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钨铁合金中砷、锡、铅、锑、铋的测定（氢化物发生原子吸收分光光度法）一、方法提要试样以草酸-双氧水分解，定容，作为母液。
分取母液在不同的条件下利用氢化物发生原子吸收分光光度法测定砷、锡、铅、锑、铋的含量。
二、仪器及工作条件2．1 WYX-402C型原子吸收分光光度计(沈阳分析仪器厂)2．2 WHG-102A2型流动注射氢化物发生器(北京瀚时制作所)2．3 高性能砷空心阴极灯2．4 高性能锑空心阴极灯2．5 普通铅空心阴极灯2．6 普通铋空心阴极灯2．7 普通锡空心阴极灯2．8 工作条件元素分析线nm 灯电流Ma 光谱通带nm 载气流量ml/min 石英管温℃As 193.7 10~12 0.4 80~120 900Sn 286.3 8~10 0.4 300 900Sb 217.6 10~12 0.4 80~100 900Pb 283.3 6~8 0.4 150 900Bi 223.0 6~8 0.4 100 900三、试剂3．1 草酸3．2 过氧化氢3．3 盐酸3．4 醋酸(GR)3．5 抗坏血酸3．6 碘化钾3．7 硼氢化钾（1.5%）称取1.5g硼氢化钾，约0.3g氢氧化钠（稳定剂）倒入塑料瓶中，加水100ml溶解。
室温下可用一周。
3．9 载液：盐酸（1% V/V）3．10 醋酸钠3．11 载气：纯氮或纯氩。
流量见“各元素特有条件”。
3．12 砷标准溶液（1μg/ml）：将0.1320g三氧化二砷用100ml盐酸溶解，用水稀至1000ml。
密封保存。
分取1.00ml于100ml容量瓶中，以10%的盐酸溶液稀至刻度，现用现配。
3．13 锡标准溶液（2μg/ml）：将0.1000高纯金属锡溶解于100ml浓盐酸中，然后用水稀至1000ml，密封保存。
分取1.00ml于100ml容量瓶中,以PH3.7的醋酸-醋酸钠溶液稀至刻度，现用现配。
3．14 锑标准溶液（2μg/ml）：将0.1000g高纯金属锑用10ml硝酸和5ml盐酸溶解，待完全溶解后以水稀至1000ml。
立志当早，存高远液体缓冲剂光谱法快速测定银、铋、钨、锡、钼一、方法提要本法利用以卤族元素为主的液体缓冲剂，在弧烧时,使卤化反应有效地抑制了基体元素的干扰,提高了线背比,因此改善了被测元素的检出限。
检出限（wB/10-6）分别为：Ag0.01，Bi0.1，W1.0，Sn0.3，Mo0.3。
RSD为7-17%,能满足化探试样中微痕量元素分析的要求。
二、试剂配制缓冲剂溶液：先把KIO3 溶解在饱和的K2S2O7 溶液中至刚饱和后再用水稀释一倍。
然后把各试剂制成的饱和溶液,按NH4Cl+AlCl3+（KIO3+K2S2O7）=1+1+2 的体积比例配成缓冲剂溶液，加入内标元素Sb 为0.2mg/ml。
三、标准试样的制备用光谱纯或优级纯试剂,配制成硅酸盐岩石基体成分(%)为SiO268、Al2O318、Fe2O35、CaCO33、MgO3、Na2CO31.5、K2S2O71.5。
将合成基体中加入一定量的光谱纯Ag2O、Bi2O3、WO3、SnO2、MoO3，使Bi、W、Sn、Mo 各为1000×10-6，Ag 为100×10-6，研磨均匀为第一呈标准，然后依次用合成基体稀释成一套标准系列,使Bi、W、Sn、Mo 为(300、100、30、3、1、0.3、0.1)×10- 6。
四、仪器及工作条件分析线对及测定范围：见下表。
表中分析线对及测定范围元素分析线nm 内标线nm 检出限Wb/10-6 测定范围WB/10-6AgWWSnSnMoMoBiBi328．07294．70289．60317．50285．16317．03308．5 6306．72289．79287．79287．79287．79287．79287．79287．79287．79287 ．79287．790．011．00．30．30．10．02-102-30010-10000．3-10030- 10000．3-10030-10000．2-3010-500 仪器：PGS-2 型二米平面光栅摄谱仪，光栅刻线1302 条/mm，闪耀波长580.0nm，中心波长305.0nm，二级光谱，色散率0.17nm/mm，狭缝12µm。
