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镀锌钢无铬钝化技术研究进展
王若彤;焦洋;张胜寒;于宁;孟旭铮
【期刊名称】《山东化工》
【年(卷),期】2022(51)4
【摘要】铬酸盐常见于传统镀锌层钝化,但有毒性大等缺点,因此寻求更为安全的无铬钝化技术是当前研究的重中之重。
主要综述了国内外常用的无铬钝化工艺,大致分为无机、有机及无机/有机复合三大类,详细介绍了这三类无铬钝化技术的研究进展和优点,指出复合钝化耐蚀性强,污染小,有广阔的应用前景,并对镀锌板无铬钝化未来的发展趋势进行了展望。
【总页数】3页(P69-71)
【作者】王若彤;焦洋;张胜寒;于宁;孟旭铮
【作者单位】华北电力大学(保定)环境科学与工程系
【正文语种】中文
【中图分类】TG174.4
【相关文献】
1.对镀锌层无铬钝化技术的研究进展探讨
2.镀锌层无铬钝化技术研究进展
3.镀锌板无铬钝化技术研究进展
4.日本神户制钢电镀锌产品无铬钝化技术
5.热镀锌板无铬钝化技术研究进展
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第29卷第4期上海第二工业大学学报 V ol.29 No.4 2012年12月 JOURNAL OF SHANGHAI SECOND POLYTECHNIC UNIVERSITY Dec. 2012文章编号:1001-4543(2012)04-0266-05电镀锌钢板上有机膜无铬钝化的研究高桂兰1，胡滢2（1. 上海第二工业大学城市建设与环境工程学院，上海 201209；2. 宝钢股份公司厚板品种部，上海 201900）摘 要：介绍了国内外电镀锌钢板钝化技术的发展，对无铬钝化处理的研究现状进行了概述。
结合近年来导电聚合物有机膜钝化的研究应用现状，综述了导电聚合物的结构与性能、防腐蚀机理和制备方法，同时指出导电聚合物的研究发展方向。
关键词：电镀锌钢板；无铬钝化；导电聚合物中图分类号：TQ153.1 文献标志码：A0 引言电镀锌钢板因其良好的耐腐蚀性及便宜的价格被广泛应用于汽车、航空、电力、建筑、机械等领域。
但由于镀锌钢板在潮湿的环境中容易发生腐蚀，表面形成白色疏松的腐蚀产物或变成灰暗色，影响外观质量及镀层耐腐蚀性，因此必须对镀锌层进行钝化处理。
1 电镀锌钢板的铬酸盐钝化处理目前普遍采用的是铬酸盐钝化处理，其工艺简单、成本低。
经铬酸盐钝化处理后，在金属表面形成致密、稳定性较高的铬/基体金属混合氧化物膜层，不仅可以大大提高锌镀层的抗蚀性能，延长镀锌钢板的贮存和使用寿命，而且还可以起到增加表面光泽性和抗污染能力的作用。
膜层中铬主要以六价和三价形式存在。
其中三价铬是膜层的骨架，它不溶于水且具有较高的稳定性，并使膜有一定的厚度和良好的机械强度，因而镀层能得到良好的保护。
六价铬的化合物分布于膜的内部，起填充空隙的作用，能溶于水。
通常人们认为铬酸盐钝化膜既有隔离保护作用，又有“自修复”的性能[1]，原因是其中六价铬化合物在潮湿的环境中从膜中渗出，溶于膜表面凝结的水而形成铬酸，使镀层具有了再钝化的性能，故耐蚀性好。
对镀锌层无铬钝化技术的研究进展探讨文章首先对无铬钝化类别进行总结和分析，对无铬钝化技术的应用进行研究，以期对镀锌层无铬钝化技术的快速推广，起到一定的促进作用。
标签：镀锌层；无铬钝化；研究；进展1 概述现阶段，利用铬酸盐钝化的方式对镀锌产品进行处理，使得镀层具备一定的耐腐蚀性能，然而铬酸盐的使用不可避免对人体及自然环境产生严重的影响。
世界范围内已经开始限制六价铬产品的应用。
基于绿色环保的理念，对无铬钝化工艺技术进行研发，逐渐成为镀锌层钝化技术的重要方向。
基于此，文章对镀锌层无铬钝化技术进行研究，不足之处，敬请指正。
2 无铬钝化类别2.1 无机钝化2.1.1 钼酸盐钝化镀锌层进行钼酸盐钝化处理，会在其表面形成钼酸盐钝化膜。
因为钼酸盐具有较低的毒性，因此被看作是铬酸盐钝化处理的替代方式。
现阶段，对其开展的研究项目较多，适当添加一些有机物和无机物添加剂，利用复合获取一定的协同效应，从而促进钝化膜的耐腐蚀性能的提升。
目前来说，这种方式和铬酸盐钝化膜相比效果较差，而且钼酸盐的价格昂贵，因此还无法应用到大规模生产中。
2.1.2 钨酸盐钝化钨酸盐在发挥金属缓蚀剂的作用时，较为类似于钼酸盐，钨酸盐钝化处理的方式得到的钝化膜耐腐蚀性能较低，而且钨酸盐的价格偏高，所以针对钨酸盐钝化的应用较少。
2.1.3 硅酸盐钝化硅酸盐钝化处理方式不仅处理成本低，而且钝化液具有良好的稳定性，使用起来也很方便，毒性较小，然而却存在一个致命问题，就是耐腐蚀性能比较差。
为促进钝化膜耐腐蚀性能的提升，必须要在钝化液中添加有机促进剂，比如说硫脲及水溶性阴离子型丙烯酸胺等化合物。
现阶段，针对硅酸盐钝化应用也比较少。
