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PECVD法低温制备纳米晶硅薄膜晶化特性的Raman分析邱胜桦;陈城钊;刘翠青;吴燕丹;李平;林璇英【期刊名称】《材料研究与应用》【年(卷),期】2008(002)004【摘要】以SiH4与H2为气源,采用射频等离子体增强化学气相沉积技术,在较低的温度(200℃)和较高的压强(230 Pa)下,在普通的玻璃衬底上制备出沉积速率达8×10-10m/s,晶化率大于60%的纳米晶硅薄膜.利用Raman谱分析硅烷浓度和射频功率对纳米晶硅薄膜的晶化特性的影响.结果表明,薄膜的晶化率、沉积速率与硅烷浓度和射频功率存在着密切的关系.随着硅烷浓度的降低,即氢稀释率的提高,晶化率提高,而沉积速率随着射频功率的增大而增大.当硅烷体积浓度为1%、射频功率为70 W时,获得晶化率接近70%的优质纳米晶硅薄膜.【总页数】4页(P428-431)【作者】邱胜桦;陈城钊;刘翠青;吴燕丹;李平;林璇英【作者单位】韩山师范学院物理与电子工程系,广东,潮州,521041;韩山师范学院物理与电子工程系,广东,潮州,521041;韩山师范学院物理与电子工程系,广东,潮州,521041;韩山师范学院物理与电子工程系,广东,潮州,521041;韩山师范学院物理与电子工程系,广东,潮州,521041;韩山师范学院物理与电子工程系,广东,潮州,521041;汕头大学物理系,广东,汕头,515063【正文语种】中文【中图分类】O484.4;O471.4【相关文献】1.射频PECVD法高压快速制备纳米晶硅薄膜 [J], 陈城钊;邱胜桦;刘翠青;吴燕丹;李平;余楚迎;林璇英2.激发频率对纳米晶硅薄膜晶化特性的影响 [J], 何佳;邱海宁3.PECVD低温制备晶化硅薄膜及其机制浅析 [J], 余云鹏;林璇英;林舜辉;黄锐4.利用射频PECVD技术低温制备纳米晶硅薄膜 [J], 周炳卿;潘洪涛;周培勤5.PECVD法低温制备微晶硅薄膜的晶化控制 [J], 李瑞;卢景霄;陈永生;杨仕娥;郜小勇;靳锐敏;王海燕;张宇翔;张丽伟因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
AZO薄膜的制备及其在硅基薄膜太阳电池中的应用开题报告一、选题背景随着能源需求的不断增加和传统能源资源的日益枯竭，太阳能作为一种可再生、清洁的能源逐渐被广泛应用。
在太阳电池中，硅基薄膜太阳电池由于具有优良的光电转化效率和低成本制备工艺而备受关注。
其中，AZO（铝掺杂锌氧化物）薄膜可以作为透明导电电极，提高太阳电池的性能。
因此，AZO薄膜的制备及其在硅基薄膜太阳电池中的应用研究具有重要的理论意义和实际应用价值。
二、研究内容本课题旨在探究AZO薄膜在硅基薄膜太阳电池中的应用效果，包括制备AZO薄膜的方法、优化薄膜材料的性能和性能测试等方面。
具体研究内容包括：（1）AZO薄膜的制备方法：研究常用的AZO薄膜制备方法（如磁控溅射法、射频溅射法、激光分解沉积法等），分析各种方法的优缺点并选择合适的方法进行制备。
（2）优化AZO薄膜的性能：通过控制溅射工艺参数、衬底材料、退火工艺等因素，优化AZO薄膜的结晶性、导电性、透明性等性能。
（3）性能测试：利用电学测试仪、透射光谱仪、XRD仪等设备对制备的AZO薄膜进行性能测试，分析其导电性能、透明性能、结构性能等指标。
（4）应用于硅基薄膜太阳电池：将优化后的AZO薄膜作为透明导电电极应用于硅基薄膜太阳电池中，探究其对太阳电池光电转化效率的影响，并比较不同AZO薄膜制备方法对太阳电池性能的影响。
三、研究意义本课题的研究成果将对太阳能电池的发展和应用产生重要意义：（1）通过优化AZO薄膜的制备工艺和材料性能，提高太阳电池的光电转化效率和稳定性，为太阳能电池的应用提供技术支持。
（2）通过比较不同AZO薄膜制备方法对太阳电池性能的影响，为太阳电池制备工艺的改进提供参考。
（3）对AZO薄膜的结构特性、制备工艺优化等方面的研究具有理论意义，并可为其他光电领域的研究提供参考。
