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第五章自由基共聚合(duan)2009

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自由基共聚合(高分子材料化学课件)

自由基共聚合(高分子材料化学课件)

S-苯乙烯
A(AN)-丙烯腈
B-丁二烯
研究共聚的意义
不能均聚的单体可以共聚吗？ 如何比较两单体或自由基的活性？ 扩大单体范围
马来酸酐 二苯基乙烯 研究单体、自由基（离子）的活性
比较相对活性 增加聚合物品种
均聚物＋共聚物 聚合物共聚改性
结构设计
丁二烯和苯乙烯的无规共聚
丁二烯和苯乙烯的无规定共聚 丁二烯可以形成两种结构单元（1,4-结构 1,2-结构），1,4-结构还有顺
r1∙r2=1 理想共聚（特例r1=r2=1恒比共聚）
F1
r1
r1 f12 f1 f2 f12 2 f1 f2 r2
f22
d[M1] d[M 2 ]
r1
[M1] [M 2 ]
曲线对称！！
共聚物中单体的摩尔比是原料中单体摩尔比的r1倍 分析： r1＞1对角线上方，共聚物组成高于单体组成
r1＜1对角线下方，共聚物组成低于单体组成
kt11 kt12 kt22
M1 M2 M1 M2
大分子 大分子 大分子
聚合度大时，
RiM1
引发可不计
RiM2
R11 = k11[M1][M1] R12 = k12[M1][M2] R21 = k21[M2][M1]
d[M1] dt
R11
R21
k11[M1. ][M1]
k21[M
. 2
][M1]
d[M2] dt
单体均聚速率常数 竞聚率＝
单体共聚速率常数
r1 = 0 r1 = 1 r1 ＞1 r1 ＜1 r1 = ∞
k11＝0，只能共聚，不能自聚； k11＝k12，均聚和共聚等同； 均聚大于共聚； 共聚大于均聚； k12 ＝0，只能均聚，不能共聚。

第五章自由基溶液聚合原理及生产工艺

第五章自由基溶液聚合原理及生产工艺

二、溶液聚合的优缺点 1、优点

科学研究上，可选用 Cs 较小的溶剂，控制低转化率，容 易建立聚合速率、数均聚合度和单体浓度、引发剂浓度 的定量关系，方便动力学研究。 生产工艺上，散热控温容易，可避免局部过热，体系粘 度较低，可推迟自动加速现象出现，控制较低转化率可 消除自动加速现象，接近匀速反应，分子量分布窄。


四、溶剂的选择



产品为溶液，选择良溶剂；产品为固体，选择非溶剂；
成本低，毒性低。
五、向溶剂链转移的应用-----调节聚合
通过链自由基向溶剂或链转移剂的转移，可制备分子量 低的聚合物，也称低聚物，或调聚物，此过程称为调节聚合。 例如，乙烯在溶剂四氯化碳（调节剂）的作用下，制备低聚 物，反应原理如下：
因此当发生意外事故时，可通氧、降温；事故排 除后，可通氮、升温，恢复生产。
五、PVAc 的醇解反应 （1）直接水解法
醇解速率较慢， 醇解度较低，副 产物醋酸钠较难 回收，工业上一 般不采取此法。
醇解速率快，醇解度高（>90%），副产物主要是 （2）无水低碱醇解法 醋酸甲酯，醋酸钠较少，生产效率高、产品能满足 生产 PVF 纤维的要求，工业上一般采取此法。
生产工艺流程图
第三节 丙烯腈溶液聚合生产工艺
一、丙烯腈 丙烯腈在常温常压下是具有独特气味的无色透明、易流动液 体。相对分子质量为 53.06，沸点为 77.3℃，凝固点为－83.6℃， 相对密度为 0.8060 ，易燃、易爆，在空气中的爆炸极限为 3.05%～ 17.0%（体积）。 丙烯腈能与苯、甲苯、四氯化碳、甲醇、、乙醇、乙醚、丙 酮、醋酸乙酯等许多有机溶剂以任何比例互溶，丙烯腈也能溶于 水。 丙烯腈能与水、苯、甲醇、异丙醇、四氯化碳等形成二元共 沸物。其中丙烯腈与水的共沸温度为 71℃，含水 12%（质量）。 丙烯腈分子中含有碳-碳双键和腈基，化学性质很活泼，能进 行聚合反应（均聚和共聚）、加成反应、氰乙基化反应等。 贮存、运输过程要加入酚类、胺类阻聚剂。