2.1.4 钛盐钝化为达到环境保护有关标准及要求，一些地区电镀厂开始采用过钛盐钝化工艺。
钝化液的具体成分包括硫酸氧钛、硝酸、磷酸、单宁酸等，采用羟基喹啉作为稳定剂，pH 大约是1 到1.5的范围，常温下操作，具有良好的耐腐蚀性能。
2.2 有机钝化2.2.1 有机硅烷钝化硅烷分子能够在醇、水溶液中发生水解而形成一定数量的硅烷醇基团（SiOH），基团在硅烷与金属的界面上发生化学反应，而生成金属硅氧烷键（SiOMe），未参与化学反应的硅烷醇基团形成胶联的硅烷膜结构SiOSi网络结构，以上结构一方面能够有效地避免侵蚀性介质侵入其中，另一方面可以形成稳定的膜层，此特征使得有机硅烷钝化处理成为近些年研究的重要方向。
WG无铬钝化技术在热镀锌领域的应用钱宏彬台州华印环保工程有限公司电话：6、摘要：为解决铬酸盐钝化对环境造成的污染，WG无铬钝化剂采用无机物与有机物复合钝化技术，已成功应用于批量热镀锌行业，经过多年实践，已有多个地区多个厂家长期应用，取得了良好的社会效益，为热镀锌行业根绝Cr6+对人类的危害做出了积极贡献，为无铬钝化技术在批量热镀锌行业的应用与发展提供了有益的借鉴。
关键词：无铬钝化、WG无铬钝化技术、绿色环保、清洁生产1.前言热镀锌对钢铁防止大气防腐蚀有着优异的性能，但刚经过热浸锌的工件其表面的纯锌层很活跃，因此锌层在潮湿、通风不好的环境中容易发生腐蚀，生成白锈，所以通常需要对镀锌层进行钝化处理，使其从活化状态变为钝化状态，钝化过程生成的化学转化膜能对锌层起到防护作用。
长期以来，钝化处理普遍采用含有六价铬的铬酸盐钝化液，其钝化膜具有良好的隔离性能与自我修复能力，因此具有良好的耐腐蚀性，又因其成本低、工艺简单等优点，一直被广大热镀锌企业所采用。
但是，六价铬为剧毒物质并有致癌性，所以它对环境的污染及对人类的危害已被广泛认可，目前世界上很多国家都开始限制或禁止使用铬酸盐钝化处理，如欧盟于2003年2月13日颁布了2002/95/EC号法令，简称RoHS指令，我国也于2002年6月29日第九届人大常委会第28次会议正式通过《清洁生产促进法》，2003年1月1日正式实施，根据这部法律及其他相关的法律法规，信息产业部于2006年2月28日颁布了中国版的RoHS指令--《电子信息产品污染防治管理办法》。
近年来，我国政府高度重视环境保护，出重拳治理整顿环境污染，因此热镀锌行业摈弃传统的铬酸盐钝化，研发应用无铬钝化已成必然。
过去热镀锌企业对铬酸盐钝化会造成污染环境的认识有一个误区，错误认为钝化工艺使用铬酸盐不会对环境造成危害，理由是钝化槽里的钝化液不排放，钝化后的工件也不水洗，只是工件表面含有六价铬而已。
事实并非如此。
2007年10月・第24卷・第5期Oct.2007 Vol.24 No.5 轧 钢STEEL ROLL IN G 镀锌层无铬(Ⅵ)钝化的现状与发展趋向卢 琳1,李晓刚1,宫 丽2,卢燕平1(11北京科技大学腐蚀与防护中心,北京 100083;21钢铁研究总院,北京 100081)摘 要:概述了国内外镀锌层无铬(Ⅵ)钝化工艺的新进展,包括三价铬钝化、钼酸盐钝化、钨酸盐钝化、钛盐钝化、单宁酸钝化、植酸钝化工艺,及在研究上有较大进展的改性硅酸盐钝化、稀土金属盐钝化、有机硅烷钝化及无机-有机物复合型钝化等工艺。
并在此基础上进一步提出了镀锌层无铬钝化的发展方向。
关键词:镀锌层;无铬(Ⅵ);转化膜;钝化中图分类号:T G335122 文献标识码:A 文章编号:1003-9996(2007)05-0041-05Progresses and T rend of Chromate(Ⅵ)2free P assivation for Zinc CoatingL U Lin 1,L I Xiao 2gang 1,GON G Li 2,L U Yan 2ping 1(11Corrosion and Protection Center ,University of Science and Technology Beijing ,Beijing 100083,China ;21Central Iron and Steel Research Institute ,Beijing 100081,China )Abstract :The new progresses of chromate (Ⅵ)2f ree passivation for zinc coating were reviewed ,which include Cr (Ⅲ)passivation ,molydate passivation ,tungstate passivation ,modified silicate passivation ,rare earth metal salt passivation ,titanium salt ,tannin passivation ,phytic acid passivation ,silicane passivation and inorganic 2or 2ganic compound passivation 1Among them ,modified silicate passivation ,rare earth metal salt passivation ,sili 2cane passivation and inorganic 2organic compound passivation were emphasized due to their great develop 2ment 1Based on the review ,the trend of chromate (Ⅵ)2f ree passivation for zinc coating was concluded 1K ey w ords :zinc coating ;chromate (Ⅵ)2f ree ;conversion coating ;passivation 收稿日期:2007-03-30 收修改稿日期:2007-05-18作者简介:卢琳(1977-),女(汉族),山东人,讲师,硕士。
南昌航空大学硕士学位论文镀锌钢板的无铬钝化研究姓名：杨柳申请学位级别：硕士专业：金属材料学指导教师：刘光明20070501摘要镀锌钢板经过铬酸盐钝化处理后，可获得具有良好外观和耐蚀性的钝化膜。
但六价铬是剧毒物质，对人体和环境有极大危害。
为了消除六价铬的不利影响，须找到一种锌层铬酸盐钝化的替代产品。
本文采用低铬酸盐钝化作为比较，通过硫酸铜点滴试验，失重法，以及在0.5mol/L的NaCl溶液中测试极化曲线，交流阻抗谱等试验方法研究了单一的稀土铈盐，钼酸盐，植酸，单宁酸对镀锌钢板耐蚀性能的影响，并在相同试验条件下，重点研究了植酸，单宁酸分别加入两种金属无机盐钝化溶液中(即植酸+铈盐钝化，单宁酸+铈盐钝化；植酸+钼酸盐钝化，单宁酸+钼酸盐钝化)对镀锌钢板耐蚀性能的影响。
主要的内容如下：1.研究稀土铈盐钝化对镀锌钢板的耐蚀性能影响。
试验结果表明：稀土铈盐钝化能够抑制镀锌钢板的腐蚀，其耐腐蚀性能接近低铬酸盐钝化。
2.通过有机－无机复合钝化，在优化的稀土铈盐钝化液中分别加入适量植酸，单宁酸，研究其对镀锌钢板的耐蚀性能影响，并采用单一的植酸，单宁酸钝化试样比较。
实验结果表明：植酸和单宁酸加入铈盐钝化液中，都能提高镀锌层的耐蚀性能，且复合后的钝化膜对镀锌钢板的耐腐蚀性能比单一的铈盐钝化液耐蚀性能好，说明植酸，单宁酸都与稀土铈离子存在协同效应，这种协同效应能够提高镀锌钢板的耐腐蚀性能。
3.研究了多聚磷酸盐/钼酸盐体系钝化对热镀锌钢板的耐蚀性能影响。
结果表明：多聚磷酸盐/钼酸盐钝化具有较好的耐蚀性能，在相同条件下，其耐蚀性能与低铬酸盐相当。
4.在优化的多聚磷酸盐/钼酸盐钝化液中分别加入适量的植酸，单宁酸，研究其对热镀锌钢板的耐蚀性能影响。
结果表明：植酸加入钼酸盐钝化液中，能够提高热镀锌板的耐蚀性能；但单宁酸加入钼酸盐钝化液中，不能提高热镀锌板的耐蚀性能，钼酸盐＋单宁酸钝化所得钝化膜上面有裂纹，对镀锌层的耐蚀性能有影响，因此，单宁酸加入钼酸盐钝化液中，不能提高热镀锌板的耐蚀性能。
镀锌板无铬钝化技术研究进展康佳;刘胜林;耿刚强;郑雪萍【摘要】This paper summarize the research status of chrome-free passivation technology of galvanized coating at home and abroad,and also talk about the development of organic,inorganic,organic-inorganic composite chrome-free passivation technology is analyzed.At the same time,the development prospect of chrome-free passivation technology is prospected,and the inorganic passivation and organic passivation are considered to be unsatisfactory to the galvanized sheet.The inorganic salts/organosilane corrosion resistance of organic acid composite chromium-free passivation is close to the effect of chromate passivation,and have no pollution to the environment,which will be the main direction of the future development of chromium-free passivation.