香豆素衍生物的合成 文献综述资料

香豆素-3-羧酸及其酯的合成研究摘要: 在无水乙醇中, 以六氢吡啶为催化剂, 通过水杨醛与丙二酸二乙酯的Knoevenagel 缩合反应合成了香豆素- 3- 羧酸乙酯, 再经水解、酸化得到香豆素- 3- 羧酸。

对影响香豆素- 3- 羧酸乙酯收率的原料配比、反应时间、催化剂的选择和用量进行了研究。

所得最佳合成条件为: 水杨醛与丙二酸二乙酯物质的量比1.0:1.4, 1 mol 六氢吡啶用量0.8 mL, 反应时间2 h, 在最佳工艺条件下, 香豆素- 3- 羧酸乙酯的收率87.16%, 质量分数为99.16%。

通过IR 光谱对产品进行了表征。

关键词: 香豆素- 3- 羧酸; 香豆素- 3- 羧酸乙酯; 水杨醛; 丙二酸二乙酯香豆素, 又名1, 2-苯并吡喃酮, 是一种重要的香料, 其香型为香辣型, 表现为甜而有香茅草的香气, 常用作定香剂, 用于紫罗兰、素心兰、葵花、兰花等香型的日用化妆品及香皂中, 也用作饮料、食品、香烟、橡胶制品、塑料制品等的加香剂。

香豆素类化合物是一类重要的有生物活性的天然产物, 它的抗病毒和抗癌等多种生物活性引起国内外化学工作者和药物工作者的关注【1-3】。

香豆素-3-羧酸及其酯是香豆素的重要衍生物, 其传统合成路线如下【4】。

香豆素-3-羧酸也可以在有氨或无水醋酸存在下由水杨酸和丙二酸反应制得。

徐福培【5】等曾报道由苯环上不同取代基的水杨醛与2, 2-亚戊基-1, 3-二氧六环-4, 6-二酮反应生成香豆素-3-羧酸类化合物, 但未见相关合成工艺。

作者采用未见文献报道的合成工艺, 即用水杨醛与丙二酸酯在有机碱的催化下缩合生成香豆素-3-羧酸酯, 含有内酯结构的香豆素-3-羧酸乙酯, 在与碱相互作用时, 发生伴随内酯环断开的内酯皂化【6】, 生成的羟基酸盐在盐酸作用下生成羟基酸, 脱水闭环得到香豆素-3-羧酸。

其合成路线如下。

1) 缩合:2) 水解、酸化:1 实验部分1．1 主要仪器与试剂主要仪器：美国Perkin-Elmer 公司2000 型红外光谱仪(KBr 压片) ; 天津大学精密仪器厂YRT-3 型熔点仪测定( 温度计未校正) 。

香豆素实验报告香豆素-3-羧酸的制备1、实验目的(1)、掌握perkin反应原理和芳香族羟基内酯的制备方法。

perkin反应，是指由不含有α-h 的芳香醛（如苯甲醛）在强碱弱酸盐（如碳酸钾、醋酸钾等）的催化下，与含有α-h的酸酐（如乙酸酐、丙酸酐等）所发生的缩合反应，并生成α,β-不饱和羧酸盐，经酸性水解即可得到α,β-不饱和羧酸。

(2)、实验中掌握用薄层层析法监测反应的进程，熟练掌握重结晶的操作技术。

2、实验仪器设备和实验药品实验仪器：分液漏斗(500ml)、恒压滴液漏斗、布氏漏斗（φ8）、电动搅拌器、旋转蒸发仪、水浴锅、电热干燥箱、三口烧瓶（250ml）、球形冷凝管、干燥管、玻璃水泵、温度计（0℃~300℃）、烧杯（500ml）、量筒（100ml）、滴液漏斗（60ml）、电子天平。

实验药品：水杨醛2.0g (1.7ml，0.016mol)，丙二酸乙二酯3.0g(2.8ml，0.019mol)，无水乙醇，六氢吡啶，冰醋酸，95％乙醇，氢氧化钠，浓盐酸，无水氯化钙。