自由基共聚合

自由基共聚合

理想共聚（r1r2=1）
共聚物组成方程为：
d [M d [M
1 2
] ]
=
r1
[M1 [M 2
] ]
F1
=
r1
r1 f1 f1 +
f2
组成方程：共聚物组成
摩尔比是单体组成摩 尔比的r1倍
理想共聚
r1= r2= 1时，称恒比理想共聚。
两自由基均聚和共聚 增长几率相同
共聚物组成与单体组 成相同，且与转化率 无关
顺式和反式1,2–二氯乙烯，反式异构体活性要高6倍。 三氯乙烯比1,2–二氯乙烯两种异构体的活性要高，但比偏二氯
乙烯低。四氯乙烯的活性不及三氯乙烯。 氟原子体积较小，并不显示位阻效应。因此四氟乙烯和三氟氯
乙烯既易均聚，也易共聚。
4.8 Q – e 概念
利用单体结构与活性间的定量关联式 Q – e 方程 可以估算单体的竟聚率。
有恒比点的非理想共聚 （ r1r2<1， r1< 1, r2<1）
r1r2 → 0，趋于交替共聚，
r1r2 → 1，接近理想共聚。 0 < r1r2 < 1时，共聚曲线界于
交替曲线(F1 = 0.5)和恒比对角 线(F1 = f1)之间。
嵌段共聚（r1>1, r2>1）
两种链增长自由基都有利 于加上同种单体，共聚 反应趋于生成嵌段共聚 物。链段的长短决定于 r1、 r2的大小。
交替共聚
则共聚物组成方程为：
d [M d [M
1 2
] ]
=
1
+
r1
[M [M
1 2
] ]
当[M2]过量很多时，形成 组成为1:1 的共聚物，M1 消耗尽，聚合停止。

《自由基共聚合反应》PPT课件

《自由基共聚合反应》PPT课件
以摩尔分率表示的二整元理课共件 聚物组成微分方程。23
二元共聚物的组成方程
整理课件
24
4.3 典型二元共聚物的组成曲线
一 竞聚率对共聚反应的影响
竞聚率是单体均聚链增长速率常数与共聚链长增速率常数之比值；
RMM RMM r1=0，k11为0,不能进行自聚k1反1应，M1*只能与M2反应；
r1 > 1，1表示M1*优1先与M1反应发生链增长；1 1
r2 f22
=
f1 f2 /
2
f1 f2
=
0.5
即k11/k12=0，k22/k21=0，表明两单体均
不会发生自聚，只能共聚，也就是M1*只会 与M2反应，M2*只会与M1反应：
R-M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1-R
整理课件
29
1.0 F1=f1=0.5
F1 0.5
F1=0.5
0
0
0.5
4.6.1 竞聚率的测定（不要求）
整理课件
47
当r大于1时，温度升高，r趋近1 当r小于1时，温度升高，r也趋近
1
整理课件
48
整理课件
49
4.7 单体和自由基的活性
1. 单体的相对活性
对竞聚率共r聚1，物取组其成倒取数决：于竞聚率，
相r应1 自而由竞kk基聚11的率21 活又性取决于单体r1及1
1.0
f1
r1 =0, r2 = 0共聚体系的F1 －f1曲线
整理课件
30
更为普遍的情况是一种单体的竞聚率等 于零，另一种单体的竞聚率只是接近于0； 或者两种单体的竞聚率都接近于0时，将这 类共聚物归类为“接近交替共聚”。
整理课件
31

第五章共聚合

第五章共聚合

分子除以 k12 [M1][M2 ] 分母除以 k21[M2 ][M1]
1 k11 [M1]
d[M 1 ] d[M2 ]

1
k12 k 22
[M2 ] [M2 ]
k21 [M1]
d[M 1 ] d[M2 ]