%概述了国内外镀锌层无铬钝化技术研究现状,分析了有机、无机、有机/无机复合无铬钝化技术的研究进展.同时,展望了无铬钝化技术的发展前景,指出单一的无机钝化和有机钝化对镀锌板的防护性能不佳,而无机盐/有机硅烷、有机酸复合无铬钝化其耐蚀性能接近铬酸盐钝化的效果,并且对环境无污染,将是未来无铬钝化研究发展的主要方向.【期刊名称】《应用化工》【年(卷),期】2017(046)005【总页数】5页(P963-966,971)【关键词】无铬钝化;复合钝化;无机盐;有机硅烷;耐蚀性;无毒【作者】康佳;刘胜林;耿刚强;郑雪萍【作者单位】长安大学材料科学与工程学院,陕西西安710061;长安大学材料科学与工程学院,陕西西安710061;长安大学材料科学与工程学院,陕西西安710061;长安大学材料科学与工程学院,陕西西安710061【正文语种】中文【中图分类】TQ153镀锌产品因其适用范围广泛、防腐年限长久、制备工艺简单、价格成本低廉等优势，而被大量应用于工业、能源、交通、建筑以及国防等众多领域。
无铬钝化研究进展华南理工大学材料学院卢锦堂孔纲1. 热镀锌层的白锈与钝化1.1 白锈的产生与钝化膜(1)白锈的产生机理--“氧浓差腐蚀电池”原理阳极反应为：Zn→Zn2+ + 2e；阴极反应为：O2 + 4e- + 2H2O→4OH-；总反应为：2Zn+O2+2H2O→2Zn(OH)2（白、疏松）起保护作用的碱式碳酸锌不能生成(2) 钝化膜的作用和要求钝化膜阻滞阳极反应和（或）阴极反应(见右图)，延迟白锈出现时间成膜要求：黏附牢固，连续均匀，绝缘性好，不溶于水，色泽合适钝化液要求：水溶性，稳定1.2 常规铬酸盐钝化☐机理:由三价铬和六价铬形成的Cr/金属混合物钝化膜组成，其中三价铬作为骨架，而六价铬（铬酸盐离子）很容易从钝化膜中渗出来作为缓蚀剂,使膜层具有“自愈”能力。
☐特点：隔绝、自愈、结合力好☐优点：使用浓度低（批量热镀锌用0.1～0.2%）、成本低、耐白锈效果好。
☐缺点：六价铬盐毒性高且致癌。
部分铬酸盐钝化产品已在欧美国家禁用。
1.3 铬酸盐钝化的替代物☐有机物方面：植酸、羟乙叉基二膦酸、单宁酸、二氨基三氮杂茂(BAT4)及其衍生物、苯骈三氮唑（BTA）、季铵盐等；☐无机盐方面：磷酸盐、钼酸盐、钨酸盐、硅酸盐、锆盐、钴盐、稀土盐等；☐无机盐+ 有机物方面：水溶性丙烯酸树脂+钼酸盐、硅烷+稀土盐、BTA+ 钨酸盐等。
2. 有机物涂层2.1 水溶性树脂类水溶性树脂类包括丙烯酸树脂、聚胺脂、环氧树脂等，单独用易产生微裂纹丙烯酸树脂膜的微裂纹2.2 吸附作用与螯合物类☐羟乙叉基二膦酸是一种重要的金属缓蚀剂、螯合剂，Zn2+可与HEDP在金属表面形成铬合物的沉淀膜☐生成了一层最大厚度为3nm的保护性三氮杂茂锌膜(Zn－BA T4),为不溶性有机复合物薄膜膜内分子以配位形式与金属基体结合构成屏蔽层☐植酸是金属的优良缓蚀剂，金属表面处理的理想螯合剂，植酸在金属表面同金属络合时，易形成一层致密的单分子有机保护膜，能有效地阻止O2等进入金属表面，从而抑制金属的腐蚀2.2 吸附作用与螯合物类(续）☐BTA属于混合型缓蚀剂，在锌的表面上发生吸附，能与金属锌形成螯合官能团。
冶金冶炼M etallurgical smelting 热镀锌用无铬钝化剂研究进展刘汇玲（河北省冶金研究院，河北 石家庄 ０５００３１）摘 要：本文对目前热镀锌用无铬钝化剂的材料进行了汇总，对无铬钝化配方及工艺进行了实验，指出了无铬钝化存在的不足以及今后主攻的方向。
关键词：镀锌；钝化；无铬中图分类号：ＴＧ１７４．４ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００２－５０６５（２０１８）１０－００２３－２Research progress of chromium free passivating agent for hot-dip galvanizingLIU Hui-ling（Ｈｅｂｅｉ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ， Ｓｈｉｊｉａｚｈｕａｎｇ ０５００３１，Ｃｈｉｎａ）Abstract: Ｉｎ ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ， ｔｈｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｏｆ ｃｈｒｏｍｉｕｍ ｆｒｅｅ ｐａｓｓｉｖａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ ｆｏｒ ｈｏｔ－ｄｉｐ ｇａｌｖａｎｉｚｉｎｇ ａｒｅ ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ， ｔｈｅ ｃｈｒｏｍｉｕｍ ｆｒｅｅ ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ ｆｏｒｍｕｌａ ａｎｄ ｐｒｏｃｅｓｓ ａｒｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｔｉｏｎ， ｔｈｅ ｄｅｆｉｃｉｅｎｃｙ ｏｆ ｃｈｒｏｍｉｕｍ ｆｒｅｅ ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｈｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｍａｉｎ ａｔｔａｃｋ ｉｎ ｔｈｅ ｆｕｔｕｒｅ ａｒｅ ｐｏｉｎｔｅｄ ｏｕｔ．Keywords: ｚｉｎｃ ｐｌａｔｉｎｇ； ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ； ｃｈｒｏｍｉｕｍ ｆｒｅｅ镀锌层相对于钢铁基体是阳极镀层，除对基体的机械保护外，更主要的是锌的电化学保护作用。
但在潮湿环境中锌镀层极易被腐蚀，影响外观并失去保护作用。
回顾十几年来，在寻找可替代铬的材料和应用方法方面人们做了大量工作，但仍存在种种不足至今还没有超越甚至赶上含铬钝化。
钢铁零部件镀锌层钝化工艺研究进展1锌的常规钝化锌的常规钝化处理是铬酸盐钝化。
“铬酸盐转化”这一术语，用来指在以铬酸、铬酸盐或重铬酸盐作主要成分的溶液中，处理金属或金属镀层的化学或电化学处理的工艺。
在1924～1936年间，人们开始研究将铬酸盐应用于锌及其合金的钝化，并出现了许多相关专利。
1936年Anderson等人在总结前人经验的基础上，对传统的钝化工艺进行了全面的研究和改进，提出了著名的Cronak法，高浓度六价铬化合物钝化处理得到广泛的应用。
同一时期镀锌层表面钝化也形成了一个较为完整的工艺体系，镀锌层的耐蚀性也有了显著的提高。
最早的铬酸盐钝化工艺由于操作简单，质量可靠，对于许多金属都是很好的腐蚀抑制剂，钝化膜性能可满足各种要求。
有人甚至认为镀锌层的耐蚀性主要取决于其后的铬酸盐钝化处理。
高浓度铬酸盐钝化的优点是：(1)钝化液稳定，工艺操作简单;(2)适应范围广;(3)钝化膜色泽鲜艳，耐蚀性和装饰性能好。
但主要缺点是对环境的污染和人体健康的危害都比较严重，加之铬配等用以原材料的价格上扬，因此六十年代中后期又出现了针对无氰镀锌和钱盐镀锌的中铬钝化，又称二次钝化。
一次钝化CrO3浓度为60～80g/L，既起到化学抛光作用又能形成很薄的钝化膜;二次钝化CrO3浓度为4～5g/L，使形成的膜层加厚，克服了铬酸-硫酸-硝酸体系高铬钝化的某些缺点，但操作不好易出现分层或膜脱落现象。
七十年代初，由于钱盐镀锌法逐步被锌酸盐镀锌法取代，低浓度铬酸盐钝化也得到了应用和发展。
八十年代以来又出现了超低铬钝化处理工艺。
在铬酸盐钝化由高浓度到低浓度的发展过程中，成膜方式也由高浓度的气相成膜转化为低浓度的液相成膜，这一转变是钝化技术发展的一次质的飞跃，这不仅减少了钝化液中重金属离子的大量浪费，而且使得钝化成本大为降低，钝化膜的耐蚀性也得到了进一步的提高。
采用铬酸盐钝化处理后，在金属表面上产生由铬化合物组成的防护性转化膜，习惯上称为铬酸盐钝化膜。
镀锌钝化技术的进展一镀锌钝化原理在彩色钝化的配方中，钝化液总是带酸性的。
在酸性介质中，锌层会与之起化学反应。
这里主要反应是金属锌镀层与钝化液中铬酸之间的氧化和还原反应。
锌作为还原剂，将作为氧化剂的铬酸还原成三价铬。
钝化膜其实是三价铬和六价铬与锌发生氧化还原反应后的化合物。
其中三价铬与锌的化合物呈蓝绿色，六价铬与锌的化合物呈赭红色或棕黄色。
由于不同色素的组合和相互干扰的结果，形成了锌彩色钝化膜绚丽多彩、具有彩虹色的美丽色调。
三价铬化合物一般不溶于水，强度也高，在钝化膜中起骨架作用。
六价铬化合物易溶解于水，尤其易在热水中溶解，在干燥前膜层不坚牢。
它依附在三价铬化合物的骨架上，填充了其空间的部分，所以可形象地譬如它为“肉”。
有了肉并有骨架的支撑，这样才能使钝化膜显得丰满。
二提高镀锌钝化耐腐蚀性的途径锌层最终耐蚀性取决于以下几个因素：(1)镀层厚度。
可供牺牲腐蚀的锌越多，越耐久。
热镀锌层厚度一般大于300 gm，而电镀锌层仅厚5～25 gm。
故热镀锌即使不经钝化，耐蚀性也很好，但其加工成本高、色调单一。
(2)锌层纯度。
镀锌层纯度越高，自身形成微电池腐蚀的倾向越小，越“结实”而不易遭受腐蚀。
锌镀层的纯度依氰化镀锌、碱性锌酸盐镀锌、微酸性氯化物镀锌的次序而下降。
故在某些军品、电器产品、汽摩产品上禁用氯化物镀锌。
(3)镀锌后钝化的质量。
优良的六价铬彩钝抗生白锈的时问比白钝长数倍。
经烘干老化或钝化后作封闭处理的又比钝化后不作老化、封闭的要好得多。
三提高钝化的方法铬酸盐钝化铬酸盐钝化膜主要由不溶性的三价铬化合物和可溶性的六价铬化合物两部分组成。
不溶性部分组成膜的骨架，可溶部分填充在骨架内部。
当镀锌钝化膜遭受损伤时，露出的锌层和钝化膜中的六价铬作用，使该处进行再钝化，即有自动修复的功能，可抑制损伤部位镀锌层的腐蚀。
由于六价铬对环境污染严重，其用量受到限制，因此目前应用的铬酸盐钝化工艺多为低铬钝化。
低铬钝化液含铬酸量比较低，一般含量为3~5g／L，钝化膜质量与高铬酸钝化基本相同，但膜层光亮度较差。
新型镀锌涂层的无铬钝化工艺研究
刘凯
【期刊名称】《当代化工研究》
【年(卷),期】2024()4
【摘要】本文探究了一种新型镀锌涂层的无铬钝化工艺,利用植酸对镀锌层进行处理,再在植酸处理后的表面钝化一层γ-氨丙基三乙氧基硅烷(γ-APS)膜。
对其钝化膜进行了硫酸铜点滴实验、碱浸失重实验,绘制了Tafel极化曲线并做了EIS阻抗实验,对其表面形貌进行了SEM表征。
最终得出了植酸前处理的最佳工艺为:植酸浓度为10mol/L,p H值为3,处理时间为2min,处理温度为40℃,然后自然干燥2h。
【总页数】3页(P151-153)
【作者】刘凯
【作者单位】中国石化集团南京化学工业有限公司
【正文语种】中文
【中图分类】TB37
【相关文献】
1.电镀锌层无铬钝化工艺的研究
2.一种新型镀锌层无铬钝化工艺
3.镀锌层单宁酸体系无铬钝化工艺的研究
4.镀锌层无铬钝化工艺的研究进展
5.热镀锌产线无铬耐指纹钝化工艺开发与研究
因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
无铬钝化的研究进展摘要：综述了国内外研究的几种主要无铬钝化工艺，指出随着对环保要求的提高，用低毒性的钝化剂代替高毒性的六价铬酸盐的研究受到重视。
1. 引言大多数工业应用的金属及镀层金属(如铁、锌、铝、锡、铅、镁等及其合金)均可形成化学转化膜，用于提高耐蚀性的化学转化膜主要有磷化和铬酸盐钝化等。
其中铬酸盐钝化处理由于可形成铬/基体金属的混合氧化物膜层，膜层中铬主要以三价铬和六价铬形式存在，三价铬作为骨架，而六价铬则有自修复作用，因而耐蚀性很好。
由于铬酸盐成本低廉，使用方便，因而铬酸盐钝化处理在航空、电子和其他部门得到了广泛的应用。
但铬酸盐毒性高且易致癌，随着环保意识的增强，铬酸盐的使用受到严格的限制，急需开发低毒性的铬酸盐替代品。
本文就目前国内外研究的几种主要无铬钝化工艺进行了讨论。
2. 钼酸盐与钨酸盐钝化2.1 钼酸盐钝化钼、铬同属VIA族，钼酸盐已广泛用作钢铁及有色金属的缓蚀剂[1]和钝化剂。
钼酸盐钝化处理的方法主要有阳极极化处理、阴极极化处理和化学浸泡处理等。
英国Loughborough大学研究了钼酸盐钝化处理过程中的电化学特性[2～6]，还研究了锌表面的化学浸泡处理[7]。
结果表明，尽管钼酸盐钝化的效果不如铬酸盐钝化，但可以明显提高锌、锡等金属的耐蚀性。
日本神户钢铁公司研究出一种提高镀锌钢抗白锈能力的钼酸盐钝化方法，并取得专利[8,9]。
钝化液中含钼酸或钼酸盐，24h盐雾试验(按照标准JISZ2371)后，耐蚀性最好的达到5级，即出白锈面积0～1%。
用钼酸盐/磷酸盐体系处理电镀锌层表面，在无添加剂的情况下可以产生与深黄色铬酸盐钝化相似的耐蚀效果，而有添加剂时则可缩短最佳钝化时间使之小于5min[10]。
Tang等 [11,12]研究出一种用钼酸盐/磷酸盐体系处理锌的工艺，申请了专利[13]，钝化处理液含钼酸盐，以Mo计2.9～9.8g/L，用可与钼酸盐形成杂多酸的酸(如磷酸)调节pH值。
这种处理方法在锌层表面形成0.05～1.00μm厚的膜层，膜厚与铬酸盐钝化膜同数量级，并可产生相应的装饰效果。
Sustainable Development 可持续发展, 2019, 9(4), 638-646Published Online October 2019 in Hans. /journal/sdhttps:///10.12677/sd.2019.94075Research Progresses of Chromium-FreePassivation Technology in Hot-DipGalvanizing IndustryFei Zhu, Libo Zhang, Shaohua Yin*, Kun Yang, Shiwei LiCollege of Metallurgical and Energy