钨矿伴生铜铋钼分选及回收工艺研究摘要：钨矿大多伴生有硫化矿物，这部分硫化矿物主要含铜、钼、铋等有价金属。
这些矿物因具有较高的比重，因而在钨矿物重选过程中随钨的粗选而得到富集。
由于该部分矿有价金属多，成分复杂，成为钨选厂综合回收伴生有价金属的主要原料。
本文首先分析了钨矿伴生铜铋钼金属的性质及用途，然后重点对钨矿伴生中铜、铋、钼的分选及回收进行了研究。
关键字：钨矿；铜铋钼分选；回收工艺引言虽然中国钨资源丰富，但是仍存在无序开采、采富弃贫等现象，伴生多金属硫化矿是钨矿山的附加产品，最大限度地提高伴生金属的回收，不仅能有效缓解钨矿山企业的经济压力，还能提高企业的经营活力。
除此之外，综合回收钨矿伴生多金属硫化矿，提高金属矿物回收率，还能一定程度上缓解资源不足，保障国民经济平稳发展。
因此，对钨矿伴生矿物进行分选与回收是目前矿产开发行业所要重点研究的内容。
1钨矿伴生的主要硫化矿物性质及用途1.1钼矿的性质及用途常见的钼矿物有10余种，主要有辉钼矿（MoS2）、彩钼铅矿（PbMoO4）、钼钨钙矿（CaMoO4）、钼华(MoO3)等。
辉钼矿几乎是钼的唯一的工业矿物。
辉钼矿（MoS2）中钼的含量为59.94%，硫的含量为40.06%，呈铅灰色，有强烈的金属光泽，质地较软，密度4.7～5g/cm3，硬度1～1.5，不导电，不易氧化。
通常，辉钼矿呈鳞片状、浸染状、粒状、薄片状或成可解理的块状，具有滑感。
辉钼矿主要应用领域有超级合金、铸铁、轧辊以及各种合金钢材。
金属钼主要用于制作高功率真空管、X射线管、加热管、磁控管和闸流管等电子工业元件的制造。
钼合金不仅用于制造耐热元件、钻头、铣刀、齿轮刀具、钼坩埚、锯条等，同时也用于制造各式各样的辅助元件用于军事、汽车工业和航空上。
1.2铋矿的性质及用途铋是一种稀有元素，它的主要存在形态有含硫盐类矿物、硫化物以及氧化物等，铋单质较少。
我国的铋资源较为丰富，一般与钨、锡等金属元素伴生，以伴生组分综合回收。
doi：10.3969/j.issn.1004-275X.2019.06.003金属矿中钨钼铋检测方法研究综述党铭铭1，刘民华2*，伍惠玲1，杨萍1（1.湖南有色金属职业技术学院，资源环境系，湖南株洲412006；2.湖南化工研究院有限公司国家农药创制工程技术研究中心，湖南长沙410014）摘要：我国多金属矿中钨钼铋能否高效率的开发利用，提高其检测水平是至关重要的一部分。
对金属矿中钨、钼及铋的检测方法进行了综述，为其检测提供有效参考。
关键词：金属矿；钨；钼；铋；检测方法中图分类号：P618.67文献标志码：A文章编号：1004-275X（2019）06-010-03Survey on detection methods of tungsten,molybdenum and niobium in metal oreDang Mingming,Liu Minhua,Wu Huiling,Yang Ping(1.Department of Resources and Environment,Hunan Nonferrous Metals Vocational and Technical College,Zhuzhou412006,China;2.National Engineering Research Center for Agrochemicals,Hunan Research Institute of Chemical Industry Co.,Ltd.,Changsha410014,China)Abstract:Increasing the detection level of polymetallic ore is an important part to improve the devel-opment and comprehensive utilization level of tungsten,molybdenum and thorium resources in polymetallic ore in China.The methods