四、拟采取的研究方法本课题将采用实验研究和理论分析相结合的方法，具体包括：（1）实验研究：通过设计不同的制备工艺条件和参数，制备不同性能的AZO薄膜，并对其进行性能测试。
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8482008 年第 5 期 ( 39) 卷射频 P ECVD 法高压快速制备纳米晶硅薄膜陈城钊1 ,邱胜桦1 ,刘翠青1 ,吴燕丹1 ,李 1 ,余楚迎2 ,林璇英1 ,2 平( 1. 韩山师范学院物理与电子工程系 ,广东潮州 521041 ;2. 汕头大学物理系 ,广东汕头 515063 )摘 : 要采用传统的射频等离子体增强化学气相沉积技术 , 在较高的工作气压( 133 ～ 266 Pa ) 下 , 以 0. 4 nm/ s 速率制备出优质的氢化纳米晶硅薄膜。
薄膜的晶化率约 60 % , 平均晶粒尺寸约 6. 0nm , 暗电导率为 10 - 3 ～ 104 / Ω ?cm 。
红外吸收谱显示 , 薄膜中没有 Si —、—、—等杂质键 , 随晶化率的提高 , Si — O Si C Si N H 键也逐渐消失。
关键词 : 纳米晶硅薄膜 ; RF2P ECVD ; 生长速率中图分类号 : TM914. 4 文献标识码 :A 文章编号 :100129731 ( 2008) 0520848203 度 ,从而降低离子对薄膜生长表面的轰击能量。
我们实验室以 Si H4 / H2 为源气体 , 反应气压 133 ～ 266 Pa , 射频功率为 60～70W ,在 200 ℃低温下 ,以 0. 4nm/ s 生 - 3 长速率制备出暗电导率为 10 Ω - 1 / cm 的优质纳米晶硅薄膜。
2 样品制备和测试1 引言氢化纳米晶硅 ( nc2Si ∶H ) 薄膜是镶嵌在氢化非晶硅 ( a2Si ∶H ) 网络里的一种硅纳米晶颗粒结构。
与氢化非晶硅相比 , nc2Si ∶H 结构更加稳定 , 具有较高的电导率以及带隙可调等优点。
《HWCVD法制备纳米硅薄膜及其工艺参数研究》篇一一、引言随着纳米科技的飞速发展，纳米硅薄膜因其独特的物理和化学性质，在微电子、光电子、生物医疗等领域展现出巨大的应用潜力。
其中，HWCVD（热丝化学气相沉积）法作为一种重要的制备技术，其制备的纳米硅薄膜具有优异的性能和广泛的应用前景。
本文将详细研究HWCVD法制备纳米硅薄膜的工艺参数及其对薄膜性能的影响。
二、HWCVD法制备纳米硅薄膜的原理及特点HWCVD法是利用热丝高温分解硅烷等含硅气体，生成硅原子和气态反应物，在衬底上发生沉积形成硅膜的一种技术。
该法具有沉积速度快、膜层质量好、掺杂效果好等优点。
三、工艺参数研究（一）基底温度基底温度是影响纳米硅薄膜性能的关键因素之一。
研究表明，随着基底温度的升高，硅原子的迁移率增大，有利于形成更致密的薄膜结构。
然而，过高的温度可能导致薄膜的晶粒增大，甚至出现晶粒之间的烧结现象。
因此，在制备过程中需合理控制基底温度。
（二）气体流量气体流量对HWCVD法制备纳米硅薄膜的质量有重要影响。
当气体流量过大时，硅原子在衬底上的迁移距离增大，可能导致薄膜的均匀性变差；而气体流量过小则可能使反应速率降低，影响薄膜的沉积速度。
因此，需根据实际情况调整气体流量。
（三）热丝温度热丝温度是HWCVD法中最重要的工艺参数之一。
热丝温度的高低直接决定了硅原子的生成速率和活性。
当热丝温度过高时，可能使硅原子在到达衬底前发生聚合反应，影响薄膜的纯度和质量；而热丝温度过低则可能使反应速率降低，影响生产效率。
因此，需根据实际需求调整热丝温度。
（四）沉积时间沉积时间是影响纳米硅薄膜厚度的关键因素。
在保证薄膜质量的前提下，适当延长沉积时间可增加薄膜的厚度。
然而，过长的沉积时间可能导致薄膜出现过度生长的现象，甚至出现裂纹等缺陷。
因此，需根据实际需求控制好沉积时间。
四、实验方法与结果分析（一）实验方法采用HWCVD法，通过调整基底温度、气体流量、热丝温度和沉积时间等工艺参数，制备出不同性能的纳米硅薄膜。