3、主要性质和用途香豆素：又名香豆精，1，2－苯并吡喃酮，结构上为顺式邻羟基肉桂酸(苦马酸)的内酯，白色斜方晶体或结晶粉末，存在于许多天然植物中。

它最早是1820年从香豆的种子中发现的，也含于薰衣草、桂皮的精油中。

香豆素具有甜味且有香茅草的香气，是重要的香料，常用作定香剂，可用于配制香水、花露水香精等，也可用于一些橡胶制品和塑料制品，其衍生物还可用作农药、杀鼠剂、医药等。

1868 年，perkin 用邻羟基苯甲醛(水杨醛)与醋酸酐、醋酸钾一起加热制得，称为perkin合成法。

水杨酸：分子式c7h6o3。

结构式 c6h4(oh)(cooh)。

分子量 138.12。

是一种白色的结晶针状或粉状物，无臭。

熔点为157-159℃,在光照下逐渐京变色。

相对密度1.44。

沸点约211℃/2.67kpa。

76℃升华。

常压下急剧加热分解为苯酚和二氧化碳。

研究论文香豆素衍生物的合成及结构表征孙一峰1,马世营1,张东娣2,程学礼1(1.泰山学院化学系,山东泰安271021;2.河南大学药学院,河南开封475002)摘 要:合成了11个香豆素衍生物,产率53%)79%,利用元素分析、MS 和1HNMR 对其结构进行了表征.同时,由2-氨基苯并噻唑(ABT)和8-甲氧基香豆素-3-甲酸乙酯(M CC)合成了给体-受体加合物ABT -M CC,通过X 射线单晶衍射法测定了其晶体结构,晶体属三斜晶系,P 1空间群,晶胞参数为:a =915978(19)!,b =10.686(2)!,c =10.693(2)!,A =71.30(3)b ,B =70.43(3)b ,C =88.99(3)b ,V =973.9(3)!3,Z =2,D x =1.359mg/m 3,L =0.200mm -1,F (000)=416,R =0.0463,w R =0.0992.结果表明,在ABT -MCC 晶体中,分子间通过N )H ,N 和N )H ,O 氢键作用形成对称的A ,D ,D c ,A c 氢键四聚体,并通过弱的C )H ,O 氢键连接成为一维超分子链状结构,进而分子间通过P -P 堆积作用形成层状结构.关键词:香豆素衍生物;2-氨基苯并噻唑;给体-受体加合物;晶体结构文章编号:1674-0475(2008)05-0393-10 中图分类号:O64 文献标识码:A香豆素衍生物是一类重要的有机杂环化合物,因具有抗菌、消炎、抗凝和抗肿瘤等多种生理活性而引人注目,更为重要的是它们具有优异的光化学和光物理特性,是很好的荧光增白剂、激光染料、荧光探针及双光子荧光材料,并在电致发光器件方面具有独特的性能,已广泛应用于医药、食品、染料、光学材料及生物医学等方面[1-6].同时,尽管我们已经知道香豆素衍生物能够与许多生物大分子上发生作用,但是对它们之间的这种分子识别作用的了解却是非常有限的[7].由于许多生物大分子都含有氨基,而氨基噻唑化合物与许多生物大分子具有类似的结构特点,因此研究香豆素化合物同有机胺(特别是氨基噻唑)之间的超分子氢键自组织作用对于了解香豆素化合物与生物大分子之间的分子识别作用是非常重要的.虽然已有3个香豆素化合物同有机胺2-氨基苯并噻唑加合物晶体的报道[7-9],但是,2-氨基苯并噻唑(ABT)与8-甲氧基香豆素-3-甲收稿日期:2008-01-02;修回日期:2008-03-13.基金项目:泰山学院科研基金资助项目(Y04-2-02).作者简介:孙一峰(1967-),男,博士,副教授,主要从事有机功能材料和药物合成研究,通讯联系人,E -mail:sun -yf50@.393第26卷 第5期影像科学与光化学Vo l.26 N o.5 2008年9月Imaging Science and Photochemistry Sept.,2008394影像科学与光化学第26卷酸乙酯(M CC)形成的给体-受体加合物ABT-M CC的晶体结构和超分子氢键作用仍然没有被研究.作者曾报道过一些含偶氮、唑、均三唑并噻二唑、查尔酮基香豆素化合物的合成和结构表征[10-13],其中一些在二阶非线性光学和双光子诱导吸收等方面表现出较好的性质.为了进一步探索香豆素化合物的结构和应用性能,了解香豆素化合物同有机胺的晶体结构和分子识别作用,扩展理解含多氢键固态超分子体系的物理有机化学特性,本研究合成了11个新的香豆素化合物,并测定了给体-受体加合物ABT-M CC的晶体结构.其合成路线见图1.1实验部分1.1仪器与试剂WRS-1A数字熔点仪(未校正);Perkin-Elmer240元素分析仪;美国Nicolet NEXU S 470FT-IR红外光谱仪;AV-600核磁共振仪;DPX-400;Varian INOVA-300核磁共振仪; API4000或VG ZAB-HS质谱仪;Rigaku-R-AXIS-IV X射线单晶衍射仪.所用试剂中除3-甲酰基-4-羟基苯甲酸、2-羟基-4-苄氧基苯甲醛和3,5-二叔丁基水杨醛为自制外,其余均为市售AR或CP试剂,未加处理直接使用.3-乙酰基香豆素衍生物1a-e按照文献[14]合成.1.2化合物2的合成在50mL圆底烧瓶中分别加入10mmol3-甲酰基-4-羟基苯甲醛或2-羟基-4-苄氧基苯甲醛、10mmol丙二酸二乙酯、30m L无水乙醇和0.5mL哌啶,5滴冰乙酸,搅拌回流5h.冷至室温后,析出沉淀,抽滤,以冷乙醇(95%)洗涤,经干燥后,以乙醇或乙醇-丙酮重结晶,得到纯品.化合物2a:浅棕色粉末,产率61%,m.p.266)268e;1HNMR(DM SO-d6/T MS)D: 1.32(t,J=7.2H z,3H),4.32(q,J=7.2H z,2H),8.22(dd,J1=8.8H z,J2= 2.0Hz, 1H),7.52(d,J=8.8Hz,1H),8.54(d,J=2.0Hz,1H),8.89(s,1H),13.30(s,1H).元素分析,C13H10O6计算值:C59.55,H3.84;实验值:C59.64,H3.68.化合物2b:无色针晶,产率79%,m.p.151)152e;1H NMR(CDCl3/TM S)D:1.41 (t,J=7.1Hz,3H),4.41(q,J=7.1Hz,2H),5.16(s,2H),6.88(d,J=2.3Hz,1H),6.98 (dd,J=8.7,2.3Hz,1H),7.37)7.45(m,5H),8.42(d,J=8.7H z,1H),8.51(s,1H);IR (KBr)M:1756,1706,1616,1561,1458,1383,1216cm-1.C19H16O5计算值:C70.36,H 4.97;实验值:C70.55,H5.08.同法可以制备8-甲氧基香豆素-3-甲酸乙酯(MCC).1.3化合物3的合成在50mL圆底烧瓶中分别加入10mmol3-乙酰基香豆素、10mmol芳醛、30mL无水乙醇和0.5mL哌啶,回流3)5h(TCL跟踪反应).蒸发出少量溶剂后自然冷却,产物结晶出来.抽滤,以冷乙醇(95%)洗涤,经干燥后,以乙醇-丙酮或乙醇-N,N-二甲基甲酰图1 化合物的合成路线与结构Synthetic route and s tructures of compounds胺混合溶剂重结晶,得到纯品.化合物3a:黄色晶体,产率78%,m.p.166)169e ;1HNMR(CDCl 3/TM S)D :7.37(t,J =7.6Hz,1H ),7.42(d,J =8.4H z,1H ),7.51)7.71(m,5H ),7.89(d,J =8.0Hz,1H ),7.94(d,J =8.4Hz,1H),8.01(d,J =7.2Hz,1H),8.05(d,J =15.6Hz,1H ),8.31 第5期孙一峰等:香豆素衍生物的合成及结构表征395396影像科学与光化学第26卷(d,J=8.4H z,1H),8.65(s,1H),8.76(d,J=15.6H z,1H);M S m/z:327.4(M+1).元素分析,C22H14O3:C80.97,H4.32;实验值:C80.85,H4.21.化合物3b:棕黄色粉末,产率61%,m.p.244)246e;1HNM R(CDCl3/TM S)D: 7126)7.66(m,6H),7.91(d,J=8.0H z,1H),7.95(d,J=8.0H z,1H),8.01(d,J=712 Hz,1H),8.02(d,J=15.6Hz,1H),8.31(d,J=8.4Hz,1H),8.66(s,1H)8.77(d,J= 1512H z,1H);MS m/z:343.6(M+1).元素分析,C22H14O4计算值:C77.18,H4.12;实验值:C77.32,H4.06.化合物3c:黄色针状晶体,产率76%,m.p.218)220e;1H NM R(CDCl3/TM S)D: 4.01(s,3H),7.19)7.57(m,5H),7.61(t,J= 6.8H z,1H),7.89(d,J=8.0H z,1H), 7193(d,J=814Hz,1H),8.01(d,J=7.2Hz,1H),8.05(d,J=15.6Hz,1H),8.31(d,J= 8.4H z,1H),8.62(s,1H),8.75(d,J=15.6Hz,1H);FAB-M S m/z:357(M+1).元素分析,C23H16O4计算值:C77.52,H4.53;实验值:C77.40,H4.65.化合物3d:红棕色粉末,产率59%,m.p.>290e;1H NM R(DMSO-d6/TM S)D: 7141(d,J=8.4H z,1H),7.50)8.34(m,10H),8.55(s,1H),8.60)8.67(m,2H),8.76 (s,1H),羧基H未观察到;MS m/z:421.5(M+1).元素分析,C27H16O5计算值:C 77114,H3184;实验值:C77.25,H3.91.化合物3e:红棕色粉末,产率53%,m.p.>290e;1HNMR(DMSO-d6/TM S)D: 7124)8.10(m,8H),8.23(d,J=9.0H z,1H),8.56(s,1H),8.75(s,1H),12.01(s,1H), 13125(s,1H);MS m/z:360.5(M+1).元素分析,C21H13NO5计算值:C70.19,H3.65, N3190;实验值:C77.04,H3.81,N3.72.化合物3f:橙色粉末,产率67%,m.p.179)180e;1H NMR(CDCl3/TMS)D:1.44 (s,9H),1.50(t,J=7.2Hz,3H),1.63(s,9H),4.42(q,J=7.1H z,2H),7.31)7.58(m, 5H),7.76(d,J=2.2H z,1H),7.89(d,J=8.6H z,1H),8.18)8.21(m,3H),8.47(s, 1H),8.69(s,1H);FAB-M S m/z:506(M+1).元素分析,C34H35NO3计算值:C80.76,H 6198,N2.77;实验值:C80.83,H7.16,N2.53.化合物3g:红色絮状晶体,产率63%,m.p.224)226e;1H NMR(DM SO-d6/T MS) D:7.47(t,J=7.5H z,1H),7.54(d,J=8.3Hz,1H),7.79(t,J=7.8H z,1H),7.96(d,J =15.1Hz,1H),8.01(d,J=6.9H z,1H),8.15(t,J=7.6H z,1H),8.26(d,J=8.8Hz, 1H),8.31(d,J=8.8Hz,1H),8.36(d,J=9.3Hz,1H),8.40(d,J=7.4Hz,3H),8159 (d,J=8.1H z,1H),8167(d,J=9.3Hz,1H),8.80(s,1H),8.88(d,J=15.6Hz,1H);M S m/z(%):401.5(M+1).元素分析,C28H16O3计算值:C83.99,H 4.03;实验值:C 84121,H4.15.化合物3h:红色粉末,产率69%,m.p.289e(分解);1HNM R(DMSO-d6/TM S)D: 3.97(s,3H),7.40(t,J=7.9Hz,1H),7.47(d,J=8.1Hz,1H),7.54(d,J=7.7Hz,1H),7.98(d,J=15.6Hz,1H),8.15(t,J=7.5Hz,1H),8.26(d,J=8.9H z,1H),8.31(d,J=8.9H z,1H),8.37(d,J=9.3Hz,1H),8.39)8.41(m,3H),8.59(d,J=8.2Hz,1H), 8167(d,J=9.4H z,1H),8.77(s,1H),8.88(d,J=15.6Hz,1H);FAB-M S m/z(%):431第5期孙一峰等:香豆素衍生物的合成及结构表征397(M+1).元素分析,C29H18O4计算值:C80.92,H4.21;实验值:C80.76,H4.34.化合物3i:黄色粉末,产率55%,m.p.234)236e;1H NM R(DM SO-d6/T MS)D: 1136(s,9H),1.52(s,9H),7.70(d,J=1.8Hz,1H),7.91(d,J=1.8Hz,1H),8.07(d,J= 15.5Hz,1H),8.15(d,J=7.6Hz,1H),8.26(d,J=8.9H z,1H),8.31(d,J=8.9Hz, 1H),8.36)8.42(m,4H),8.60(d,J=8.2H z,1H),8.67(d,J=9.4H z,1H),8.82(s, 1H),8.88(d,J=15.6H z,1H);FAB-MS m/z:513(M+1).元素分析,C36H32O3计算值: C84.35,H6.29;实验值:C84.19,H6.37.1.4加合物ABT-MC C的合成等摩尔的2-氨基苯并噻唑(ABT)和8-甲氧基香豆素-3-甲酸乙酯(M CC)在干燥的苯中回流反应3h,然后趁热过滤,滤液静置于室温下,3天后得到黄色块状晶体.1.5晶体结构的测定测定所选配合物ABT-MCC的单晶尺寸为0.20m m@0.18mm@0.17mm,在Rig aku-R-AXIS-IV X射线单晶衍射仪上,用Mo K A射线(K=0.71073!),在室温291(2) K下,以X/2H扫描方式在2.02b[H[25.00b范围内收集2958个强反射数据,其中独立衍射点2383个.晶体结构由直接法解出,所用程序为SH ELXTL-97.全部非氢原子由差值Fourier合成及差值电子密度函数修正得到.从差值电子密度函数结合几何分析得全部氢原子坐标.全部非氢原子坐标,各向异性热参数及H原子坐标,各向同性热参数经全矩阵最小二乘法修正至收敛.