1 r1 1 r2
[M1 ] [M2 ] [M2 ] [M1 ]
单体浓度比
单体竞争聚合能力 ——竞聚率
（1）理想恒比共聚，r1= r2=1
1.0
F1 f1
F1 0.5
0
0
0.5
1.0
f1
r1 =r2 = 1，恒分共聚的F1-f1曲线
（2）理想非恒比共聚，r1•r2=1，r1≠r2
r1

1 r2
，
d[M1 ] d[M2 ]

r1
[M1 ] [M2 ]

F1

r1f1 r1f1
f2
理想共聚的一个有实际 意义的结 论是随着两单体竟聚率差别增加， 要合成两种单体含量均很高的共 聚物很困难。
d[M1] k11[M1][M1] k21[M2 ][M1]
d[M2 ] k22 [M2 ][M2 ] k12 [M1][M2 ]
19
共聚物组成微分方程推导
根据稳态假设： k12 [M1][M2 ] k21[M2 ][M1]
d[M1] k11[M1][M1] k21[M2 ][M1] d[M2 ] k22 [M2 ][M2 ] k12 [M1][M2 ]
9
共聚物的组成
聚合物组成在通常与单体配料比差别很大， 且每时每刻都可能在发生变化。 共聚物组成指瞬时组成， 随聚合时间变化。 以自由基二元共聚为例，分析单体配比与共 聚物组成关系。 引发，增长，终止，三个基元反应

高分子化学第五版chapter-4+自由基共聚合

高分子化学第五版chapter-4+自由基共聚合
•
n2
=
=
[M1] + k22 / k21 [M2]
令： r1 = k11 / k12 ； r2 = k22 / k21 n1 n2
=
d [M1]
d [M2]
=
[M1]
[M2]
r1 [M1] + [M2]
•
[M1] + r2 [M2]
共聚组成方程
18
n1 n2
=
d [M1]
d [M2]
=
[M1]
[M2]
f1 = F1 = [M1] [M1] + [M2] d[M1] d[M1] + d[M2] f2 = F2 = [M2] [M1] + [M2] d[M2] d[M1] + d[M2] f1 + f 2 = 1 F1 + F2 = 1
F1 =
r1 f12 + f1f2 r1 f12 + 2 f1f2 + r2 f22
6
2. 共聚物的命名 聚－ 两单体名称以短线相连，前面加“聚”字 如：聚丁二烯－苯乙烯。 －共聚物 两单体名称以短线相连，后面加“共聚物” 如：乙烯－丙烯共聚物、氯乙烯－醋酸乙烯共聚物

在两单体间插入符号表明共聚物的类型
如：polystyrene-b-butadiene 苯乙烯—丁二烯嵌段共聚物
2. 扩大单体的原料来源
某些单体不能均聚，但能与其他单体共聚，从而增
加了聚合物的品种。 例如： 马来酸酐是1, 2取代单体，不能均聚。但与苯乙烯 或醋酸乙烯能很好共聚，是优良的织物处理剂和悬浮
聚合分散剂。
1, 2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚， 产物严格交替。

高分子化学第五章 共聚合


4. r1＜1，r2 ＜ 1，有恒比点非理想（曲线2）
恒比点
A
A
r1=0.6 r2=0.3
r1=0.5 r2=0.5
F1～f1 曲线
恒比点的计算：
定义：与对角线有交点A，恒比点,：
(F1)=(f1)A, d[M1]/d[M2] = [M1]/[M2], 恒比点组成：
[M1] 1 r2 , [M 2 ] 1 r1
k12[M 2 ]
k 22
k12[M 2 ]2 k 21[ M 1 ]
同除k12k21并令
[M1] • k11k 21[M1] k12k 21[M 2 ] [M 2 ] k12k 21[M1] k 22k12[M 2 ]
r1
k11 k12
r2
k 22 k 21
[M1] • r1[M1] [M 2 ] [M 2 ] [M1] r2[M 2 ]
r1≠r2。共聚曲线不再呈点对称型
5. r1＞1，r2＞1
苯乙烯(r1=1.38)与异戊二烯(r2=2.05)
讨论：
1) 存在恒比点其共聚物组成曲线类似于 r1＞1，r2＜1的那种情况，只是形状 和位置恰恰相反;
2) r1 ＞ 1, r2 ＞ 1，两单体均聚倾向大于共 聚，当r1, r2 比“1”大很多时，倾向于 “block”，链段的长短取决于r1 和r2的 大小，一般都不长。
Mayo-Lewis方程
Mayo-lewis方程
d[M1 ] [M1 ] r1[M1 ] [M 2 ] d[M 2 ] [M 2 ] [M1 ] r2 [M 2 ]
式中各项意义：
1. d[M1]/d[M2]: 瞬时形成的聚合物组成
2. [M1]/[M2]：瞬时单体组成