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2018年第37卷第4期·1516·化 工 进展纳米晶硅多层薄膜的低温调控及其发光特性李云1，高东泽1，焦玉骁1，张博惠1，许贺菊1，2，赵蔚1，3，于威1，路万兵1，李晓苇1（1河北大学物理科学与技术学院，河北 保定 071000；2华北理工大学理学院，河北 唐山 063009；3河北工程大学数理学院，河北 邯郸 056038）摘要：采用单-双靶交替溅射法低温沉积了纳米晶硅多层薄膜（nc-SiO x /a-SiO x ），通过改变a-SiO x 势垒层的厚度和化学成分比例，实现了纳米晶硅多层薄膜的低温过程控制。
透射电子显微镜（TEM ）结果显示，a-SiO x 层太薄，不能有效阻断纳米硅生长，导致多层周期结构在后期沉积过程中受到破坏；增加a-SiO x 层厚度，周期性结构生长得以实现，但仍有部分纳米硅穿透a-SiO x 势垒层；傅里叶变换红外光谱（FTIR ）分析表明，薄膜中的氧化反应以及活性氢对物相分离过程的促进作用均对纳米硅生长有影响。
进而增加a-SiO x 层氧含量，纳米硅的纵向生长被成功阻断。
在此基础上，通过调整nc-SiO x 层厚度实现了薄膜光学带隙调整和纳米硅粒度控制。
光吸收谱分析显示，随nc-SiO x 层厚度的增加，薄膜光学带隙逐渐减小；光致发光谱表明，多层周期结构实现了纳米硅尺寸的调控，粒子尺寸为几个纳米的纳米硅表现出了较强的发光，发光机制为量子限制效应-缺陷态复合发光。
关键词：纳米晶硅；多层薄膜；显微结构；低温过程控制；纳米粒子；光致发光中图分类号：O472+.8 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2018）04–1516–06 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2017-1247Low temperature preparation and luminescence properties ofnanocrystalline silicon multilayer filmsLI Yun 1，GAO Dongze 1，JIAO Yuxiao 1，ZHANG Bohui 1，XU Heju 1，2，ZHAO Wei 1，3，YU Wei 1，LU Wanbing 1，LI Xiaowei 1（1 College of Physics Science and Technology ，Hebei University ，Baoding 071000，Hebei ，China ；2College of Science ，North China University of Science and Technology ，Tangshan 063009，Hebei ，China ；3School of Science ，HebeiUniversity of Engineering ，Handan 056038，Hebei ，China ）Abstract ：The nanocrystalline silicon multilayers （nc-SiO x /a-SiO x ）were deposited at low temperature by single-double target alternating sputtering technology. The thickness and the chemical composition of the a-SiO x barrier layers were regulated to control the multilayers’ microstructure. Transmission electron microscopy （TEM ）analysis showed that