晶体数据:分子式C20H18N2O5S,相对分子量398.42,属三斜晶系,P1空间群,a=9.5978(19)!,b=10.686(2)!,c=10.693(2)!,A=71.30 (3)b,B=70.43(3)b,C=88.99(3)b,V=973.9(3)!3,Z=2,D x=1.359mg/m3,L= 01200mm-1,F(000)=416,结构偏离因子R=0.0463,w R=0.0992,最佳吻合因子S =11058.差值Fourier图中残余最高电子密度峰Q max=0.237e#!-3,最低为Q min= -01223e#!DC672097.2结果与讨论2.1合成本合成所用的原料中,3-甲酰基-4-羟基苯甲酸由4-羟基苯甲酸通过Reim er-Tie-mann反应合成;3,5-二叔丁基水杨醛由2,4-二叔丁基苯酚和六次甲基四胺在乙酸体系中反应合成的;2-羟基-4-苄氧基苯甲醛则是2,4-二羟基苯甲醛和苄基氯在碱性环境中反应得到(见图1).然后以水杨醛或取代水杨醛为原料,与乙酰乙酸乙酯在哌啶催化下缩合可以容易地得到3-乙酰基香豆素类化合物1.化合物2由3-甲酰基-4-羟基苯甲酸或2-羟基-4-苄氧基苯甲醛与丙二酸二乙酯反应合成(见图1).化合物1和芳香醛或杂芳醛缩合得到目标产物3(见图1).在目标产物3的合成中,整个反应条件温和,产物用乙醇-丙酮或乙醇-N,N-二甲基甲酰胺重结晶便可得到较纯的化合物.第一步缩合时醛与乙酰乙酸乙酯的摩尔比尽可能为1B1,否则产物收率明显降低,不易提纯.第二步反应所用乙醇要充分干燥,反应应在回流状态下进行,否则产物收率明显降低.反应结束后,挥发去少量乙醇,冷却后产物会结晶出来.另外,实验表明,利用微波反应技术也可以成功地合成化合物3,在反应收率相当的情况下,其反应时间由原来的3)5h 缩短到2)10min.因此,该方法提供了一条将蒽、咔唑、吲哚及芘等功能基引入香豆素的3-位的有效途径.利用元素分析、M S 、和1H NM R 对合成的化合物进行了表征,结果与预期结构相符合.2.2 ABT -MC C 的晶体结构加合物ABT -MCC 的分子结构见图2,超分子结构见图3,分子一维链状结构见图4,晶体堆积见图5,主要键长和键角见表1,氢键见表2.图2 ABT -M CC 的分子结构M olecular structure of ABT -M CC晶体结构解析结果显示,在晶体中香豆素和苯并噻唑环系都具有平面结构,其中香豆素环系的最大偏差为-0.0728!,苯环和内酯环之间的二面角为2.7b ;苯并噻唑环系的最大偏差为-0.0139!,苯环和噻唑环之间的二面角仅为0.8b ,很显然二者都具有较好的共平面性.同时,这两个环系之间的二面角为2.4b .从图2和图3可以看出,氢键受体香豆素衍生物的C7C8双键和C10O4酯羰基形成反叠式构象,使得受体香豆素衍生物的两个酯羰基处于内酯环的同一边,这归因于双功能N )H ,O 氢键作用(N1)H1E ,O3and N1)H1E ,O4,见图3和表2)的存在.因为受体以这样的构象存在有利于氢键超分子结构的形成.这些结构特点与文献报道的结果相符[8],但明显不同于以顺叠式构象存在的2-aminobenzothiazole -N -[(2-oxo -2H -1-benzopyran -3-yl)carboxyl]phenethylamide [7]398 影 像 科 学 与 光 化 学第26卷和2-aminobenzothiazole -N -[(2-oxo -2H -1-benzopyran -3-yl)carboxyl]benzylamide [9].图3 ABT -M CC 的超分子结构Supramolecular structure of the A ,D ,D c,A c H -bonded tetramer of ABT -MCC图4 ABT -M CC 通过氢键连接的一维链状结构图1D chain structure formed via hydrogen bonds i n ABT -M CC另外,两个给体分子通过一对N1)H1F ,N2氢键自组织成为一个中心对称的二聚体(见图3),这种二聚体是较好的氢键超分子结构构筑模块.然后,这种作为氢键给体的第5期孙一峰等:香豆素衍生物的合成及结构表征399图5 ABT -M CC 的晶胞堆积图Packing diagram of ABT -M CC表1 ABT -M CC 的部分键长(!)和键角(b )Selected bond lengths (!)and bond angles w ith the torsion angles (b )for ABT -EBCC Bond(!)Bond (!)S(1)-C(15)1.746(3)O(2)-C(9) 1.389(3)S(1)-C(14)1.773(2)O(3)-C(9) 1.203(3)N(1)-C(14)1.339(3)O(4)-C(10) 1.203(3)N(2)-C(14)1.314(3)O(5)-C(10) 1.342(3)N(2)-C(16)1.392(3)C(6)-C(7) 1.431(3)O(1)-C(2)1.358(3)C(7)-C(8) 1.355(3)O(1)-C(13)1.439(3)C(8)-C(9) 1.461(3)O(2)-C(1)1.378(3)C(8)-C(10) 1.495(3)Angle(b )Angle (b )C(15)-S(1)-C(14)88.91(11)O(2)-C(9)-C(8)116.4(2)C(14)-N(2)-C(16)110.64(19)O(4)-C(10)-O(5)123.9(2)C(1)-O(2)-C(9)122.73(19)O(4)-C(10)-C(8)125.7(2)C(10)-O(5)-C(11)116.34(19)O(5)-C(10)-C(8)110.4(2)O(2)-C(1)-C(6)121.4(2)O(5)-C(11)-C(12)107.3(2)O(2)-C(1)-C(2)116.6(2)N(2)-C(14)-N(1)124.7(2)C(1)-C(6)-C(7)116.9(2)N(2)-C(14)-S(1)115.33(18)C(5)-C(6)-C(7)123.9(2)N(1)-C(14)-S(1)119.9(2)C(8)-C(7)-C(6)122.3(2)C(20)-C(15)-S(1)129.52(19)C(7)-C(8)-C(10)121.4(2)C(16)-C(15)-S(1)109.46(17)O(3)-C(9)-O(2)115.5(2)C(17)-C(16)-N(2)125.2(2)400 影 像 科 学 与 光 化 学第26卷第5期孙一峰等:香豆素衍生物的合成及结构表征401二聚体又通过双功能N)H,O氢键作用(N1)H1E)O3和N1)H1E)O4)与受体香豆素衍生物形成对称的A,D,D c,A c氢键四聚体(见图3和表2).类似的二聚体和四聚体也存在于其它的香豆素加合物晶体结构中[7-9].进而这些四聚体又通过弱的分子间C)H,O氢键(C13)H13A,O2#1:C13)H13A=0.96!,H13A,O2=2.566!,C13, O2=3.512(3)!,C13)H13A,O2=168.6b;对称码#1:-x+1,-y,-z)连接成为一维无限延伸超分子链(见图4).最后,在晶体中,分子间通过P-P堆积作用形成层状结构(见图5).表2ABT-M CC的氢键键长(!)和键角(b)Hydrogen bond distances(!)an d bond angles(b)for ABT-M CCD)H,A d(D)H)d(H,A)d(D,A)N(D-H,A)N(1)-H(1F),N(2)#10.85(3) 2.17(3) 3.019(3)176(3)N(1)-H(1E),O(3)0.86(3) 2.26(3) 3.047(3)152(2)N(1)-H(1E),O(4)0.86(3) 2.39(3) 3.051(3)134(2)对称码:#1:-x,-y+1,-z+1.3结论本文合成了11个香豆素衍生物,利用元素分析、MS和1HNM R对其结构进行了确认.同时,测定了氢键给体-受体加合物ABT-M CC的晶体结构,结果表明,在ABT-MCC 晶体中,分子间通过氢键作用形成一维超分子链状结构,进而通过P-P堆积作用形成层状结构.这些晶体结构特点在超分子晶体设计,理解生物系统中处于细胞活性位置的香豆素化合物分子的超分子作用和选择性、敏感性探测等方面具有一定指导意义.这类香豆素衍生物可能在有机电致发光材料、双光子吸收材料及荧光探针等方面具有潜在的应用价值,进一步的研究正在进行之中.参考文献:[1]Lee S,S ivakumar K,Shin W S,Xie F,W ang Q.Synthesi s and ant-i angiogenesis activity of coumari n derivatives[J].Bioorg.M ed.Chem.L ett.,2006,16:4596-4599.[2]T urki H,Abid S,Fery-Forgues S,Gharbi R E.Optical properties of new fluorescent iminocoumarins:Part1[J].Dyes Pigme nts,2007,73:311-316.[3]Yu T Z,Zhao Y L,Ding X S,Fan D W,Qian L,Dong W K.Synthesis,crystal structure and photoluminescent be-haviors of3-(1H-benzotriazo-l1-yl)-4-methy-l benzo[7,8]coumari n[J].J.Photoch.Photobio.A:Chem.,2007, 188:245-251.[4]Feau C,Klei n E,Kerth P,Lebeau 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[10]孙一峰,宋化灿,孙献忠,许遵乐.新型3-取代-6-芳偶氮香豆素化合物的合成及结构表征[J].有机化学,2003,23(2):162-166.Sun Y F,Song H C,S un X Z,Xu Z L.Synthesis and s tructure characterization of new3-substituted-6-arylazo-coumarins[J].Chem.,2003,23(2):162-166.[11]孙一峰,宋化灿,李卫明,许遵乐,有机电致发光材料二唑衍生物的合成[J].有机化学,2003,23(11):1286-1290.Sun Y F,Song H C,Li W M,Xu Z L.Synthesis of oxadiazole derivatives[J].Chem.,2003,23(11):1286-1290.[12]孙一峰,陶秀俊,宋化灿,偶氮香豆素化合物的二阶非线性极化率[J].感光科学与光化学(影像科学与光化学),2004,22(6):9-15.Sun Y F,Tao X J,Song H C.The second-order nonli n ear optical properties of novel azocoumarin derivatives[J].Photog rap hic Scie nc e and Photoc he mistry(I maging Scie nc e and Photoc he mistry),2004,22(6):9-15.[13]Huang Z L,Li N,Sun Y F,Wang H Z,Song H C.Synth esis and structure-photophysical property relationsh i ps fortw o coum ariny-l based two-photon induced fluorescent molecules[J].J.M ol.S tru ct.,2003,657:343-350. 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Journal of Organic Chemistry Research 有机化学研究, 2018, 6(1), 9-18Published Online March 2018 in Hans. /journal/jocrhttps:///10.12677/jocr.2018.61002Synthesis and Development of CoumarinCompoundsKaiqiang Nie, Lin ShenCollege of Material Science and Technology, Nanjing University of Aeronautics and Astronautics, NanjingJiangsuReceived: Feb. 23rd, 2018; accepted: Mar. 13th, 2018; published: Mar. 20th, 2018AbstractFluorescence detection received attention because of its high sensitivity, ease of use and other advantages. In recent years, it has been growing rapidly in ion detection and biomarkers. This ar-ticle summarizes the synthesis of coumarin fluorescent compounds and the development of the situation, hoping to provide relevant reference for researchers.KeywordsCoumarin, Synthesis, Development香豆素类化合物的合成方法及发展概述聂凯强，申霖南京航空航天大学材料科学与技术学院，江苏南京收稿日期：2018年2月23日；录用日期：2018年3月13日；发布日期：2018年3月20日摘要荧光检测以其灵敏度高、使用方便等优点备受人们的关注，近年来尤其是在离子检测和生物标记方面得到了迅速的发展。