Engineering, Kunming University of Science and Technology, KunmingYunnanReceived: Sep. 7th, 2019; accepted: Sep. 22nd, 2019; published: Sep. 29th, 2019AbstractHot-dip galvanizing technology is mainly used for anti-corrosion of steel. In order to improve the corrosion resistance of galvanized layer, it needs to be passivated. Chromate is used for passiva-tion in the traditional passivation process. It is well known that chromium ions are harmful to the human body and are not environment friendly. Developed countries such as Europe and United States have successively issued strict environmental protection policies, strictly prohibit the use of chromium-containing products, and strictly prohibit the import of chromate passivated galva-nized products. It is strictly forbidden to use chromate passivation solution, and it is strictly for-bidden to import chromate passivated galvanized products. China's hot-dip galvanizing industry is facing unprecedented challenges. It is imperative to study and apply chromium-free passivation solution. Although a variety of chromium-free passivation liquids have been put into industrial use, the comprehensively relative chromate passivation solution of chromium-free passivation solution still exists. This paper describes the latest research status of chromium-free passivation solution in the past 20 years, mainly including three major systems: chromium-free passivation solution: organic system chromium-free passivation solution, inorganic salt system chro-mium-free passivation solution and organic/inorganic system composite Chromium-free passiva-tion solution.KeywordsHot-Dip Galvanizing, Chromium-Free Passivation, Organic Systems, Inorganic Salt Systems,Organic/Inorganic Systems热镀锌产业无铬钝化的研究进展朱霏，张利波，尹少华*，杨坤，李世伟*通讯作者。
朱霏 等昆明理工大学冶金与能源工程学院，云南 昆明收稿日期：2019年9月7日；录用日期：2019年9月22日；发布日期：2019年9月29日摘 要热镀锌技术主要用于钢铁的防腐，为加强镀锌层的耐腐蚀性能，通常需对其进行钝化处理。
传统钝化过程中采用铬酸盐进行钝化，众所周知，铬离子对人体有害，不利环保。
欧美等发达国家相继颁布了严格的环保政策，严禁使用含铬产品，并严禁进口铬酸盐钝化的镀锌产品。
因此，我国热镀锌行业面临着前所未有的挑战。
对于无铬钝化液的研究与应用也势在必行。