the periodic structure was disrupted during the later deposition process because the a-SiO x layer was too thin to effectively block the growth of nc-Si. The multilayer structure was successfully prepared by increasing the thickness of the a-SiO x layer ，however ，there were still a part of nc-Si particles penetrating the barrier layer. Fourier transform infrared （FTIR ）spectra showed that the oxidation reaction in the film and the active hydrogen atom effected on the growth of nc-Si. Therefore ，the oxygen content of the a-SiO x layer was increased which further blocked the growth of the nc-Si. Then ，the film optical bandgap was adjusted and nc-Si particles第一作者：李云（1986—），女，博士研究生。
优质纳米晶硅薄膜的低温制备技术及其在太阳能电池中的应用进展*纳米晶硅(nc-Si：H)薄膜就是硅的纳米晶粒镶嵌在a-Si：H网络里的一种硅纳米结构.由于它具有较高的电导率(10-3~10-1Ω-1·cm-1)、宽带隙、高光敏性、高光吸收系数等优良的光电特性而引起学术界的重视.纳米晶硅薄膜同时具备宽带隙和高电导这两种太阳能电池窗口材料所需的优良性质,现已成为研究探索的热门纳米薄膜材料[1].除用于制备薄膜太阳能电池外,在发光二极管、光存储器、隧穿二极管、薄膜晶体管以及单电子晶体管等光电器件方面也有潜在应用[2].1 低温制备纳米晶硅薄膜的技术为了制备适用于以玻璃为衬底的太阳能电池的纳米晶硅薄膜,近年来发展了低温(<450℃)制膜技术.按成膜过程可分为两大类:一类是先制备非晶态材料,再固相晶化为纳米晶硅;另一类是直接在玻璃衬底上沉积纳米晶硅薄膜[2].1.1 固相晶化法固相晶化(SPC)法的特点是非晶固体发生晶化的温度低于其熔融后结晶的温度.低造价太阳能电池的纳米晶薄膜,一般以廉价的玻璃作衬底,以硅烷气为原材料,用PECVD法沉积a-Si∶H薄膜,然后再用热处理的方法使其转化为纳米晶硅薄膜.这种方法的优点是能制备大面积的薄膜,可进行原位掺杂,成本低,工艺简单,易于批量生产.常规的高温炉退火、金属诱导晶化、快速热退火、区域熔化再结晶等都属于固相晶化法.1.1.1 常规高温炉退火该方法是在氮气保护下把非晶硅薄膜放入炉腔内退火,使其由非晶态转变为纳米晶态[3].非晶硅晶化的驱动力是晶相相对于非晶相较低的Gibbs自由能.固相晶化过程主要由晶核的形成及晶核长大两步完成.形核率和生长速率都受温度的影响,所以纳米晶硅薄膜的晶粒尺寸受温度的影响很大.晶硅薄膜的晶粒尺寸除受温度的影响外,与初始非晶硅膜的结构状况也有密切的关系.有研究者采用“部分掺杂法”来增大晶粒尺寸,即在基底上沉积两层膜,下层进行磷掺杂,作为成核层,上层不掺杂,作为晶体生长层,退火后可获得较大的晶粒[4].1.1.2 金属诱导晶化金属诱导晶化就是在非晶硅薄膜上镀一层金属膜或在镀有金属膜的基片上再镀一层非晶硅膜,使非晶硅与金属接触,这样可代写论文大大降低非晶硅的晶化温度(300℃左右就能发生晶化),缩短晶化时间.可作诱导的金属有Al,Au,Ni,Pt,Ti,Cr,Pd等,不同的金属诱导晶化效果略有不同.由于Al的含量丰富、价格便宜,因此铝诱导晶化备受青睐[5].