for the detection of tungsten,molybdenum and niobium in metal ore are re-viewed.This word will be providing an effective reference for their detection methods.Key words:metal ore；tungsren；molybdenum；thotium；detection methods中国的钨、钼及铋资源丰富，但其矿品多属于低品位多金属矿，其资源利用开发率不高，还存在浪费等现象，其中有很大一方面原因是因为检测水平低造成的。
鉴于此，提高其检测水平是至关重要的一部分，这将对于我国多金属矿中钨、钼、铋元素开发及有效利具有重要意义。
1金属矿石中钨的分析方法目前国标及行标中对于多金属矿中钨的检测方法主要有重量法、比色法、容量法三种[1]。
1.1重量法重量法具体过程如下：钨→加沉淀剂→沉淀→过滤→洗涤→高温灼烧→称量。
对于含量较高的钨矿石和钨精矿中钨的测定适合本法。
重量法又分为：钨酸铵灼烧重量法、辛可宁重量法和喹琳重量法。
钨酸铵灼烧重量法是钨精矿中三氧化钨含量的国家标准分析方法。
具体过程是：样品→加氟化铵（少量）→加混酸→溶解→加热浓缩→析出钨酸→过滤分离→加氨水溶解→蒸干灼烧→加氢氟酸→灼烧→称量。
但此法在其他元素含量较高时会影响结果的准确度，需进行校正处理，其过程繁杂。
辛可宁重量法准确度和精密度均较高，其最大的缺点是沉淀形中会同时夹杂多种其他干扰元素，影响测定结果。
喹琳重量法可以将样品中的银等多种干扰元素分离出来，其最大的缺点是分析检测时间太长[2]。
1.2比色法比色法是要选择合适的和钨进行络合的显色剂从而使待测物显色来进行测定，文献显示大多使用的显色剂为硫氰酸盐[3]和焚光酮类[4]，以盐酸三氯化钛将钨还原，通过测定吸光度来计算钨含量。
比色法的优点是其准确性和重现性高。
1.3容量法目前钨的容量法主要有沉淀滴定法、氧化还原法、间接测定法和碱量法四种，文献显示孙世凡[5]采用酸碱滴定法以溴甲酌绿甲基红为混合指示剂测定钨矿中三氧化钨，施绍银[6]研究用铅还原钨硫氰酸盐后以自制的滴定仪来滴定钨，从而测定钨含量。
1.4等离子发射光谱法（ICP）目前有许多利用等离子发射光谱法进行测定的报道，如钟道国等[7]利用ICP-MS，金丹等[8]利10--用ICP-AES等仪器对钨矿进行分析测定。
张树黔[9]采用ICP-AES对钨矿石中的W及伴生元素进行快速测定，表明ICP-AES具有高灵敏度、检测时间短、分析效率高(可实现多元素连续测定)等优点，本方法将为钨矿石的准确快速检测提供理论依据。
刘环等[10]人采用酸溶消解-（ICP-OES)同时测定钼矿石中的Mo、W、Cu、Pb、Zn、Co、Ni的方法，结合多元光谱拟合技术( MSF)校正光谱干扰，方法的全程回收率在96% ~100%之间，精密度优于5%。
1.5目前金属矿石中测定钨的方法优缺点目前钨的测定方法各自优缺点如表1所示。
2金属矿中钼的分析方法目前金属矿中钼的测定方法主要有光度法、重量法、容量法等。
2.1光度法光度法又分为直接光度法、萃取光度法、目视比色法和差示光度法，主要适用于钼含量大于0.002%的钼矿的测定。
直接光度法所使用的体系有三种：硫酸-硫脲-硫氰酸盐体系、硝酸-氯化亚锡-硫氰酸盐体系和罗丹明B-硫氰酸盐-聚乙烯醇体系。
国家标准方法[11]测定钼含量时均采用第一种体系。
2.2重量法目前重量法主要是钼酸铅重量法，是钼精矿中测定钼的行业标准分析方法[12]。
彭玲等[13]采用高氯酸分解试样，8-羟基喹啉重量法测定钼矿中的钼，同时加入柠檬酸络合钨等干扰元素，减少干扰，提高准确度。
2.3容量法EDTA容量法一般适用于常量分析，要求是大批量或钼含量超过10%的钼矿的检测。
分为直接滴定和间接滴定两种测定方法。
2.4其他方法有少量文献AAS也可以作为分析钼矿中钼含量的一种检测方法，但是它应用不广泛。
Elsie M D[14]采用盐萃取法进行分离，用α-安息香肟或黄原酸为萃取剂，AAS测定矿石、钢铁中的钼，该法简单快速，适用于测定低含量的钼。