第五章自由基溶液聚合原理及生产工艺ppt课件


3. 单体回收
4．聚醋酸乙烯醇解
5．溶剂回收 七、聚乙烯醇(PVA)的性质和应用
聚乙烯醇性质：水溶性高聚物，性能介于塑料和橡胶之 间, 具有独特的强力粘接性、气体阻隔性、耐磨耗性。
高聚物合成工艺 23
应用：高相对分子质量(K>1500)的聚乙烯醇主要作 为悬浮剂、合成纤维和胶黏剂等，用于建筑和高分子 化工等领域； 低相对分子质量(K<1000)的聚乙烯醇主要用于化妆品、 医药、食品和农业等领域。
3.聚合转化率选择50％～60％；聚合时间选择4h～8h CH3OH对聚醋酸乙烯溶解性能极好，链自由基处于
伸展状态，体系中自动加速现象来得晚，如果控制转化 率50％～60%结束反应，可消除自动加速现象，将使聚 合反应接近匀速反应，并使聚醋酸乙烯大分子为线型结 构且相对分子质量分布较窄。
四、醋酸乙烯溶液聚合体系中氧的作用
高聚物合成工艺 11
三、工艺条件分析
1．选用甲醇作溶剂 ①CH3OH对聚醋酸乙烯溶解性能极好，链自由基处于 伸展状态，体系中自动加速现象来得晚，使聚醋酸乙烯 大分子为线型结构且相对分子质量分布较窄。 ②CH3OH是下一步聚醋酸乙烯醇解的醇解剂。 ③CH3OH的Cs小，只要控制单体与溶剂的比例就能够 保证对聚醋酸乙烯相对分子质量的要求。
4．聚合工艺过程
(1)原料准备
(2)聚合
(3)回收单体
(4)聚合物溶液后处理
高聚物合成工艺 26
5．以丙烯腈为主要单体的均相溶液共聚合的影响因素 (1)单体质量分数的影响 ①对聚合反应速率的影响, ②对特性黏度和转化率的影响
(2)聚合温度的影响
(3)原料中杂质的影响 ①单体中的杂质。
单体中的杂质允许含量为： HCN<5×10-6， 乙醛<50×10-6，铁离子(包括Fe2+和Fe3+ )<0.5×10-6。

第5章 聚合方法


C、出现凝胶效应，放热速率提高。 此时如散热不良，轻则造成局部过热， 使分子量分布变宽，最后影响到聚合物的 机械强度；重则温度失控，引起爆聚。
表4-3 本体聚合工业生产举例
聚合物 过程要求 聚甲基丙烯酸甲酯 第一阶段预聚至约10%转化率的粘稠浆液， （有机玻璃板） 然后浇模分段升温聚合，最后脱模成板材 聚苯乙烯 第一阶段:80～85℃预聚至33%～35%转化率， 然后在100～220℃温度递增的条件下聚合， 最后熔体挤出造粒 第一阶段预聚至7%-11%转化率，形成颗粒骨 架，然后在第二反应器内继续沉淀聚合，最 后以粉状出料 选用管式或釜式反应器连续聚合，控制单程 转化率15%-30%，最后熔体挤出造粒，未反 应单体经精制后循环使用
第四章
聚合方法
4.1 引言
1、自由基聚合的四种实施方法：
本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合
2、离子聚合的实施方法： 溶液聚合、淤浆聚合
3、逐步聚合（缩聚）实施方法： 本体聚合、溶液聚合以及界面聚合
均相体系：本体、溶液
从工程角度：
非均相体系：悬浮、乳液
例如: PS——均相体系 PVC——非均相体系
（MMA沸点为100.5℃）
高温热处理阶段——转化率达90%以后，进一步 升温至PMMA玻璃化温度以上(例如100-120℃) 进行高温热处理，使残余单体充分聚合。 高温聚合结束——冷却、脱模、修边，即成有机 玻璃板成品。 这样由本体浇铸聚合法制成的有机玻 璃，分子量可达106，而注射用的悬浮法 PMMA分子量一般约5-l0万。
缺点： ①单体浓度较低，聚合速率较慢，生产效 率较低； ②聚合物分子量降低 ；（单体浓度低和向溶剂链
转移的结果）
③溶剂回收代价大； ④除尽聚合物中残留溶剂困难。