第36卷第6期当代化工Vol.36,No.6 2007年12月Contemporary Chemical Indus try December,2007综合评述香豆素衍生物的绿色合成X秦省军,辛秀兰,徐宝财(北京工商大学化学与环境工程学院,北京100037)摘要:论述了固体超强酸、分子筛、介孔分子筛、杂多酸、高分子树脂等固体酸催化剂和离子液体在香豆素衍生物合成中的应用,比较了各固体酸和离子液体的选择性、可再生性等特点,显示出它们在香豆素衍生物绿色合成中的重要应用前景。

关键词:固体酸;离子液体;香豆素衍生物;绿色合成中图分类号:TQ24文献标识码:A文章编号:1671-0460(2007)06-0623-04许多化合物都含有香豆素单元,这些化合物在制药、香料、杀虫剂、染料和光致变色材料等方面有着重要的用途;如一些香豆素类衍生物可以用来研究抗艾滋病的新药[1]。

香豆素衍生物的合成可以通过Perkin、Knovengal、Wittig、Pechmann、Reformatsky等反应实现,在这些反应中Pechmann 反应是被广泛应用的一类反应,反应使用大量浓硫酸做催化剂。

存在污染严重、难以重复利用、后处理过程复杂等缺点。

当今社会人们日益倡导可持续发展、倡导绿色化学工艺,传统的液体酸催化剂已不适应新的要求。

固体酸催化剂与传统催化剂相比有如下优点:污染少、可重复利用、容易分离、后处理简单等。

为此人们研究了固体超强酸催化剂、沸石分子筛、介孔分子筛、杂多酸、高分子酸性催化剂等在Pechmann反应制备香豆素类衍生物中的催化特性。

1香豆素衍生物的绿色合成1.1固体超强酸在香豆素衍生物合成中的应用固体超强酸可以分为以下3种[2]:(1)SbF5、BF3、AlCl3等含有卤素的Lewis酸负载于特定载体上而形成的超强酸;(2)不含卤素的固体超强酸如SO42-P W x O y型固体超强酸;(3)负载金属氧化物的固体超强酸,例如WO3P ZrO2MoO3P ZrO2等。

香豆素及其衍生物的合成与用途
香豆素是一种常见的有机化合物，也被称为香豆醛，它在医药、食品、香料等领域都有广泛的应用。

下面将详细介绍香豆素及其衍生物的合成与用途。

1. 香豆素的合成方法
香豆素的合成方法主要有自然合成和人工合成两种方式。

自然合成是指在植物或动物体内自然生成的方法，而人工合成则是指在实验室中通过化学合成的方法合成香豆素。

人工合成的方法多种多样，常见的有利用苯环的构建、通过马来酸酐的加成、利用溴酰苯与醛反应等方法。

其中，马来酸酐加成法是目前应用最广泛的方法之一。

2. 香豆素的衍生物
香豆素有很多衍生物，常见的有香豆素酸、香豆素酯、香豆素醇等。

这些衍生物都具有香豆素的基本结构，但在结构上发生了一定的变化，因此具有不同的物理化学性质和应用价值。

3. 香豆素及其衍生物的应用
香豆素及其衍生物在医药、食品、香料等领域都有广泛的应用。

在医药领域，香豆素衍生物常被用作抗血小板聚集剂、抗过敏药物、镇痛剂等。

在食品领域，香豆素被用作香精、调味剂、食品保鲜剂等。

在香料领域，香豆素及其衍生物被广泛应用于各种香水、肥皂、香烟等产品中。

总之，香豆素及其衍生物具有广泛的应用价值，在不同领域中都有着重要的作用。

中药学专业毕业环节文献综述论文题目香豆素衍生物的合成姓名学号班级指导教师二O一五年三月1 香豆素概述香豆素母核为苯骈α-吡喃酮，环上常有取代基，根据取代基的类型和位置可分为简单香豆素、呋喃香豆素、吡喃香豆素和其他香豆素等。

1.1 简单香豆素简单香豆素是指仅在苯环上有取代，而且7位羟基与其6位或者8位没有形成呋喃或吡喃环的香豆素。

取代基可以是羟基、甲氧基等。

如伞形花内酯、当归内酯、七叶内酯都属于简单香豆素。

1.2 呋喃香豆素呋喃香豆素是指香豆素母核的7位羟基与6位或8位异戊烯基缩合形成呋喃环的一类香豆素化合物。

若7位羟基与6位异戊烯基形成呋喃环时，结构中的呋喃环、苯环和α-吡喃酮环处于一条直线上，则称为线型呋喃香豆素。

若7位羟基与8位异戊烯基形成呋喃环时时，结构中的呋喃环、苯环和α-吡喃酮环处于一条折线上，则称为角型呋喃香豆素。

1.3 吡喃香豆素吡喃香豆素是指香豆素母核的7位羟基与6位或8位异戊烯基缩合形成吡喃环的一类香豆素化合物。

若7位羟基与6位异戊烯基形成吡喃环时，结构中的吡喃环、苯环和α-吡喃酮环处于一条直线上，则称为线型吡喃香豆素。

若7位羟基与8位异戊烯基形成吡喃环时时，结构中的吡喃环、苯环和α-吡喃酮环处于一条折线上，则称为角型呋喃香豆素。

1.4 其他香豆素不属于以上三类的香豆素皆属于此类。

主要是指α-吡喃酮环上有取代的香豆素化合物和香豆素的二聚体、三聚体等。

2 香豆素的性质及应用香豆素广泛存在于各种植物、动物、微生物中，于19世纪20年代第一次从零陵香豆中分离获得[1]。

随着分离、分析技术、合成方式和研究手段的进步，人类对香豆素的了解逐渐加深，提取与合成也趋于方便、高效、快捷。

至今，人们已可从自然界分离或人工合成香豆素其衍生物共计1200余种[2]。

由于其结构简单、易合成、具有多种良好的生物活性等优点，被广泛用于香料、医药、农药等各个领域。

香豆素衍生物在紫外线照射下会呈现出蓝色或紫色的荧光。

香豆素及其衍生物的合成与用途香豆素是一种天然的香料，具有芳香气味，被广泛用于食品、化妆品和药品等领域。

而香豆素的衍生物，则是在香豆素的基础上进行合成或修饰得到的化合物，它们保持了香豆素的一些特性，并具有新的应用价值。

本文将详细介绍香豆素及其衍生物的合成方法与用途，并探讨其未来的发展前景。

香豆素的合成主要分为天然提取和化学合成两种方法。

天然提取的香豆素主要从植物中获得，如香豆草、薰衣草等。

而化学合成则是以苯乙酮为原料，经过一系列的反应得到香豆素。

合成步骤包括：苯乙酮的羟基化、还原反应、脱水反应和环化反应等。

注意事项包括：控制反应温度、物料比和反应时间等，以保证产品的质量和收率。

香豆素的衍生物合成方法主要有两种：修饰法和衍生化法。

修饰法是通过改变香豆素分子中的某些基团，如羟基、甲基等，以改变其物理、化学性质和功能。

衍生化法则是将香豆素与其它化合物进行反应，以引入新的功能团，如磺酰基、氨基等。

注意事项包括：选择合适的反应条件、催化剂和溶剂等，以保证反应的顺利进行和产品的稳定性。

香豆素在食品、化妆品和药品等领域有着广泛的应用。

在食品工业中，香豆素可作为香料、防腐剂和抗氧化剂等，提高食品的口感和延长保质期。

在化妆品中，香豆素可以作为香料和光敏剂等，增加产品的香气和使用效果。

在药品中，香豆素可以作为抗病毒、抗菌和抗肿瘤等药物的原料，具有很高的药用价值。

香豆素的衍生物也具有广泛的应用价值。

例如，香豆素-3-羧酸是一种重要的药物中间体，可用于合成一系列抗过敏、抗炎和抗肿瘤药物。

香豆素-3-甲酸乙酯是一种具有浓郁果香气味的香料，可用于调制葡萄酒和果酒等。

香豆素衍生物还可作为染料、农药和液晶材料等。

然而，香豆素及其衍生物也存在一定的不足。

部分香豆素衍生物的光稳定性较差，容易在光照条件下分解或变色。

部分衍生物的制备过程较为复杂，需要使用有毒或有害的试剂，不利于环保和可持续发展。

由于香豆素及其衍生物的结构多样性和复杂性，其质量控制和标准化方面还存在诸多困难，需要进一步完善相关标准和规范。

第３２卷第３期２０１８年６月南华大学学报(自然科学版)ＪｏｕｒｎａｌｏｆＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｏｕｔｈＣｈｉｎａ(ＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ)Ｖｏｌ ３２Ｎｏ ３Ｊｕｎ ２０１８收稿日期:２０１８－０３－１５基金项目:国家自然科学基金项目(１１４７５０７９)作者简介:郦志阳(１９９３－)ꎬ男ꎬ硕士研究生ꎬ主要从事于环境与生化分析的研究.Ｅ￣ｍａｉｌ:ｕｓｃｌｚｙ＠１６３.ｃｏｍ.∗通信作者:肖锡林(１９７８－)ꎬ男ꎬ教授ꎬ博士ꎬ主要从事于分析化学与环境生化分析方面的研究.Ｅ￣ｍａｉｌ:ｘｉａｏｘｌ２００１＠１６３.ｃｏｍＤＯＩ:１０ １９４３１/ｊ ｃｎｋｉ １６７３－００６２ ２０１８ ０３ ０１５香豆素类衍生物的设计、合成及应用研究郦志阳ꎬ蒋㊀敏ꎬ彭鹏程ꎬ苏昌霖ꎬ肖锡林∗(南华大学化学化工学院ꎬ湖南衡阳４２１００１)摘㊀要:香豆素及其衍生物具有很强荧光性.香豆素类荧光探针广泛应用于药物开发㊁疾病监测㊁金属离子检测等.随着工业化的发展ꎬ越来越多的有毒金属离子存在于我们生活环境之中ꎬ如何快速有效地识别金属离子显得尤为重要.用４￣甲基￣８￣甲酰基￣７￣羟基香豆素㊁２￣氨甲基吡啶反应合成了一种能够识别Ｃｒ３＋的新型荧光分子探针ＭＦＨＣ.当溶液为乙腈时该配体对Ｃｒ３＋具有高度的选择性识别作用ꎬ并且当其他离子在高于Ｃｒ３＋浓度５倍的情况下该配体仍具有较强的抗干扰能力.荧光滴定实验表明:主体与配体之间的配位比应为１ʒ１ꎬ检测限为１.１９ˑ１０－１１μｍｏｌ/Ｌ.关键词:荧光探针ꎻ香豆素类衍生物ꎻＣｒ３＋ꎻ配位中图分类号:Ｏ４３３.４ꎻＴＬ２１１文献标志码:Ｂ文章编号:１６７３－００６２(２０１８)０３－００８４－０６ＳｔｕｄｙｏｎＤｅｓｉｇｎꎬＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆＣｏｕｍａｒｉｎＤｅｒｉｖａｔｉｖｅｓＬＩＺｈｉｙａｎｇꎬＪＩＡＮＧＭｉｎꎬＰＥＮＧＰｅｎｇｃｈｅｎｇꎬＳＵＣｈａｎｇｌｉｎꎬＸＩＡＯＸｉｌｉｎ∗(ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｏｕｔｈＣｈｉｎａꎬＨｅｎｇｙａｎｇꎬＨｕｎａｎ４２１００１ꎬＣｈｉｎａ)Ａｂｓｔｒａｃｔ:Ｃｏｕｍａｒｉｎａｎｄｉｔｓｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓａｒｅｈｉｇｈｌｙｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ.Ｃｏｕｍａｒｉｎｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔｐｒｏｂｅｓａｒｅｗｉｄｅｌｙｕｓｅｄｉｎｄｒｕｇｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔꎬｄｉｓｅａｓｅｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇꎬａｎｄｍｅｔａｌｉｏｎｄｅｔｅｃｔｉｏｎ.Ｗｉｔｈｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｉｚａｔｉｏｎꎬｍｏｒｅａｎｄｍｏｒｅｔｏｘｉｃｍｅｔａｌｉｏｎｓａｒｅｐｒｅｓｅｎｔｉｎｏｕｒｌｉｖｉｎｇｅｎ￣ｖｉｒｏｎｍｅｎｔ.Ｉｔｉｓｐａｒｔｉｃｕｌａｒｌｙｉｍｐｏｒｔａｎｔｔｏｉｄｅｎｔｉｆｙｍｅｔａｌｉｏｎｓｅｆｆｉｃｉｅｎｔｌｙａｎｄｑｕｉｃｋｌｙ.Ｉｎｔｈｉｓｐａ￣ｐｅｒꎬａｎｏｖｅｌｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔｍｏｌｅｃｕｌａｒｐｒｏｂｅＭＦＨＣｃａｐａｂｌｅｏｆｒｅｃｏｇｎｉｚｉｎｇＣｒ３＋ｗａｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｆｒｏｍ４￣ｍｅｔｈｙｌ￣８￣ｆｏｒｍｙｌ￣７￣ｈｙｄｒｏｘｙｃｏｕｍａｒｉｎａｎｄ２￣ａｍｉｎｏｍｅｔｈｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ.ＷｈｅｎｔｈｅｓｏｌｕｔｉｏｎｉｓａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅꎬｔｈｅｌｉｇａｎｄｈａｓａｈｉｇｈｓｅｌｅｃｔｉｖｅｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎｅｆｆｅｃｔｏｎＣｒ３＋ꎬａｎｄｔｈｅｌｉｇａｎｄｓｔｉｌｌｈａｓａｓｔｒｏｎｇａｎｔｉ￣ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅａｂｉｌｉｔｙｗｈｅｎｔｈｅｏｔｈｅｒｉｏｎｓａｒｅｈｉｇｈｅｒｔｈａｎｔｈｅＣｒ３＋ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｂｙ５ｔｉｍｅｓ.Ｔｈｅｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｔｉｔｒａｔｉｏｎｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎｒａｔｉｏｂｅｔｗｅｅｎ第３２卷第３期郦志阳等:香豆素类衍生物的设计㊁合成及应用研究ｈｏｓｔａｎｄｌｉｇａｎｄｓｈｏｕｌｄｂｅ１ʒ１ꎬａｎｄｔｈｅｄｅｔｅｃｔｉｏｎｌｉｍｉｔｗａｓ１.１９ˑ１０－１１μｍｏｌ/Ｌ.ｋｅｙｗｏｒｄｓ:ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔｐｒｏｂｅꎻｃｏｕｍａｒｉｎｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓꎻＣｒ３＋ꎻｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ０㊀引㊀言过渡金属和重金属广泛存在于自然环境中ꎬ和人们的生活密切相关.随着工业化的发展ꎬ越来越多的有毒金属离子遗留在我们的生活环境之中ꎬ荧光分子探针可以实现对它们的检测.相较于其他检测方法ꎬ荧光分子探针具有快速简单㊁选择性好㊁灵敏度高㊁实时监控㊁响应时间短㊁原位监测等优点[１].这种荧光分子探针的受体分子通过对金属离子的特殊识别ꎬ实现荧光信号的变化.将这种信号转换成已知信息ꎬ根据荧光基团的物理性质ꎬ可以识别金属离子.荧光探针广泛应用于药物开发㊁疾病监测㊁金属离子检测等方面[２￣４].这对保护环境和生命活动具有重要意义.香豆素及其衍生物具有苯并吡喃酮结构ꎬ它的荧光量子产率高ꎬ并且其产生的荧光稳定ꎬ切斯托克斯位移大ꎬ近年来成为有机染料的重要品种ꎬ主要用作荧光染料[５]㊁溶剂染料[６]和荧光增白剂[７].香豆素及其衍生物的取代基以甲氧基㊁羟基㊁亚甲二氧基㊁异戊烯基为主.当香豆素的７号位取代基为供电子基时ꎬ香豆素将红移并且荧光强度增强[８].这类香豆素及其衍生物性质稳定㊁荧光性强ꎬ适合用作荧光分子探针的荧光团.香豆素及其衍生物的合成方法多种多样ꎬ其中以Ｐｅｒｋｉｎ反应[９]最为经典.还有Ｐｅｃｈｍａｎ反应[１０]㊁Ｋｎｏｅｖｅ￣ｎａｇａｌ反应[１１]较为常用.本论文合成的带有羟基的香豆素ꎬ这类化合物一般具有很强的荧光性ꎬ而且荧光稳定.通过多次实验研究发现[１２￣１５]ꎬ利用Ｐｅｒｋｉｎ反应和Ｋｎｏｅｖｅｎａｇａｌ反应合成带有羟基的香豆素ꎬ一般较难反应且产率低ꎬ而Ｐｅｃｈｍａｎｎ反应来合成这类产物产率较高.间苯二酚和乙酰乙酸乙酯在浓硫酸的催化下ꎬ反应生成４￣甲基￣７￣羟基香豆素.通过合理的配料比ꎬ可以节约原料和增大产率ꎬ这符合绿色化学的观念.根据上述荧光探针识别的原理[１６￣１９]ꎬ结合香豆素类衍生物的光谱性质和合成方法.本实验主要进行香豆素类衍生物的设计㊁合成及应用研究.利用Ｐｅｃｈｍａｎｎ反应合成４￣甲基￣７￣羟基香豆素ꎬ接着进行还原反应ꎬ再利用醛基和氨基的缩合反应来合成目标产物分子ＭＦＨＣ.该分子经过溶剂的选择㊁离子的选择性实验㊁抗干扰实验㊁荧光滴定实验等检测ꎬ对其性质有了更进一步的了解.以此来制备新型金属荧光分子探针.１㊀实验部分１.１㊀实验仪器和试剂仪器:ＵＶ￣３９００紫外 可见分光光度计(日本日立公司)ꎬＨｉｔａｃｈｉＦ￣７０００荧光光谱仪(日本日立公司)ꎬＩＲＰｒｅｓｔｉｇｅ￣２１傅立叶变换红外光谱仪(日本岛津公司)ꎬＢｒｕｋｅｒ４００ＭＨｚＮＭＲ核磁谱仪(瑞士布鲁克公司)ꎬＦｌａｓｈＥＡ１１１２元素分析仪(美国热电公司)ꎬＳＨＢ￣ＩＩＩ循环水式多用真空泵(山东省菏泽市祥龙电子科技有限公司)ꎬＲＥ５２ＣＳ￣１旋转蒸发仪(上海亚荣生化仪器厂)ꎬＷＲＳ￣１Ｂ数字熔点仪(上海申光仪器仪表有限公司)ꎬＺＦ￣１型三用紫外分析仪(上海舒源分析仪器厂)ꎬ９８￣ＩＩ￣Ｂ磁力搅拌电热套(苏州江东精密仪器有限公司)ꎬＤＺＦ￣６０２０真空干燥箱(上海三发科学仪器有限公司)ꎬＺＮＨＷ￣ＩＩ型电子智能控温仪(巩义市予华仪器有限责任公司).试剂:间苯二酚(Ａｌａｄｄｉｎｇ化学试剂有限公司)ꎬ乙酰乙酸乙酯(天津市福晨化学试剂厂)ꎬ六亚甲基四胺(Ａｌａｄｄｉｎｇ化学试剂有限公司)ꎬ浓硫酸(上海苏懿化学试剂有限公司)ꎬ２￣氨甲基吡啶(成都艾科达化学试剂有限公司)ꎬ乙醇(国药集团化学试剂有限公司)ꎬ氢氧化钠(永华化学科技有限公司)ꎬ冰乙酸(天津市福晨化学试剂厂).１.２㊀分子设计用Ｐｅｃｈｍａｎｎ反应原理ꎬ以间苯二酚和乙酰乙酸乙酯为原料合成了４￣甲基￣７羟基香豆素ꎬ进而进行还原反应ꎬ再利用醛基和氨基的缩合反应来合成了一种能够识别Ｃｒ３＋的新型荧光分子探针ＭＦＨＣ.根据绘制的Ｃｈｅｍｄｒａｗ３Ｄ模拟图(如图１)ꎬ结合配合物的性质[２０￣２２]ꎬ在能量最低的时候ꎬ通过醛基和氨基的缩合反应ꎬ４￣甲基￣８￣甲酰基￣７￣羟基香豆素上的氧原子与２￣氨甲基吡啶上的氮原子形成三原子空腔ꎬ该空腔可以与金属离子进行配位.１.３㊀合成步骤４￣甲基￣７￣羟基香豆素的合成:(见图２)将２２ｇ间苯二酚充分溶解在２６ｇ乙酰乙酸乙酯中ꎬ充分混合.将２００ｍＬ浓硫酸加入到５００ｍＬ的三颈烧瓶中ꎬ待浓硫酸温度降到０ħꎬ逐滴滴加上述澄清液体并充分搅拌３ｈ.撤去冰水浴ꎬ在室温条５８㊀㊀㊀南华大学学报(自然科学版)２０１８年６月件下ꎬ充分搅拌２０ｈ.再将反应混合物倒入３５０ｍＬ冰水中ꎬ有大量白色固体析出ꎬ静置沉淀ꎬ抽滤.再将得到的固体溶解在质量分数为５％的氢氧化钠溶液中ꎬ充分搅拌ꎬ进行抽滤ꎬ除去不溶物.收集滤液ꎬ将滤液用稀硫酸调节ｐＨ至中性.溶液中有固体析出ꎬ静置沉淀ꎬ抽滤得到固体.重结晶得到纯产物４￣甲基￣７￣羟基香豆素.图１㊀ＭＦＨＣ的Ｃｈｅｍｄｒａｗ３Ｄ模拟图Ｆｉｇ.１㊀Ｃｈｅｍｄｒａｗ３ＤｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｏｆＭＦＨＣ图２㊀４￣甲基￣７￣羟基香豆素的合成Ｆｉｇ.２㊀Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆ４￣ｍｅｔｈｙｌ￣７￣ｈｙｄｒｏｘｙｃｏｕｍａｒｉｎ４￣甲基￣８￣甲酰基￣７羟基香豆素的合成:(如图３所示)将０.５ｇ的４￣甲基￣７￣羟基香豆素和１ｇ的六亚甲基四胺充分混合加入到５０ｍＬ的三颈烧瓶中ꎬ加入４ｍＬ冰乙酸作为溶剂ꎬ在９５ħ温度下搅拌６ｈꎬ充分反应.随后加入１０ｍＬ稀释的浓盐酸ꎬ调节温度至８０ħꎬ反应１ｈ后冷却ꎬ随后倒入４０ｍＬ的冰水中ꎬ放入冷藏室静置１０ｈ.将静置的混合液用乙酸乙酯进行萃取㊁蒸馏ꎬ待有少量固体析出时ꎬ停止加热ꎬ并加入２~３勺硅胶.所得固体通过硅胶柱层层析(展开剂乙酸乙酯ʒ石油醚体积比＝１ʒ１)分离ꎬ得到黄色固体４￣甲基￣８￣甲酰基￣７羟基香豆素.图３㊀４￣甲基￣８￣甲酰基￣７羟基香豆素的合成Ｆｉｇ.３㊀Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆ４￣ｍｅｔｈｙｌ￣８￣ｆｏｒｍｙｌ￣７￣ｈｙｄｒｏｘｙｃｏｕｍａｒｉｎＭＦＨＣ的合成:(如图４所示)在１００ｍＬ的三颈烧瓶中加入２０４ｍｇ的带醛基的香豆素ꎬ用一定量的无水乙醇溶解ꎬ然后滴加１０８ｍｇ的２￣氨甲基吡啶ꎬ加入２~３滴乙酸作为催化剂ꎬ在８０ħ下反应３ｈ.重结晶得到最终产物ＭＦＨＣꎬ并对产物ＭＦ￣ＨＣ进行１ＨＮＭＲ和元素分析.图４㊀ＭＦＨＣ的合成Ｆｉｇ.４㊀ＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＭＦＨＣ１.４㊀荧光探针性质的测定１.４.１㊀溶剂的选择实验首先配制１ˑ１０－５ｍｏｌ/Ｌ的ＭＦＨＣ溶液.分别取３ｍＬ不同的溶剂于紫外比色皿中ꎬ再向比色皿中加入３μＬ的ＭＦＨＣ溶液ꎬ然后依次将紫外比色皿放入紫外分析仪器中ꎬ测出它们的紫外最大吸收波长㊁紫外最大吸收.然后将配置好的紫外比色皿中的溶剂移到荧光比色皿中ꎬ将荧光比色皿放入荧光分析仪器中ꎬ以之前测得紫外最大吸收波长为依据测出荧光最大发射波长以及荧光强度[２３].１.４.