苏雄等[15]采用空气-乙炔火焰原子吸收光谱法测定钼原矿中的钼。
用少量磷酸和铝盐消除共存元素的干扰，吸光度呈良好的线性关系，精密度高，加标回收率为99.2%~102.8%，且此法适用于低含量钼的测定。
采用乙炔-空气FAAS测定钼原矿中的钼，用铝盐和磷酸消除干扰，钼含量在0~ 50mg/mL、呈良好线性关系，适用于低量钼的测定。
现已有文献报道ICP可以作为测定多金属矿中钼的测定，此法具有简单、高效及准确性高的特点。
王雪等[16]人通过ICP-AES法测定斑岩型铜矿石中铜铅锌钼，采用盐酸硝酸氢氟酸和高氯酸四种酸混合消化样品，分别找出仪器测定的最佳分析谱线进行样品测量，其方法检出限在0.21μg/g~0.65μg/g。
李瑞清[17]采用ICP-AES快速测定矿石中钼，方法检出限为0.094μg/mL，实际测定矿石中大于0.005%以上的钼，RSD的范围为0.12%~1.4%。
3金属矿中铋的分析方法微量铋的测定目前采用比色法，对含量高的铋矿采用铋酰、磷酸铋、草酸铋等容量分析法，这些方法需要进行很长的手续来分离干扰元素，尤其对铅的分离更繁冗。
刘先国等[18]人用ICP-AES法直接测定铋矿石中铋含量的方法及王水提取ICP-AES法测定多金属矿中砷、锑及铋，均表明该方法简单、快速、一次溶样、直接测定。
效率高，节省人力物力，适合大量样品测定。
4结语综上，目前对于金属矿中钨、钼及铋经典分析过程中的单元素分析，分别采用传统的硫氰酸钾比色法和EDTA容量法，其样品处理复杂麻烦，所需时间较长，导致整个检测周期太长，而使用电感耦合等离子发射光谱分析技术（ICP）检测金属矿中钨、钼及铋的含量，其不仅检测步骤简单、快速，而且具有和传统方法同样高的精密度和准确度，且线性范围宽。
特别是多金属伴生矿主次元素的同时分析有十分重要的意义和广阔的前景。
表1不同分析方法性能比较方法常量分析微量分析精密度准确度检测时间辛可宁重量法可以较高较高长喹琳重量法可以较高较高长钨酸铵灼烧重量法可以较高较低长比色法可以较高较高较长容量法可以较高较高长ICP-AES/MS可以较高较高短11--（上接第9页）[3]Chmiola J,Yushin G,Gogotsi Y，et al.Anomalous Increase in Carbon Capacitance at Pore Sizes Less Than1Nanometer[J]. Science,2006,313(5794),1760-1763.[4]Enock T K,Kingondu C K,Pogrebnoi A，et al.Status of biomass derived carbon materials for supercapacitor application.Interna-tional Journal of Electrochemistry,2017:6453420. [5]Du W,Wang X,Ju X Y，et al.Pomelo Peel/Polyaniline In-situ Composite Carbonized Material with an Application to Superca-pacitor Electrode[J].Material Reporrts,2019,33(2):719-723.[6]李磊.生物质活性碳作为超级电容器电极的制备及性质研究[D].长春：吉林大学,2015.[7]Sun L,Tian C,et al.Research Progress of Biomass-Derived Carbon as Supercapacitor Electrode Material[J].Journal of Ma-terials Chemistry A,2013,1,6462.[8]Barroso-Bogeat A,Alexandre-Franco M，Fernández-GonzálezC，et al.Electrical conductivity of activated carbon-metal oxide nanocomposites under compression:a comparison study[J]. Physical Chemistry Chemical Physics,2014,16(45):25161-25175.