物的研究是重点之一,这两种离子与有机配体通过发生配位反应形成配合物后,在紫外光的照射下往往会因为配体的天线效应 产生较强的发光,这些有机配体需具有共轭结构,如β-二酮类㊁芳香羧酸类有机物,它们对紫外光有较好的吸收,并且能够将吸收的能量有效传递给中心离子㊂为了提高配合物的发光效率,一种方法是加入第二配体如邻菲罗啉[15-16]㊁联吡啶[17-18]等,通过与Eu(III)或Tb(III)等中心离子配位,在降低溶剂小分子配位数目的同时,进一步吸收激发能进而将能量传递给中心离子,从而提高中心离子的发光㊂还有一种方法是通过掺杂在可见区不发光的La(III)㊁Gd(III)㊁Y(III)或Lu(III)等离子,降低发光中心离子浓度,减少浓度淬灭效应从而提高配合物的中心离子的发光[19-22]㊂在这些研究的基础上,本文使用3,5-吡啶二甲酸(3,5-H2pdc)为第一配体,选择3,4-吡啶二甲酸(3,4-H2pdc)作为第二配体,通过这两种有机芳香羧酸同时与稀土离子Eu(III)配位制备出一个具有较好发光性能的配合物{[Eu2(3,5-pdc)(3,4-pdc)2(H2O)4]㊃3H2O}n㊂该配合物在波长为313nm的紫外光激发下,发射Eu(III)的特征荧光,经测定Eu(III)的5D0ң7F2跃迁的荧光寿命为338μs,绝对发光量子产率为24%㊂1㊀实㊀㊀验1.1㊀试剂与仪器试剂:Eu2O3(纯度ȡ99.95%),高氯酸,氢氧化钠,3,5-吡啶二甲酸,3,4-吡啶二甲酸㊂后四种试剂均为分析纯,购置后未进行进一步提纯直接使用㊂仪器:红外光谱用布鲁克公司INVENIO型红外光谱仪测试(4000~400cm-1;KBr压片法);C㊁H㊁N三种元素含量用ELEMENTAR公司的vario ELⅢ型元素分析仪测定;单晶结构用Bruker SMART APEX II单晶衍射仪测试;荧光激发㊁发射光谱㊁荧光寿命及发光量子产率用爱丁堡公司FLS980型稳态/瞬态荧光光谱仪测试,熔点用X-4熔点仪测定㊂1.2㊀{[Eu2(3,5-pdc)(3,4-pdc)2(H2O)4]㊃3H2O}n的合成在水热反应釜聚四氟乙烯内胆中分别称取0.0167g3,5-H2pdc和0.0334g3,4-H2pdc,然后移取高氯酸铕水溶液(浓度为0.040mol㊃L-1)5.00mL,加入约5mL去离子水,再用NaOH溶液调节混合液的pH值约为5(用pH试纸测定);将反应釜装好后放入烘箱中,在170ħ反应72h,然后以2ħ/h的速度降温至室温,得到配合物的无色晶体,产率57%(基于Eu(III)离子计算)㊂对配合物晶体进行熔点测试,结果显示其熔点大于300ħ㊂对该配合物(C21H23Eu2N3O19)进行元素分析测试,测定结果(%):C,27.48;H,2.82; N,4.37;理论值(%):C,27.26;H,2.51;N,4.54㊂1.3㊀晶体结构测定与解析在Bruker APEX-II CCD型X射线单晶衍射仪上,对尺寸为0.29mmˑ0.25mmˑ0.22mm的挑选好的Eu(III)配合物单晶体,用经石墨单色器单色化的Mo Kα射线(λ=0.071073nm),以φ-ω扫描方式在一定的θ范围内收集衍射数据㊂然后用SHELXTL程序对结构进行解析和精修[23],精修参数列于表1㊂晶体结构中三个晶格水分子存在严重的位置无序,这些水分子上的氢原子坐标未能确定,水分子上的氢原子没有添加㊂配合物中Eu(III)与O原子的键长值㊁部分键角值分别列于表2中㊂晶体数据存于英国剑桥晶体数据库(Cambridge Crystallographic Data Centre),CCDC号:2261347㊂表1㊀Eu(III)配合物的晶体结构数据Table1㊀Data of crystal structure for Eu(III)complexComplex C21H23Eu2N3O19Formula weight925.34Temperature/K296(2)Wavelength/nm0.071073Crystal system MonoclinicSpace group P21/ma/nm0.59820(4)㊀第10期王宏胜等:Eu(III)与两种吡啶二甲酸配合物的合成㊁晶体结构与发光性能1831㊀续表b/nm 2.63921(19)c/nm 1.14758(9)α/(ʎ)90β/(ʎ)102.6280(10)γ/(ʎ)90Volume/nm3 1.7679(2)Z2Density(calculated)/(mg㊃m-3) 1.727Absorption