高分子第五章自由基共聚合


8
5.2.1.1. 共聚方程推导
共聚反应的反应机理与均聚反应基本相同，包括链引发、链增 长、链转移和链终止等基元反应，但在链增长过程中其增长链活性 中心是多样的。
动力学推导时，与均聚反应做相似的假设：
（1）活性中心的反应活性与链的长短无关，也与前末端单体单 元无关，仅取决于末端单体单元；
M 2 M 1 *＝ M 1 M 1 * ＝ M 1 *
(2) 交替共聚物（alternative copolymer)
M1和M2两种单体单元有规则的交替分布：
M 1 M 2 M 1 M 2 M 1 M 2 M 1 M 2 M 1 M 2 M 1 M 2 M 1 M 2 M 1
28.01.2021
完整版课件ppt
4
(3) 嵌段共聚物（block copolymer) M1和M2两种单体单元各自组成长序列链段相互连结而成：
M 1 M 2 *＝ M 2 M 2 * ＝ M 2 *
即体系中就只存在两种链增长活性中心，这样共聚合的链增长
反应就可简化为这两种活性中心分别与两种单体之间进行的四个竞 争反应：
28.01.2021
完整版课件ppt
9
四种竞争链增长反应：
k11 M1* + M1
k12 M1* + M2
k21 M2* + M1
（2）改进聚合物的诸多性能 如机械强度、弹性、塑性、柔软 性、耐溶剂性能、染色性能等。以聚苯乙烯为例，与丙烯腈共聚， 增加了抗冲强度和耐溶剂性；与丁二烯共聚，产物具有良好的弹性， 可作橡胶使用。而苯乙烯、丙烯腈、丁二烯三元共聚物则囊括了上 述所有优点，其产物便是综合性能极好的ABS树脂。
（3）扩展了可聚合单体的范围 增加聚合物的种类，如，顺 丁烯二酸酐、1,2-二苯乙烯等1,1-二取代单体因空间障碍无法均聚， 但却能与苯乙烯等共聚生成交替共聚物。
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当r1>>r2时，只有当M1消耗完后才开始M2的聚合， 得到嵌段共聚物，但由于存在链转移与链终止反应， 也可能生成M1和M2的均聚物，即聚合产物为嵌段共 聚物和两种单体均聚物的混合物。
当r1（或r2）特别大，而r2（或r1）接近于0，则实际 上只能得到M1（或M2）的均聚物。
（ii） r1<1, r2 < 1 : 在这种情形下，两种单体的自聚倾向小于共聚 倾向，在共聚物分子链中不同单体单元相互连接的 几率>相同单体单元连接的几率，得到无规共聚物。
r1 f12 + 2 f1 f2 + r2 f22
r1→0, r2→0：交替共聚 F1-f1曲线特征：F1=0.5.
1.0
F1
0.5
0
0
0.5 f1
1.0
r1 =0, r2 = 0共聚体系的F1 －f1曲线
（2）r1• r2 = 1，理想共聚： 又可分两种情形
（i） r1 =r2 = 1，两种单体自聚与共聚的倾向相 等，代入微分方程： d[M1] [M1]（r1[M1]+[M2]) [M1] = = d[M2] [M2]（r2[M2]+[M1]) [M2] 即共聚物分子中两单体单元含量比等于原料单体 混合物中两单体的投料比。也即 F1 = f1。
1.0
r1>1, r2<1 F1 0.5 r1<1, r2>1 0 0 0.5 f1 1.0
r1r2≠1的非理想共聚体系的F1 －f1曲线
随着r1和r2差距的增大，分子链中出现均聚链段的倾向 增大。 以r1>1, r2<1为例：
M1* M1自聚>共聚 M1M1M1* M2 M1M1M1M2* M1M1M1M2M1* M2共聚>自聚
单体种类多少：二元、三元共聚合等，依此类推。