对于产生低温晶化的原因,比较一致的解释是:在a-Si∶H与Al的界面处,由于Al扩散到非晶硅中,形成了间隙原子,使Si—Si共价键转变为Si—Al金属键,极大地降低了激发能.界面处的这些硅化物加速了Al和Si原子的相互扩散,导致了Al—Si混合层的形成.由Al-Si相图可知,低温下(<300℃),硅在铝中的固溶度几乎可以忽略,因此铝中的超饱和硅以核的形式在a-Si∶H和Al的界面析出.这些固体沉淀物逐渐长大,最后形成了晶体硅和铝的混合物.与传统的固相晶化技术相比,该技术能大大降低退火温度,缩短退火时间,制备出较大晶粒的纳米晶硅薄膜[6].然而,有研究发现利用该技术制备的纳米晶硅薄膜会引入大量的金属原子,在很大程度上破坏了硅薄膜的电特性.这是一个不太容易解决的问题.1.1.3 快速热退火快速热处理技术(RTP)是近年来发展很快的半导体工艺新技术.快速热退火属于快速热处理的范畴,是一种新的退火方式,它的热源是卤钨灯.与传统的退火炉相比,该方法有很多优点,除了用时短、耗热少、产量大、过程易控外,晶化后的纳米晶硅膜缺陷较少、内应力小.一些研究发现对非晶膜进行快速热退火时,温度的改变、时间的延长对晶粒尺寸的影响不大;但升温速率对晶粒尺寸的影响很大,升温速率较大时,硅晶粒较小,升温速率较小时,硅晶粒较大[7].1.1.4 区域熔化再结晶区域熔化再结晶是将一束很窄的能量源在硅薄膜的表面移动使硅薄膜材料的不同区域依次熔化而结晶.比较成熟和用得较普遍的是激光加热,即激光晶化法.该晶化技术的特点是可以采用不同类型的激光在很短的时间内将非晶硅材料加热到很高的温度使其熔化然后结晶,由于熔化结晶的时间很短,因此衬底的温度不太高,从而能够使用廉价的玻璃作为衬底.准分子激光由于其脉冲时间极短(10~30ns),且波长处于超紫外范围,因而是在玻璃衬底上制备硅薄膜材料理想的能量束.在硅薄膜上所照射的激光束频率、受光次数以及激光能量密度等都会影响非晶硅薄膜的结晶状况.另外,激光束的形状和扫描方向也会影响晶化过程中晶粒的生长方向[8-9].该技术的缺点是设备昂贵、工艺的重复性较差、难以实现大面积制备等.1.2 直接沉积纳米晶硅薄膜采用固相晶化法制备纳米晶硅薄膜,由于需先沉积非晶硅薄膜,再转化为纳米晶硅薄膜,所需时间较长.如果沉积非晶硅薄膜和热处理不在同一系统中,则在转移非晶硅薄膜的过程中,容易造成薄膜的氧化,生成SiO2,或引入其它杂质,对薄膜的性能产生不良的影响.近几年来,许多科研工作者都在探索不经退火,直接在同一系统中制备纳米晶硅薄膜的新技术,这些技术包括:热丝化学气相沉积(HWCVD),高压rf-PECVD和采用新气源等.1.2.1 热丝化学气相沉积法当硅烷或其它源气体通过装在衬底附近、温度高达2000℃的钨丝时,源气体的分子键发生断裂,形成各种中性基团,在衬底上沉积成纳米晶硅薄膜.沉积时衬底的温度约175~400℃,可用廉价的玻璃作衬底[10].用HWCVD法制备的纳米晶硅薄膜的晶粒尺寸约0.3~1.0μm,具有柱状结构,择优取向于(110)晶面,可应用于光伏打器件.由于钨丝的温度很高,对部分设备的耐热要求较高.而且晶粒尺寸较小,不适宜大面积均匀薄膜的制备,所以应用范围受到较大限制.1.2.2 高压高氢稀释硅烷PECVD法最近,我们用常规的13.56 MHz的rf-PECVD系统,采用较高的反应气压,匹配比较高的激励功率.以0.7 nm/s制备出优质的氢化纳米晶硅薄膜[11].薄膜的晶化率约60%,平均晶粒尺寸约6.0nm,暗电导率为10-3~10-4Ω-1·cm-1,薄膜的SEM 图如图1所示.在本实验室的条件下,制备纳米晶硅薄膜时有以下结论:(1)射频功率太小薄膜中没有晶态成分.在其他条件不变的情况下,功率太大晶化率反而下降.在一定的射频功率范围内,薄膜中的晶态成分随功率增大而增加.(2)在一定的温度范围内,薄膜中的晶态成分随温度的升高而增加,晶粒随温度的升高而增大. (3)随着H2稀释度RH=H2/(SiH4+H2)的增加,薄膜晶化率变大,生长速率变小.