coefficient/mm-1 3.589F(000)884Crystal size/mm30.29ˑ0.25ˑ0.22θ/(ʎ) 2.39~25.00Limiting indices-7ɤhɤ7,-31ɤkɤ24,-12ɤlɤ13Reflections collected/unique9037/3173[R(int)=0.0313]Data/restraints/parameters3173/6/215Goodness-of-fit on F2 1.014Final R indices[I>2σ(I)]R1=0.0411,wR2=0.1081R indices(all data)R1=0.0490,wR2=0.1129Largest diff.Peak and hole/(e㊃nm-3)1922and-1190表2㊀C21H23Eu2N3O19的主要键长和键角数据Table2㊀Data of main bond lengths and bond angles of C21H23Eu2N3O19Bond Length/nm Bond Length/nmEu1 O10.2599(5)Eu1 O3#20.2441(5)Eu1 O20.2506(5)Eu1 O4#20.2484(5)Eu1 O50.2460(6)Eu1 O1W0.2405(6)Eu1 O60.2477(5)Eu1 O2W0.2352(5)Eu1 O1#10.2403(5)Bond Angle/(ʎ)Bond Angle/(ʎ) O2W Eu1 O1#183.0(2)O1W Eu1 O675.1(2)O2W Eu1 O1W76.2(2)O3#2 Eu1 O6129.41(18)O1#1 Eu1 O1W79.5(2)O5 Eu1 O652.14(18)O2W Eu1 O3#2126.63(18)O2W Eu1 O4#274.70(18)O1#1 Eu1 O3#279.14(18)O1#1 Eu1 O4#281.70(19)O1W Eu1 O3#2145.97(19)O1W Eu1 O4#2147.0(2)O2W Eu1 O599.5(2)O3#2 Eu1 O4#253.23(17)O1#1 Eu1 O5154.01(18)O5 Eu1 O4#274.2(2)O1W Eu1 O5126.3(2)O6 Eu1 O4#2113.6(2)O3#2 Eu1 O578.75(18)O2W Eu1 O2147.70(19)O2W Eu1 O678.5(2)O1#1 Eu1 O2115.13(17)O1#1 Eu1 O6151.45(18)O1W Eu1 O281.0(2)O3#2 Eu1 O284.44(18)O1W Eu1 O171.79(18)O5 Eu1 O276.0(2)O3#2 Eu1 O175.15(16)O6 Eu1 O273.67(19)O5 Eu1 O1122.0(2)O4#2 Eu1 O2131.82(19)O6 Eu1 O1118.09(18)O2W Eu1 O1137.43(19)O4#2 Eu1 O1122.78(17)O1#1 Eu1 O164.35(19)O2 Eu1 O150.78(16)㊀㊀Symmetry codes:#1-x+3,-y+1,-z+2;#2-x+2,-y+1,-z+2.2㊀结果与讨论2.1㊀晶体结构分析该配合物中,中心Eu(III)离子配位数为9,9个配位原子均为O原子,其中7个(O1㊁O2㊁O5㊁O6㊁O1#1㊁O3#2和O4#2)来自配体3,5-pdc和3,4-pdc的羧基氧原子,两个(O1W和O2W)来自配位的水分子,如图1所示㊂Eu1 O之间的键长值见表2㊂9个Eu1 O键的平均键长为0.2458nm,该键长与之前已报道的91832㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第52卷配位Eu(III)的Eu O 平均键长相近,文献中报道的Eu O 平均键长分别为0.2459和0.2462nm [24-25]㊂以Eu1为顶点,与9个配位O 原子共形成了36个O Eu O 键角,其中角度最大的为154.01ʎ,最小的为50.78ʎ,其他键角值数据见表2㊂通过使用SHAPE 软件进行计算,确定了9个配位O 原子形成的多面体具有C 4v 对称性,如图2所示,其畸变参数为2.112,说明其结构和单帽四方反棱柱结构相比,变形性较大㊂在9个配位原子所形成的13种配位多面体结构中,还有其他4种具有较小畸变参数的多面体,数据见表3㊂Symmetry codes:#1-x +3,-y +1,-z +2;#2-x +2,-y +1,-z +2;#3x ,-y +1/2,z.