目前虽已有多种无铬钝化液相继投入工业化的使用，但是无铬钝化液的综合性相对铬酸盐钝化液尚存在一定的差距。
本文叙述了近二十年来无铬钝化液的发展历程和研究现状，主要包含三大体系的无铬钝化液：有机体系无铬钝化液、无机盐体系无铬钝化液及有机/无机体系复合无铬钝化液。
关键词热镀锌，无铬钝化，有机体系，无机盐体系，有机/无机体系Copyright © 2019 by author(s) and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). /licenses/by/4.0/1. 引言钢铁由于产量大、价格相对低和性能优异，被广泛应用于各个行业，但是其耐腐蚀性相对较弱。
钢铁的防腐工艺有电镀、热镀、化学镀、真空镀等，上述防腐工艺中热镀锌钢材的产量最大。
为提高镀锌层的耐腐蚀性能，延长镀锌钢材的使用年限，通常都需要进行钝化处理，传统工艺则采用铬酸盐进行钝化处理。
其中，铬离子有毒且污染环境，欧美等发达国家相继颁布了严格的环保政策，严禁使用铬酸盐钝化液，并严禁进口采用铬酸盐钝化的镀锌产品，我国热镀锌行业面临着前所未有的挑战，开发环境友好型无铬钝化液势在必行。
近二十年来，无铬钝化的研究方向主要有三大类：有机体系无铬钝化液、无机盐体系无铬钝化液及有机/无机体系复合无铬钝化液[1] [2] [3] [4] [5]。
无铬钝化工艺主要运用电沉积法改性树脂薄膜、有机硅烷合成薄膜、纳米二氧化硅改性薄膜、复合稀土盐的掺杂等。
经有机体系无铬钝化液处理后，金属表面的防腐能力显著提高，有机物主要包括：植酸、单宁酸、有机硅烷、苯骈三氮唑、二氨基三氮杂茂和有机树脂等[6] [7] [8]。
因其效果及作用单一，稳定性存在一定差异，与传统的铬酸盐钝化液的效果差距明显。
无机类无铬钝化包括：钼酸盐、硅酸盐、钨酸盐、稀土金属盐、钛盐等[9] [10]体系钝化液。
单一的无机类钝化也有局限性，耐蚀性较差，须辅助硅烷系封闭剂进行二次处理方可使用，目前，仍在继续研究当中，总体效果与铬酸盐钝化相比仍有一定差距[11]。
开发有机/无机复合类无铬钝化液可打破无铬钝化液研发的技术瓶颈，增加无铬钝化液长期使用的可靠性，研究学者普遍认为有机/无机复合类无铬钝化液是铬酸盐钝化液最有前景的替代品，有机/无机复合无铬钝化液的研究热点主要集中在：1) 硅烷膜体系添加稀土盐、钛盐或锆盐等；2) 树脂基无机掺杂等[12]朱霏等[13]。
2. 有机体系类的无铬钝化有机体系类无铬钝化是替代铬酸盐钝化液重要研究方向，较常见的有机物包括：植酸、单宁酸、有机硅烷、二氨基三氮杂茂、苯骈三氮唑和树脂等。
2.1. 植酸钝化植酸俗称环己六醇六磷酸酯，又名1,2,3,4,5,6-二氢磷酸肌醇，其内部存在多羟基，是一种很少见的金属螯合剂。
因此，用植酸处理过的金属表面会与有机物质产生很强的粘结性能。
植酸中含有12个-COOH，6个磷酸酯基和24个氧原子，在一定的范围条件内可以与金属离子形成许多螯合环，并且形成稳定的配合物[9][10][11][12]。
在与金属形成的保护膜中，可以避免氧气进入金属表面，防止金属腐蚀[14]。
梁红野等[14]对金属表面利用植酸钝化液进行钝化处理做了试验研究，将金属材料使用植酸进行钝化处理，能够在金属表面形成一层十分致密的钝化膜，该钝化膜的物理性能比较稳定，植酸能够和金属发生络合反应，也可以应用于热浸镀锌钢材等表面的处理过程。
植酸利用本身独特的物化性能，可以在多种多样的金属表面上形成一层牢固而均匀的保护膜，从而抑制住金属的氧化腐蚀。
Shimakura等[15][16]研究发现，植酸与聚硅酸或硅烷偶联剂组成的钝化膜十分致密，附着力良好，可有效阻止腐蚀介质的渗透，进而降低镀锌件的腐蚀电位，加强钝化膜的耐腐蚀性能。
胡会利等[17]研究了镀锌植酸钝化膜的耐蚀性，对于植酸钝化膜，该钝化膜主要有植酸锌和聚硅酸构成，经过计算的植酸锌的质量分数为58.6%，聚硅酸的为13.83%，加之植酸分子能够与多个锌离子反应形成络合物，以此来得到空间网状形态的植酸锌钝化膜，未参加反应的磷羟基之间会与硅羟基经过脱水反应生成一层非常致密的保护膜。
可有效的阻碍某些腐蚀物质的进入，从而降低腐蚀电流。
所以，植酸钝化膜的耐腐蚀性能够接近低价铬酸盐钝化膜。
2.2. 单宁酸钝化单宁酸是一种内含多元苯酚类的复杂化合物，在钝化液成膜的过程中，它可以提供膜层所需的羟基和羧基。
单宁酸中大量的羟基通过配位键在镀锌层表面形成一层致密的保护膜，从而提高镀锌层的耐腐蚀性能[18]。
渡边孝等[19]研究人员发现了热浸镀锌层用单宁酸处理后，能够增强膜层的抗腐蚀性能，结合单宁酸钝化液来处理热浸镀锌的过程当中，尽管形成保护膜的厚度会大致和钝化处理的时间成正比，但在钝化膜层的形成速率方面，钝化液的温度有着更为明显的影响。
从钝化膜的稳定性与外观着手，钝化膜层的厚度尽量不能低于1 g/m2。