结合Raman和FTIR谱,认为在高氢条件下,氢的作用在于通过刻蚀反应表面弱的Si-Si键,形成牢固的Si-Si键,从而调整nc-Si：H薄膜的微观结构及其键合特征.(4)反应气压在一定程度上能提高薄膜的晶化率和沉积速率,但太高的压强图1 纳米晶(a)三维原子力显微镜(A1.2.3 采用新原材料的PECVD技术有人把研究方向转向寻找适合PECVD低温生长的新材料组合,试图采用PECVD直接沉积纳米晶硅薄膜.目前,普遍采用卤硅化合物(如SiF4或SiCl4)来代替硅烷气体.还有用混合气体(SiCl4/H2)作为源气体,使直接沉积纳米晶硅薄膜的衬底最低温度下降到200℃,所获得的纳米晶硅薄膜具有择优取向[12-14].但SiCl4气体有强烈的腐蚀性,在沉积过程中形成的HCl对仪器有较大的腐蚀性,对系统的防腐性要求高,提高了生产成本.2 纳米晶硅薄膜太阳能电池在太阳能利用方面,太阳光伏电池是近年来发展最快、最具活力的研究领域.目前,虽然晶体硅太阳能电池仍处于主导地位,但它的高温扩散工艺限制了其生产效率的提高和产品成本的进一步降低,难以普及.1976年,非晶硅薄膜太阳能电池问世以来逐渐显示出其强大的生命力,但其稳定性和光电转换效率却比不上单晶硅,由于它具有亚稳态结构,长时间发光后会出现明显的不稳定性(称为S-W效应).纳米晶硅薄膜太阳能电池基本上克服了S-W效应,制备纳米晶硅薄膜时无须高温扩散,与现代半所造成的反应离子对薄膜表面的轰击反而会降低晶化率和沉积速率.薄膜的表面形貌FM)图; (b)表面SEM图导体工业技术相匹配可以降低成本,从而激发了国内外对纳米硅薄膜的研究兴趣.Sukti Hazra等人首次用纳米硅薄膜作为太阳能电池的本征层,做成了本征型纳米硅p-i-n 单结太阳电池[15].电池结构为glass/TCO/a-Si：H/nc-Si：H/Back contact/Al(图2).实验结果表明,所制作的太阳能电池在长时间光照条件下具有优良的稳定性,而且开路电压也比较高,达到了0.93 V.胡志华等人运用美国宾州大学开发的AMPS程序模拟分析并计算了n型纳米硅(n+-nc-Si：H)/p型晶体硅(p-c-Si)异质结太阳能电池的光伏特性[16].此结构电池是用纳米硅薄膜作为太阳电池窗口层的.运用AMPS程序计算出这种电池在理想情况下的理论极限效率ηmax=31.17%.这个高效率主要由于宽带隙窗口层的引入,引入宽带隙窗口层提高了光子的吸收效率,从而提高了电池的开路电压和填充因子.中国科学院研究生院物理科学学院张群芳等人采用HWCVD,系统地研究了纳米晶硅层的晶化度以及晶体硅表面氢处理时间对nc-Si：H/c-Si异质结太阳能电池性能的影响,通过优化工艺参数,在p型晶体硅衬底上制备出转换效率为17.27%的n-nc-Si∶H/i-nc-Si∶H/p-c-Si异质结电池[17].另外,胡志华等人还制备出了纳米非晶硅太阳能电池,此电池是glass/ITO/p-a-SiC:H/i-na-Si：H/n-nc-Si：H/Al结构的p-i-n太阳能电池[18],同样也是利用纳米晶硅薄膜的高电导性和高光敏性,电池的开路电压高达0.94 V,同时还能保证72%以上的填充因子,光电转换效率达到8.35%.开路电压和填充因子都高于Sukti Hazra等人的报道.中国科学院半导体研究所的郝会颖用这种含有少量纳米晶相的相变域硅薄膜作为本征层制备了太阳能电池[19].其结构为glass/SnO2/p-a-SiC:H/i-a-Si：H/n-a-Si：H/Al.初始时电池的开路电压Voc=0.912V,填充因子FF=0.690,短路电流密度Jsc=15.894mA/cm2,光电转换效率为10.008%.在AM 1.5(100 mW/cm2)的光强下曝光820 min后,开路电压升高了5.2%,而光电转换效率仅衰减了2.9%,显示出优良的光电性质和稳定性.3 结语固相晶化需要高温退火过程,激光晶化和热丝化学气相沉积等方法不适合大面积均匀成膜,这些方法均不适用于大规模工业化生产.射频等离子体化学气相沉积因其在制备大面积、高均匀度的薄膜方面具有工艺简单、成熟及成本低廉的优势,已成为重要的半导体薄膜沉积技术,目前已有完整的沉积非晶硅薄膜的工业化生产线.低温条件下在同一系统中直接在衬底上高速沉积光电性能优良的纳米晶硅薄膜是一种产业化前景较好的方法.目前,纳米硅太阳能电池的转换效率还不到10%,应通过优化设计纳米硅太阳能电池的结构,精确控制工艺参数,使其转换效率接近理论极限.如何提高纳米硅薄膜太阳能电池的光电转换效率、大幅度降低生产成本,使其进入民用,是研究热点之一.。