图1㊀配合物中Eu(III)离子的配位环境Fig.1㊀Coordination environment of Eu(III)in thecomplex Symmetry codes:#1-x +3,-y +1,-z +2;#2-x +2,-y +1,-z +2.图2㊀配位氧原子形成的变形单帽四方反棱柱多面体Fig.2㊀Distorted mono-capped tetragonal antiprism polyhedra formed by coordinated oxygen atoms 表3㊀用SHAPE 软件计算得出Eu (III )配合物中的部分配位多面体的畸变参数Table 3㊀Partial distortion constants calculated by SHAPE software for coordination polyhedron in Eu (III )complex Central ion Coordination number C 4v (CSAPR)C s (MFF)C 4v (JCSAPR)D 3h (TCTPR)D 3h (JTCTPR-9)Eu(III)9 2.112 2.452 2.704 2.811 3.452配合物中,配体3,5-pdc 的两个羧基分别以螯合方式与两个Eu(III)配位,整个3,5-pdc 二价阴离子起到桥连的作用,如图3(a)所示㊂配体3,4-pdc 的配位方式与3,5-pdc 类似,两个羧基在以螯合方式配位的基础上,其中1个羧基的1个O 原子再连接1个Eu(III),因此,3,4-pdc 配体共与3个Eu(III)配位,如图3(b)所示㊂在配体3,4-pdc 与Eu(III)以这种配位方式的交替连接下,形成了一维链状结构,这些一维链在配体3,5-pdc 的连接下,形成了二维格子状结构,如图4所示㊂这些二维格子在弱相互作用的作用下形成了三维宏观晶体㊂图3㊀配合物中3,5-pdc(a)和3,4-pdc(b)的配位方式Fig.3㊀Coordination modes of 3,5-pdc (a)and 3,4-pdc (b)ligand 2.2㊀红外光谱分析使用德国Bruker 公司的INVENIO 型红外光谱仪,用KBr 压片法在4000~400cm -1区间测试了Eu(III)配合物的红外光谱,如图5所示㊂配体3,5-H 2pdc 和3,4-H 2pdc 的红外光谱分别如图6和图7所示,这两种羧酸的红外光谱从SDBS(spectral database for organic compounds)数据库免费获得(网址:https://sdbs.db.aist.go.jp /sdbs /cgi-bin /direct_frame_top.cgi)㊂通过对比图5㊁图6与图7可以看出,两种羧酸配体的羧基在1721cm -1(3,5-H 2pdc)和1719cm -1(3,4-H 2pdc)处的红外振动特征吸收峰消失,而图5中在1568.2和1537.8cm -1处出现了羧酸根离子的反对称伸缩振动吸收峰,在1434.2和1393.7cm -1处出现了羧酸根的对称伸缩振动吸收峰[26-27],这些都表明两种羧酸配体失去氢离子变为了羧酸根离子,并与Eu(III)进行了配㊀第10期王宏胜等:Eu(III)与两种吡啶二甲酸配合物的合成㊁晶体结构与发光性能1833㊀位,形成配合物㊂在约3000~3600cm -1出现了强且宽的吸收带,这是由于配合物中含有配位水分子和晶格水分子㊂以上结果都与单晶解析结果相一致㊂图4㊀Eu(III)配合物的结构示意图㊂(a)3,4-pdc 与Eu(III)配位形成的一维链状结构;(b)3,5-pdc 配体将一维链状结构连接成的二维网状结构Fig.4㊀Structure diagram of Eu(III)complex.