２㊀ＭＦＨＣ的选择性实验首先配制１ˑ１０－５ｍｏｌ/Ｌ的各种常见金属离子水溶液(常见金属离子有Ｆｅ３＋ꎬＡｌ３＋ꎬＣｒ３＋ꎬＮＨ４＋ꎬＺｎ２＋ꎬＣｕ２＋ꎬＣｏ２＋ꎬＣａ２＋ꎬＳｒ２＋ꎬＭｇ２＋ꎬＭｎ２＋ꎬＰｂ２＋ꎬＨｇ２＋ꎬＮｉ２＋ꎬＮａ＋ꎬＫ＋等).先取３ｍＬ的水于紫外比色皿中ꎬ然后再加入３μＬ的ＭＦＨＣ溶液ꎬ最后再分别加入３μＬ的各种金属离子溶液ꎬ然后依次将紫外比色皿放入紫外分析仪器中ꎬ测出它们的紫外最大吸收波长㊁紫外最大吸收波长.然后将配置好的紫外比色皿中的溶剂移到荧光比色皿中ꎬ将荧光比色皿放入荧光分析仪器中ꎬ以之前测得紫外最大吸收波长为依据测出荧光最大发射波长以及荧光强度.１.４.３㊀ＭＦＨＣ的抗干扰性实验首先取３ｍＬ水㊁３μＬＭＦＨＣ溶液和３μＬ铬离子溶液作为配体于紫外比色皿中ꎬ然后分别向紫外比色皿中加入金属离子(剩余的１５种金属离子)１５μＬꎬ然后依次将紫外比色皿放入紫外分析仪器中ꎬ测出它们的紫外最大吸收波长㊁紫外最大吸收波长.然后将配置好的紫外比色皿中的溶剂移到荧光比色皿中ꎬ将荧光比色皿放入荧光分析仪器中ꎬ以之前测得紫外最大吸收波长为依据按６８第３２卷第３期郦志阳等:香豆素类衍生物的设计㊁合成及应用研究照软件方法测出荧光最大发射波长以及荧光强度.１.４.４㊀荧光滴定实验首先取３ｍＬ水和３μＬＭＦＨＣ溶液作为配体于紫外比色皿中ꎬ然后分别加入０.３㊁０.６㊁０.９㊁１.２㊁１.５㊁１.８㊁２.１㊁２.４㊁２.７㊁３.０㊁３.６㊁４.２㊁４.８㊁５.４㊁６.０μＬ的铬离子于紫外比色皿中ꎬ然后依次将紫外比色皿放入紫外分析仪器中ꎬ测出它们的紫外最大吸收波长.然后将配置好的紫外比色皿中的溶剂移到荧光比色皿中ꎬ将荧光比色皿放入荧光分析仪器中ꎬ以之前测得紫外最大吸收波长为依据测出荧光最大发射波长以及荧光强度.２㊀结果与讨论２.１㊀ＭＦＨＣ的核磁共振氢谱图用１ＨＮＭＲ(３００ＭＨｚꎬＤＭＳＯ)对分子ＭＦＨＣ进行扫描得到核磁共振氢谱图(如图５所示).由图可知ꎬ该分子主要有１０组峰ꎬ其中δ＝２.４３ˑ１０－６(ｓꎬ３ＨꎬＣ￣Ｈ)ꎬδ＝５.１４ˑ１０－６(ｓꎬ２ＨꎬＣ￣Ｈ)ꎬδ＝６.２７ˑ１０－６(ｓꎬ１ＨꎬＣ￣Ｈ)ꎬδ＝７.０９ˑ１０－６(ｄꎬ１ＨꎬＡｒＨ)ꎬδ＝７.６７ˑ１０－６(ｍꎬ１ＨꎬＡｒＨ)ꎬδ＝７.７８ˑ１０－６(ｄꎬ１ＨꎬＡｒＨ)ꎬδ＝８.５１ˑ１０－６(ｍꎬ１ＨꎬＣ￣Ｈ)ꎬδ＝８.５４ˑ１０－６(ｓꎬ１ＨꎬＣ￣Ｈ)ꎬδ＝１０.２７ˑ１０－６(ｓꎬ１ＨꎬＯ￣Ｈ)ꎬ根据各峰的化学位移和归属ꎬ推断化学分子式为Ｃ１７Ｈ１４Ｏ３Ｎ２.图５㊀ＭＦＨＣ的核磁共振氢谱图Ｆｉｇ.５㊀１ＨＮＭＲｓｐｅｃｔｒｕｍｏｆＭＦＨＣ２.２㊀ＭＦＨＣ的元素分析配体的元素分析结果列于表１所示.可知Ｃ㊁Ｈ㊁Ｏ㊁Ｎ的质量分数实验值和理论值大致相吻合ꎬ可初步证明产物为目标产物ꎬ化学式推断为Ｃ１７Ｈ１４Ｏ３Ｎ２.表１㊀ＭＦＨＣ的元素分析Ｔａｂｌｅ１㊀ＥｌｅｍｅｎｔａｌａｎａｌｙｓｉｓｏｆＭＦＨＣ％Ｃ１７Ｈ１４Ｏ３Ｎ２ＣＨＯＮ计算值６９.３９４.７６１６.３３９.５２实测值６９.１２４.８１１６.４９９.５８２.３㊀荧光探针性质的测定２.３.１㊀溶剂的选择实验为了找出目标产物ＭＦＨＣ在何种溶剂中荧光强度最大ꎬ将其溶解在不同溶剂中ꎬ进行紫外和荧光检测.表２所示为目标产物ＭＦＨＣ在不同溶剂中紫外最大吸收波长ꎬ荧光最大发射波长和强度的数据.可以发现ꎬ不断增加溶剂极性的极性ꎬ化合物ＭＦＨＣ的最大紫外吸收波长逐渐增大ꎬ往红外方向移动.荧光最大发射波长往红外方向移动幅度更大.根据荧光强度ꎬ发现该化合物在乙醇和乙腈溶剂中荧光强度最大.综上所述ꎬ选择乙醇㊁乙腈为溶剂来测试该化合物对不同金属离子的识别能力.表２㊀配体在不同溶剂中的紫外和荧光光谱数据Ｔｅｂａｌ２㊀Ｕｖａｎｄｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｓｐｅｃｔｒａｏｆｌｉｇａｎｄｓｉｎｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓｏｌｖｅｎｔｓ溶剂λｍａｘ/ｎｍλｅｍ/ｎｍＩＦＴｏｌｕｅｎｅ２２０５２７２.５８ＣＨ２Ｃｌ２２３４５６３４５.５９ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ２８６５８１２７３.５０ＣＨ３ＣＯＯＣ２Ｈ５２９２５７０８３.９６ＣＨ３ＯＨ３０４５８２２６３.４０１ꎬ４￣ｄｉｏｘａｎｅ３１２５９８１０２.６０ａｃｅｔｏｎｅ３１８６０２２.３７ＣＨ３ＣＮ３２６６２１２６５.８０ＤＭＦ３３２６８１２４.７２ＤＭＳＯ３３８６８１２３.８７７８㊀㊀㊀南华大学学报(自然科学版)２０１８年６月２.３.２㊀ＭＦＨＣ的选择性实验为了找出该目标产物ＭＦＨＣ对金属离子的识别能力ꎬ可用乙腈为溶剂定容至１ˑ１０－５ｍｏｌ/Ｌꎬ配置等浓度的常见金属离子氯化物等体积混合ꎬ进行荧光检测.结果如图６所示ꎬ发现目标产物ＭＦＨＣ与Ｃｒ３＋进行配位时ꎬ荧光强度变化幅度很大ꎬ而其他离子的荧光强度几乎没有变化.综上所述ꎬ该化合物在以乙腈为溶剂的溶液中可以准确的识别Ｃｒ３＋离子.图６㊀化合物ＭＦＨＣ与阳离子的荧光发射光谱图Ｆｉｇ.６㊀ＣｏｍｐｏｕｎｄＭＦＨＣａｎｄｃａｔｉｏｎｉｃｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｅｍｉｓｓｉｏｎｓｐｅｃｔｒｏｇｒａｍ２.３.３㊀ＭＦＨＣ的抗干扰性实验为了检测Ｃｒ３＋离子与其他金属离子共同存在于同一溶液中是否对其识别性能有影响.可以用上面配置的目标产物ＭＦＨＣ和Ｃｒ３＋离子的混合液ꎬ再加入５倍其他金属离子(浓度为７ˑ１０－５ｍｏｌ/Ｌ)的溶液进行荧光检测.将所测数据填写到图７中ꎬ可发现ꎬ其他金属离子几乎不影响目标产物对Ｃｒ３＋的识别作用.综上所述ꎬ该化合物抗干扰能力很强.图７㊀ＭＦＨＣ的干扰性实验Ｆｉｇ.７㊀ＩｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｏｆＭＦＨＣ２.３.４㊀荧光滴定实验为了进一步研究ＭＦＨＣ和Ｃｒ３＋离子的配位情况以及它对Ｃｒ３＋离子的最小检出限ꎬ分别进行了荧光滴定实验.结果如图７所示ꎬ当Ｃｒ３＋加入量与ＭＦＨＣ的体积比为１ʒ１时ꎬ荧光强度最大ꎬ配体ＭＦＨＣ与Ｃｒ３＋的配合比可能为１ʒ１.然后通过线性拟合如图８㊁图９所示:当配体的浓度为１ˑ１０－５ｍｏｌ/Ｌ时ꎬＣｒ３＋的浓度在８ˑ１０－７~５ˑ１０－６ｍｏｌ/Ｌ范围内呈现良好的线性关系ꎬ线性回归方程ΔＦ＝４０７０６ｘ￣７６.９ꎬ线性拟合系数为０.９９６９５ꎬ说明当配体的浓度为１ˑ１０－５ｍｏｌ/Ｌ时ꎬ能够对８ˑ１０－７~５ˑ１０－６ｍｏｌ/Ｌ浓度范围内的Ｃｒ３＋进行定量计算ꎬ检测限为１.１９ˑ１０－１１μｍｏｌ/Ｌ.图８㊀化合物ＭＦＨＣ与Ｃｒ３＋的荧光滴定图Ｆｉｇ.８㊀ＦｌｕｏｒｏｍｅｔｒｉｃｔｉｔｒａｔｉｏｎｏｆｃｏｍｐｏｕｎｄＭＦＨＣａｎｄＣｒ３＋图９㊀ＭＦＨＣ的线性测量范围Ｆｉｇ.９㊀ＬｉｎｅａｒｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｒａｎｇｅｏｆＭＦＨＣ３㊀结㊀论用Ｐｅｃｈｍａｎｎ反应原理ꎬ以间苯二酚和乙酰乙８８第３２卷第３期郦志阳等:香豆素类衍生物的设计㊁合成及应用研究酸乙酯为原料合成了４￣甲基￣７羟基香豆素ꎬ进而进行还原反应ꎬ再利用醛基和氨基的缩合反应来合成了一种能够识别Ｃｒ３＋的新型荧光分子探针ＭＦＨＣ.当溶液为乙腈时该配体对Ｃｒ３＋具有高度的选择性识别作用ꎬ当其他离子在高于Ｃｒ３＋浓度５倍的情况下该配体仍具有较强的抗干扰能力ꎬ荧光滴定实验研究表明主体与配体之间的配位比应为１ʒ１ꎬ检测限为１.１９ˑ１０－１１μｍｏｌ/Ｌ.参考文献:[１]ＢＯＳＣＨＰꎬＣＡＴＡＬＩＮＡＦꎬＣＯＲＲＡＬＥＳＴꎬｅｔａｌ.Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔｐｒｏｂｅｓｆｏｒｓｅｎｓｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓｅｓｉｎｐｏｌｙｍｅｒｓ[Ｊ].Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ￣Ａｅｕｒｏｐｅａｎｊｏｕｒｎａｌꎬ２００５ꎬ１１(１５):４３１４￣４３２５. 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香料香豆素的合成XXX摘要本实验通过水杨醛和丙二酸酯在弱碱六氢吡啶的催化作用下进行诺文葛耳（Knoevengel）缩合成酯,然后经碱水解、酸化得到香豆素.通过本实验掌握杂环合成的基本原理以及了解化学法合成香料类化合物的方法。

