第四章 自由基共聚合 重点、难点指导

第四章自由基共聚本章学习指导1．本章学习目的通过本章学习，掌握自由基共聚合基本概念与机理、竟聚率、二元共聚物组成，利用竟聚率判断共聚行为类型。

2．本章应掌握的内容（1）共聚物命名（2）自由基共聚基元反应与动力学。

（3）二元共聚物组成微分方程和共聚行为类型（4）竟聚率及影响因素（5）单体和自由基活性（6）Q-e概念3．熟悉内容和了解内容（1）二元共聚物微结构和链段序列分布（2）竟聚率的测定4．本章学习中应注意的问题（1）共聚行为类型（2）区分瞬时单体曲线与共聚物组成曲线；瞬时共聚物组成曲线与平均共聚物组成曲线；瞬时共聚物组成与总转化率曲线与瞬时共聚物组成曲线本章学习要点一、基本概念1．共聚合与共聚物：两种或两种以上单体共同参与聚合的反应称为共聚合，产物称为共聚物。

共聚物中各种单体的含量称为共聚组成。

2．序列结构：不同单体在大分子链上的相互连接情况称为序列结构。

3．无规共聚物：单体M1、M2在大分子链上无规排列，两单体在主链上呈随机分布，没有一种单体能在分子链上形成单独的较长链段。

4．交替共聚物：两种单体在大分子链上严格相间排列。

5．嵌段共聚物：由较长的M1链段和较长的M2链段间隔排列形成大分子链。

6．接枝共聚物：主链由一种单体组成，支链则由另一种单体组成。

7．单体竞聚率：为单体均聚和共聚链增长反应速率之比，表征两单体进行共聚的相对活性大小。

8．理想共聚：r1r2 =1的共聚状态。

9．理想恒比共聚：两种链自由基均聚和共聚的几率相等，反应任一瞬间生成共聚物的组成与当时体系中单体组成相同。

10．非理想共聚：r1r2 ≠1的共聚状态。

二、共聚物的命名1．共聚物的命名是将两种单体的名称以短线相连，前面冠以“聚”字，如聚乙烯-醋酸乙烯；或在后面加“共聚物”，如乙烯-丙烯共聚物。

2．为进一步表明共聚物特点，也可将序列结构写入，如丁二烯-苯乙烯无规共聚物。

国际上常在两单体名之间插入-co-、-alt-、-b-、-g-，以区别无规、交替、嵌段和接枝。

第四章自由基共聚一、名称解释1. 均聚合：由一种单体进行的聚合反应。

2. 共聚合：由两种或两种以上单体共同参加的连锁聚合反应。

形成的聚合物中含有两种或多种单体单元。

3. 均聚物：由均聚合所形成的聚合物。

4. 共聚物：由共聚合形成的聚合物。

5. 无规共聚物：聚合物中组成聚合物的结构单元呈无规排列。

6. 交替共聚物：聚合物中两种或多种结构单元严格相间。

7. 嵌段共聚物：聚合物由较长的一种结构单元链段和其它结构单元链段构成，每链段由几百到几千个结构单元组成。

8. 接枝共聚物：聚合物主链只由某一种结构单元组成，而支链则由其它单元组成。

9. 共聚合组成方程：表示共聚物组成与单体混合物（原料）组成间的定量关系。

10. 理想共聚：该聚合竞聚率r i *匕=1，共聚物某瞬间加上的单体中1组分所占分率F i =r i f i/（r i f i+f2），并且其组成曲线关于另一对角线成对称（非恒比对角线）。

11. 理想恒比共聚：该聚合的竞聚率r i=r2=i，这种聚合不论配比和转化率如何，共聚物组成和单体组成完全相同，F i = f i,并且随着聚合的进行，F i、f i,的值保持恒定不变。

12. 交替共聚：该聚合竞聚率r i=r2= 0或者r i^O,「2 ~0 ,这种聚合两种自由基都不能与同种单体加成，只能与异种单体共聚，因此不论单体组成如何，结果都是F i=0.5，形成交替共聚物。

13. 非理想共聚：竞聚率r i*「2工1的聚合都是非理想聚合，非理想聚还可再往下细分。

14. 有恒比点非理想共聚：竞聚率r i<i 且r2<i 的非理想聚合,该共聚物组成曲线与恒比对角线有一交点, 在这一点上共聚物的组成与单体组成相同, 且随着聚合的进行二者的单体和聚合物的组成都都保持恒定不变。

15. 嵌段共聚：该聚合竞聚率r i>i且r2>i，两种自由基都有利于加上同种单体，形成嵌段共聚物”,但两种单体的链段都不长,很难用这种方法制得商品上的真正嵌段共聚物。

第四章 自由基共聚合重点、难点指导一、重要概念无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、共聚合、竞聚率、恒比点、序列结构、序列长度、单体活性、自由基活性、Q-e 概念二、重要公式二元共聚物瞬时组成方程恒比点2121121r r r f F −−−==三、难点共聚合行为的判断、二元共聚物组成控制、单体活性与自由基活性的比较1. 共聚物组成曲线对两种单体的竞聚率和组成组合作图，得到共聚物组成曲线(F1一f1曲线)，不仅能清楚显示出两种单体瞬间组成所对应的共聚物的瞬时组成、同时也清楚显示出共聚物组成随转化率变化的趋势。

而竞聚率又是指均反应链增长速率常数与共聚反应增长速率常数之比值。

当r 1＝0时，表明k 11＝0，表示该单体不能进行均聚反应而只能进行共聚反应。

当r 1＜1时，表明k 1l ＜k 12：，表示该单体进行共聚反应的倾向大于进行均聚反应的倾向 当r 1＝0时，表明k 11＝k 12，表示该单体进行均聚反应和共聚反应的倾向完全相等。

当r 1＞l 时，表明k 11＞k 12，表示该单体进行均聚反应的倾向大于共聚反应的倾向。

竞聚率数值越大，表明这种单体均聚的能力比共聚能力大得越多。

如果以改善聚合物性能为目的，希望两种单体尽可能地参加共聚．则两种单体的竞聚率起码不应远大于1，最好小于1，接近于或等于零。

2、共聚物组成控制(1) 共聚物的组成控制共聚是改善聚合性能的一种主要方法．共聚物的性能与共聚物组成及其分布关系密切 共聚物组成的控制规律如下：①对于下面三种情况，即恒比共聚(r1＝r2＝1)、完全交替共聚(r1＝r2＝0)以及在恒比点进行的有恒比点的共聚(F1＝f1＝[(1一r1)／(2一r1一r2)])等。

由于共聚物组成与单体组成完全相同，其组成不随转化率升高而变化，所以均不存在组成控制的向题。

②对接近交替共聚的情况(r1＝0，r2≈0)，如果其目的是控制共聚物的组成尽可能接近][M ][M r ][M ][M r ][M ][M ] d[M ] d[M 1222112121 ++⋅= 22221211212111 f r f 2f f r f f f r F +++=交替共聚物，则单体的配比中应该减少竞聚率不为零的那种单体而增加竞聚率为零的那种单体。