(a)1D chain structure formed by 3,4-pdc and Eu(III);(b)2D framework constructed by the connections of 3,5-pdc ligands between 1Dstraints 图5㊀Eu(III)配合物的红外光谱Fig.5㊀IR spectrum of Eu(III)complex 2.3㊀Eu (III )配合物的激发和发射光谱分析使用爱丁堡公司的FLS980型荧光光谱仪测定配合物的荧光性质,设定激发狭缝和发射狭缝分别为1.0和0.5nm,对Eu(III)配合物固体粉末样品的激发光谱和发射光谱进行测试,激发光谱如图8(a)所示,从图中可以确定其最佳激发波长为313nm,以此波长为激发波长,测得的发射光谱图如图8(b)所示,可以看出在579㊁593㊁617㊁651及697nm 处出现5个发射峰,对应于Eu (III)的5D 0ң7F J (J =0,1,2,3,4)跃迁㊂其中电偶极(5D 0ң7F 2)跃迁强度为磁偶极(5D 0ң7F 1)跃迁强度的7.6倍,表明Eu(III)与9个O 原子形成的配位多面体无反演中心[28],其配位环境的对称性较低,该结果与图2中所示结果一致㊂2.4㊀Eu (III )配合物的荧光寿命和发光量子产率分析设定激发波长为313nm,发射波长为617nm,用微秒闪光灯做光源,测定了配合物的荧光衰减曲线,并用方程y =A 1exp(-x /t 1)+y 0进行单指数拟合,其中y 代表t 时刻的荧光强度,y 0代表t =0时刻的发射强度,A 1是常数,t 1是荧光寿命,衰减曲线和拟合结果如图9所示㊂从图中可以看出,在此配合物中,Eu(III)的5D 0激发态的寿命为338μs,拟合的Adj.R-Square 值为0.998,拟合结果较好㊂另外,利用荧光光谱仪的积分球附件在激发波长为313nm 的条件下,测试了该配合物发光的绝对量子产率为24%,表明该配合物具有较好的光致发光性能㊂1834㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第52卷图6㊀3,5-吡啶二甲酸的红外光谱Fig.6㊀IR spectrum of3,5-pyridinedicarboxylicacid图7㊀3,4-吡啶二甲酸的红外光谱Fig.7㊀IR spectrum of3,4-pyridinedicarboxylicacid图8㊀Eu(III)配合物的激发(a)与发射(b)光谱Fig.8㊀Excitation(a)and emission(b)spectra of Eu(III)complex图9㊀Eu(III)配合物的荧光衰减曲线及拟合曲线Fig.9㊀Decay curve and fitting curve of Eu(III)complex 3㊀结㊀㊀论本文采用水热法合成了一种新的Eu(III)配位聚合物型发光材料{[Eu2(3,5-pdc)(3,4-pdc)2(H2O)4]㊃3H2O}n㊂配合物中9个与中心Eu(III)配位的O原子形成了变形单帽四方反棱柱多面体,在室温下其粉末样品荧光性质测试表明,在313nm的紫外光激发下,该配合物具有良好的发光性能,配合物中Eu(III)的5D0ң7F2跃迁的荧光寿命为338μs,发光绝对量子产率为24%,该配合物可作为一种红光荧光材料,具有潜在应用前景㊂参考文献[1]㊀GAI Y L,GUO Q,XIONG K C,et al.Mixed-lanthanide metal-organic frameworks with tunable color and white light emission[J].CrystalGrowth&Design,2017,17(3):940-944.[2]㊀LIU T,YU Y H,ZHANG H Z,et al.Syntheses and structures of four pairs of coordination polymers based on2,2 -((5-(methoxycarbonyl)-1,3-phenylene)bis(oxy))dipropanoic acid[J].Crystal Growth&Design,2017,17(4):1788-1795.[3]㊀王宏胜,李公春,张万强,等.两种吡啶多羧酸与稀土Eu(Ⅲ)配合物的结构与光致发光性质[J].人工晶体学报,2017,46(1):168-173.WANG H S,LI G C,ZHANG W Q,et al.Structure and photoluminescence properties of a Eu(Ⅲ)complex with two ligands of mixed pyridinecarboxylic acid[J].Journal of Synthetic Crystals,2017,46(1):168-173(in Chinese).[4]㊀WANG 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