收稿日期：2019-05-23基金项目：内蒙古民族大学研究生科研创新项目（NMDSS1868）、内蒙古自治区科技成果转化项目（CGZH2018156）、内蒙古自然科学基金杰出青年项目（2018JQ05）作者简介：周佳祺（1994-），硕士研究生，从事电化学储能方向的研究.E-mail:1241792853@通讯作者：段莉梅（1966-），博士，教授，从事无机合成纳米材料的研究.E-mail:duanlmxie@参考文献：[1]中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局.GB/T6150钨精矿化学分析方法三氧化钨量的测定[S].北京:中国标准出版社,2010.[2]符斌.有色冶金分析手册[M].北京：冶金工业出版社，2003，06：196-200.[3]陈静仪，林园，李贤明,等.双波长差示分光光度法测定钨精矿中钨分析化学[J].分析化学,1990,18(10):970-973.[4]李晶，黄俊杰，刘德深.岩溶地下水中钨的分光光度法测定研究[J].广西轻工业,2010(2):12-14.[5]孙世凡.酸碱滴定法测定钨矿中三氧化钨含量[J].冶金分析，1985(6):43-59.[6]施绍银.应用自制钨滴定仪容量法测定钨[J].冶金分析，1985(6):40-42.[7]钟道国，潘建忠，刘鸿.纯钨制品中杂质的测定方法研究[J].中国钨业，2009,24(1):43-46.[8]金丹，刘勇,王怀胜,等.用ICP-AES法测定钨-铁-镍合金中的铁、钴、镍[J].中国工程物理研究院科技年报，2006(1):363-364. [9]张树黔，吴翀，赵平，等.ICP-AES快速测定钨矿石中的钨及伴生元素[J].贵州地质，2013，3（30）：230-233.[10]刘环，李红光，康佳红.ICP-OES同时测定钼矿石中的Mo、W等七种元素[J].2017，17（46）：77-80[11]中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局.GB/T6150.8-2009钨精矿化学分析方法钼量的测定硫氰酸盐分光光度法[S].北京:中国标准出版社,2009.[12]中华人民共和国工业和信息化部.YS/T555.1-2009钼精矿化学分析方法钼量的测定钼酸铅重量法[S].北京:中国标准出版社,2010.[13]彭玲，梁玉兰.高氯酸分解8-羟基喹啉重量法测定钼矿中的钼[J].中国钨业,2009,24(4):43-45.[14]ELSIE M D.Determination of molybdenum in ores,iron and steel by atomic-absorption spectrophotometry after separation byα-benzoinoxime extraction or further xanthate Extraction[J]. Talanta,1980,27(2):79-84.[15]苏雄,王中岐.乙炔-空气火焰原子吸收光谱法测定钼原矿中的钼[J].中国钼业,2011,35(6):47-48.[16]王雪、吕绍波，贾林，等.ICP-AES法测定斑岩型铜矿石中铜铅锌钼[J].福建分析测试，2013,22（3）：30-33.[17]李瑞清,张孟星,杨林.电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）测定矿石中钼[J].分析化学,1990,18(10):970-973. [18]刘先国,方金东,聂保民.ICP-AES法直接测定铋矿石中铋[J].光谱实验室,1997,5(14):46-48.收稿日期：2019-05-23基金项目：2018年湖南省有色金属管理局直属单位转型发展项目（ICP快速测定多金属矿中W、Mo、Bi的新型测定方法研究）作者简介：党铭铭（1986-）女，陕西，硕士，讲师；研究方向：有色金属检测分析和药物分析。