二元共聚合的理论研究较系统深入，而三元及三元以 上共聚合复杂，理论研究很少，但实际应用的例子颇 多。 二元共聚物根据两单体单元在分子链上的排列方式可 分四类： （1）无序（规）共聚物（random copolymer) （2）交替共聚物（alternating copolymer) （3）嵌段共聚物（block copolymer) （4）接枝共聚物（graft copolymer)
M1 X M1* M2 M1M2* M1 M1M2M1* M1M2M1M2M1M2M1M2 M1M2 M2 X
M1和M2交替与活性链末端反应生成交替共聚 物，这种类型的共聚反应为交替共聚反应。由F1-f1 摩尔分数共聚方程可见，不论f1为多少，F1=0.5. F1 = r1 f12 + f1 f2 = f1 f2 / 2 f1 f2 = 0.5
故
[M1*] = k21[M2*][M1]/ k12[M2]
代入共聚物组成方程（i），并令 r1 = k11/k12, r2 = k22/k21
整理得共聚合方程： d[M1] d[M2] [M1]（r1[M1]+[M2]) [M2]（r2[M2]+[M1])
=
式中 r1和 r2分别为同系链增长速率常数与交叉 链增长速率常数之比，分别称为M1和M2的竞聚率。 共聚合方程表明某一瞬间所得共聚产物的组成 对竞聚率的依赖关系，也叫做共聚物组成微分方程。
r1表征了单体M1和M2分别与末端为M1*的增长链 反应的相对活性，它是影响共聚物组成与原料单体混 合物组成之间定量关系的重要因素。
r1 = 0，表示M1的均聚反应速率常数为0，不能 进行自聚反应，M1*只能与M2反应； r1 > 1，表示M1*优先与M1反应发生链增长； r1 < 1，表示M1*优先与M2反应发生链增长； r1 = 1，表示当两单体浓度相等时，M1*与M1和 M2反应发生链增长的几率相等；
第五章 共聚合反应
5.1 概 述
（1）概念：
只有一种单体参与的链式聚合反应为均聚反应 (homo-polymerization )，其聚合产物是分子结构中只 含一种单体单元，称为均聚物(homopolymer)。
由两种或两种以上单体参与的链式聚合反应称 为共聚合反应(copolymerization)，相应地，其聚合产 物分子结构中含有两种或两种以上的单体单元，称 为共聚物(copolymer)。 共聚物不是几种单体各自均聚物的混合物。
其中活性链末端与同种单体之间的链增长反应称为同 系链增长反应（如反应I和IV）；而与不同种单体之 间的反应称为交叉链增长反应（如反应II和III）。
（2）聚合产物分子量很大时，可忽略链引发和 链转移反应的单体消耗，即单体仅消耗于链增长 反应，因此共聚物的组成仅由链增长反应决定； M1仅消耗于反应（I）和（III）： -d[M1] / dt = k11[M1*][M1] + k21[M2*][M1] M2仅消耗于反应（II）和（IV）： -d[M2] / dt = k12[M1*][M2] + k22[M2*][M2]
1.0 r1>1 0.5 r1<1 恒分共聚，
r1=r2=1
F1
0
0
0.5 f1
1.0
r1r2=1的理想共聚体系的F1 －f1曲线
（3）非理想共聚（r1r2≠1）：（介乎交替共聚与理想 共聚之间的共聚反应）： （i） r1 >1, r2 < 1 (或 r1 <1, r2 > 1) : 在这种情形下， 共聚单体对中的一种单体的自聚倾向大于共聚。另一 种单体的共聚倾向则大于自聚倾向。 F1-f1曲线特征：其F1－f1曲线与一般理想共聚相似， 当r1>1，r2<1时，曲线在对角线上方；当r1<1, r2>1时， 曲线在对角线的下方，都不会与对角线相交，但曲线 是不对称的。 当r1>>1, r2<<1时（或r1<<1, r2>>1)，得到的实际上是 两种单体的均聚物。当r1（或r2）特别大，而r2（或r1） 接近于0，则实际上只能得到M1（或M2）的均聚物。