关键词水杨醛丙二酸酯六氢吡啶香豆素香豆素,又名1，2—苯并吡喃酮，其为无色或白色结晶或晶体粉末，存在于零陵香豆、薰衣草油等中.难溶于冷水，能溶于沸水，易溶于甲醇、乙醇、乙醚、氯仿、石油醚、油类.有挥发性,能随水蒸气蒸馏并能升华，是一种重要的香料,其香型为香辣型,表现为甜而有香茅草的香气，常用作定香剂。

香豆素及其衍生物具有抗微生物等重要的生物活性，故可作为阻凝剂、抗血栓剂、三线态光敏剂及金属电镀等，在农业、工业、医药行业均表现出重要的作用。

早在1820年，香豆素已从零陵香豆中分离出来.后来发现,在蓝花科、羌青甘蓝科、唇形科等多种植物中都存在香豆素。

在薰衣草、三叶草花、香料的精油中香豆素是一个主要的成分,正是香豆素及其衍生物使上述的植物具有干草的香气。

1868年W。

H.Perkin 首先从水杨醛合成了香豆素，但却没有提出正确的结构。

至1872年H。

S。

Biff才确定其结构式苯并-α-吡喃酮。

香豆素的合成主要分为两类。

一类是从酚制备.另一类是用水杨醛或其衍生物为原料，先在碱性条件下进行缩合反应。

如Perkin合成法.先生成邻羟基肉桂酸钾，然后酸化成邻羟基肉桂酸。

其中顺式的酸称为苦马酸，反式的酸称香豆酸，在酸性条件下都能闭环成香豆素。

香豆素-3—羧酸的常规合成方法主要是利用水杨醛和丙二酸二乙酯在有机碱催化下发生Knoevengel缩合，再经碱水解、酸化而获得，也有在水热反应釜中进行合成,产率一般在70％～78％之间.前一种方法反应时间长，产率较低;而后一种方法反应温度较难控制。

本文采用水杨醛和丙二酸酯在弱碱六氢吡啶的催化作用下诺文葛耳缩合生成香豆素—3-羧酸乙酯，再经碱水解、酸化而得到最终产物香豆素—3—羧酸，实验时间较长。

4-乙氧基-7-羟基香豆素及其衍生物的合成
乙氧基-7-羟基香豆素是一种药物和化学品，具有多种生物活性，例如抗癌、抗炎、抗氧化、抗菌和光敏化等。

该化合物的合成通常包括两步反应：首先是苯甲酸的酯化，然后是巴尔-米格尔反应。

一、苯甲酸的酯化反应
苯甲酸的酯化反应是通过将苯甲酸与乙醇在硫酸的催化下反应得到乙酸苯酯。

反应方程式如下：
苯甲酸 + 乙醇→ 乙酸苯酯 + 水
该反应需要在高温下和强酸的催化下进行，其中硫酸充当催化剂。

二、巴尔-米格尔反应
巴尔-米格尔反应是一种经典的有机合成反应，它将芳香醛与乙烯基苯甲醚在碱性条件下反应得到目标产物乙氧基-7-羟基香豆素。

芳香醛 + 乙烯基苯甲醚→ β-氧杂环烷 + 水
β-氧杂环烷 + 碘化钠→ 乙氧基-7-羟基香豆素
在巴尔-米格尔反应中，碘化钠充当催化剂，反应需要在碱性条件下进行。

其他衍生物的合成方法：
该衍生物是通过巴尔-米格尔反应中所用的乙烯基苯甲醚换成甲基苯甲醚来实现。

香豆素及其衍生物的合成方法及其研究进展韩业晶(中北大学化工与环境学院，山西太原030051)Research Progress in Synthesis of Coumarin and Its DerivativesHan Yejing(China School of Chemical and Environment, North University of China, Taiyuan 030051, China) Abstract: Coumarins and its derivatives is a kind of important organic heterocyclic compounds, because of its in pharmaceutical, pesticide, dye and other f ields have a wide use. So the paper discusses coumarin and its derivatives synthesis route.Keywords: coumarin；synthesis；research progress香豆素(coumarin) 又称香豆精，化学名称： 1.2 Knoevenagel法1894年，Knoevenagel对Perkin反应进行改进，它以具有活泼α-H原子的化合物(如丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯等)和醛或酮为原料在弱碱(胺、吡啶等)催化下，发生失水缩合生成不饱和羰基化合物及其类似物[9]。

2004年，Song[10]使用哌啶或吡啶作碱，水杨醛为原料与丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯或者氰基丙酸乙酯在常温下乙醇回流反应生成苯并-α-吡喃酮类衍生物(Scheme 1.2)。

由于Knoevenagel反应使用弱碱，避免了醛酮自身缩合，使其反应的适用范围有所增大。

2011 年，Pedro Verdía[11] 使用离子液体1,3-dimethylimidazolium甲基硫酸盐，[MMIm，[MSO4]，加上少量水作为溶剂和催化剂发生诺文葛耳缩合反应，此方法收益率较高在92 %~99 %，且仅在室温下2~7分钟就可完成反2H-l-benzopyran-2-one，即苯并-α-吡喃酮或1，2-二氢苯并-α-吡喃酮，结构式为：为顺式邻羟基桂皮酸的内酯，具特异香味。

香豆素衍生物发光材料的合成及其稳定性的研究香豆素衍生物发光材料的合成及其稳定性的研究近年来，由于其独特的发光性能和广泛的应用潜力，香豆素衍生物成为了材料科学领域中备受关注的研究课题。

香豆素衍生物作为一种重要的有机发光材料，具有很强的激发光、荧光和磷光发射的特性，可用于有机电致发光器件、化学传感器、荧光染料等领域。

然而，由于其化学结构的不稳定性，香豆素衍生物发光材料的应用受限。

本文旨在探讨香豆素衍生物发光材料的合成方法以及其稳定性的研究成果。

首先，简要介绍了香豆素衍生物的化学结构和发光特性。

随后，详细阐述了目前常用的合成方法，包括传统合成、核心合成和表面修饰等。

这些合成方法在改变分子结构、增强光学性能和提高材料稳定性方面起到了重要的作用。

接着，本文重点探讨了香豆素衍生物发光材料的稳定性问题。

目前，香豆素衍生物的发光性能和稳定性之间存在一种矛盾关系。

一方面，分子结构的不稳定性导致其在激发条件下易发生光致变色和光降解等现象，从而降低发光效率和寿命。

另一方面，为了提高材料的稳定性，需要引入稳定基团，但这又会对分子的电子结构和光学性能产生一定的影响。

因此，如何在兼顾发光性能和稳定性的基础上进行合理的材料设计和合成是当下研究的热点问题。

为了解决上述问题，研究人员进行了大量的实验研究和理论模拟。

首先，通过调整香豆素衍生物的官能团，如引入烷基、芳基和酰基等基团，以增加材料的稳定性。

此外，采用多重共轭和π-π堆积等手段优化分子的电子结构，进一步提高其发光效率和稳定性。

同时，研究人员还尝试在香豆素分子中引入杂原子和非共轭结构，通过构建光物理响应、自照上转换等机制实现材料稳定性的提高。

最后，本文对未来香豆素衍生物发光材料的研究方向进行了展望。

随着新型合成方法的不断发展和先进的分析手段的应用，我们有望实现更高效、稳定的发光材料的设计和合成。

此外，结合其他功能材料，如纳米材料、金属有机框架材料和生物材料等，将进一步拓展香豆素衍生物发光材料的应用领域。

目录第一章前言 (3)一引言 (3)第二章香豆素素母核的合成 (5)一香豆素素母核的合成 (5)1 Perkin法合成香豆素 (5)2 Reimer-Tiemann法合成香豆素 (6)二催化剂在香豆素母核合成中的应用 (6)1 微波辅助合成香豆素 (6)2 KF,K2CO3,Al2O3催化合成香豆素 (6)3 KNO3/Al2O3型催化剂催化合成香豆素 (7)4 用钯配合物催化合成香豆素 (8)第三章香豆素类衍生物的合成 (9)一3-硝基双香豆素的合成 (9)二3-取代氨基烷基双香豆素的合成 (10)三3-羧酸香豆素衍生物的合成 (11)四3-苯基-7-氨基香豆素衍生物的合成 (11)五3-乙酰基香豆素衍生物的合成 (11)六3-己基异香豆素的合成 (12)七7-羟基香豆素衍生物的合成 (13)八7-羟基-4-甲基香豆素的合成 (13)九7-磺酰脲香豆素的合成 (14)第四章香豆素及其衍生物的应用及发展 (16)一在医药领域的应用及发展 (16)二在香料方面的应用及发展 (17)三在染料领域的应用及发展 (17)四在分析领域的应用及发展 (18)五在农业领域的应用及发展 (21)第五章讨论与结果 (24)致谢 (25)参考文献 (27)附录 (29)第一章前言一、引言香豆素，又称双呋喃环和氧杂萘邻酮，英文名称为coumarin。

学名邻羟基肉桂酸内酯。

白色结晶。

分子量146.15。

熔点68～70℃。

沸点297～299℃,密度0.935,闪点162℃。

以0.3％溶于水，溶于热水、乙醇、乙醚、氯仿。

具有类似新鲜干草的香气，味甜辣。

性状：游离香豆素：为固体，有晶形，有一定熔点，多具有芳香气味。

分子量小的香豆素：有挥发性，能随水蒸气蒸出，并能升华。

香豆素苷：多数无香味和挥发性，也不能升华。

溶解度：游离香豆素：能溶于沸水，易溶于甲醇、乙醇、氯仿、乙醚等溶剂，可溶石油醚。

香豆素苷类：能溶于水、甲醇、乙醇，而难溶于乙醚、苯等极性小的有机溶剂。