（2）意义：
实际应用：开发聚合物新品种；提高聚合物的综合性能， 通过共聚反应可吸取几种均聚物的长处，改进多种性能， 如机械性能、溶解性能、抗腐蚀性能和老化性能等，从 而获得综合性能均衡优良的聚合物。
理论研究：通过共聚反应研究可了解不同单体和链活性 种的聚合活性大小、有关单体结构与聚合活性之间的关 系、聚合反应机理多方面的信息等，完善高分子化学理 论体系。 （3）类型： 聚合反应机理：自由基、离子和配位共聚合。
为了研究方便，多数情况下采用摩尔分数来表 示两单体的投料比，设f1、f2为原料单体混合物中 M1及M2的摩尔分数，F1、F2分别为共聚物分子中 两单体单元含量的摩尔分数，则： f1 = 1-f2 = [M1] / ([M1]+[M2]),
F1 = 1-F2 = d[M1] / (d[M1]+d[M2])
r1 = ∞，表明M1*只会与M1发生均聚反应，不会 发生共聚反应。
5.3 共聚反应类型
根据两种单体的竞聚率r1、r2及其乘积可将二 元共聚合反应分为以下几类，各自有其特征的F1－ f1曲线。 （1）r1 = 0，r2 = 0
即k11/k12 = 0，k22/k21 = 0，表明两单体均不会 发生自聚，只能共聚，也就是M1*只会与M2反应， M2*只会与M1反应：
d[M1]
=
[M1]（r1[M1]+[M2])
d[M2]
[M2]（r2[M2]+[M1])
= r1
[M1]
[M2]
即共聚物分子中两单体单元摩尔比等于原料单 体混合物中两单体摩尔比的r1倍， 这类共聚反应称 一般理想共聚。 F1-f1曲线特征：F1－f1曲线随r1的不同而不同 程度地偏离对角线，并且曲线是对称的，若r1>1,F1 －f1曲线在对角线的上方，若r1<1，则在对角线的 下方。
单体组成
单体单元含量 与连接方式
单体相对活性
二元共聚产物的组成（单体单元的含量）与单 体组成及单体相对活性之间的关系可从动力学上进 行推导。
共聚反应的反应机理与均聚反应基本相同，包括 链引发、链增长、链转移和链终止等基元反应，但 在链增长过程中其增长链活性中心是多样的。 动力学推导时，与均聚反应做相似的假设：
以其中一单体组成的长链为主链，另一单体组成 的链为侧链（支链）与之相连。
AAAA AAAAAA AAAAAA AAAAAAA AAA BBBBBB BBBBB BBBBBB
命名时常以主链聚合物的名称＋“接枝”＋支链 聚合物名称。
5.2 二元共聚合方程与竞聚率
共聚物性能
密切相关
共聚物组成
不相等 但相关 共同决定
这种共聚物组成总是与其原料单体组成相同，这 类共聚反应称恒分（比）共聚，得到的共聚物为无 规共聚物。 F1-f1曲线特征：其F1－f1曲线为一对角线
1.0
F1
0.5
0
0
0.5 f1
1.0
r1 =r2 = 1，恒分共聚的F1-f1曲线
（ii） r1r2 = 1，但r1≠r2
在这种情形下，共聚合微分方程：
四种竞争链增长反应：
k11 M 1* + M 1 k12 M1* + M2 k21 M2* + M1 k22 M2* + M2 M 2* M1* M2* M 1* R11 = k11[M1*][M1] R12 = k12[M1*][M2] R21 = k21[M2*][M1] R22 = k22[M2*][M2] （I） （II） （III） （IV）
由于单体的消耗全部用于共聚物的组成， 因此共聚物分子中两单体单元的摩尔比等于 两种单体的消耗速率之比： d[M1] d[M2] ＝ k11[M1*][M1] + k21[M2*][M1] k12[M1*][M2] + k22[M2*][M2]