专利名称：一种制备硅纳米晶薄膜的方法
专利类型：发明专利
发明人：陈晨,贾锐,李维龙,刘明,陈宝钦,龙世兵,谢常青,涂德钰,刘琦
申请号：CN200710179368.9
申请日：20071212
公开号：CN101457346A
公开日：
20090617
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种制备硅纳米晶薄膜的方法，包括：在硅衬底上热生长二氧化硅层；将一定配比的硅粉末和二氧化硅粉末的混合物作为靶材通过磁控溅射法沉积至所述二氧化硅层上，形成富硅的混合物薄膜层；在氮气气氛下将形成的混合物薄膜层高温退火形成硅纳米晶薄层。
采用本发明提供的方法制备的纳米晶直径在4至6nm，主要应用于硅单电子器件、单电子存储器、硅纳米晶浮栅存储器、纳米晶光电探测器等器件的制备中，适合大规模生产的要求。
申请人：中国科学院微电子研究所
地址：100029 北京市朝阳区北土城西路3号
国籍：CN
代理机构：中科专利商标代理有限责任公司
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收稿日期:2008-09-11*基金项目:韩山师范学院青年科研基金资助项目(0503)作者简介:陈城钊(1975)),男,广东潮州人,讲师,硕士.第2卷 第4期材 料 研 究 与 应 用V o1.2,N o.42008年12月M A T ERIA L S RESEA RCH A ND AP PL ICAT IONDec .2008文章编号:1673-9981(2008)04-0450-05优质纳米晶硅薄膜的低温制备技术及其在太阳能电池中的应用进展*陈城钊1,邱胜桦1,刘翠青1,吴燕丹1,李 平1,余楚迎2,林璇英1,2(1.韩山师范学院物理与电子工程系,广东潮州 521041; 2.汕头大学物理系,广东汕头 515063)摘 要:纳米晶硅薄膜是集晶体硅材料和氢化非晶硅薄膜优点于一体,可望广泛应用于薄膜太阳能电池、光存储器、发光二极管和薄膜晶体管等光电器件的一种新型功能材料.本文综述低温制备优质纳米晶硅薄膜技术的研究进展及其在薄膜硅太阳能电池上的应用.关键词:纳米晶硅薄膜;太阳能电池;低温制备;进展中图分类号:T M 914.4 文献标识码:A纳米晶硅(nc -Si z H )薄膜就是硅的纳米晶粒镶嵌在a -Si z H 网络里的一种硅纳米结构.由于它具有较高的电导率(10-3~10-18-1#cm -1)、宽带隙、高光敏性、高光吸收系数等优良的光电特性而引起学术界的重视.纳米晶硅薄膜同时具备宽带隙和高电导这两种太阳能电池窗口材料所需的优良性质,现已成为研究探索的热门纳米薄膜材料[1].除用于制备薄膜太阳能电池外,在发光二极管、光存储器、隧穿二极管、薄膜晶体管以及单电子晶体管等光电器件方面也有潜在应用[2].1 低温制备纳米晶硅薄膜的技术为了制备适用于以玻璃为衬底的太阳能电池的纳米晶硅薄膜,近年来发展了低温(<450e )制膜技术.按成膜过程可分为两大类:一类是先制备非晶态材料,再固相晶化为纳米晶硅;另一类是直接在玻璃衬底上沉积纳米晶硅薄膜[2].1.1 固相晶化法固相晶化(SPC)法的特点是非晶固体发生晶化的温度低于其熔融后结晶的温度.低造价太阳能电池的纳米晶薄膜,一般以廉价的玻璃作衬底,以硅烷气为原材料,用PECVD 法沉积a -Si B H 薄膜,然后再用热处理的方法使其转化为纳米晶硅薄膜.这种方法的优点是能制备大面积的薄膜,可进行原位掺杂,成本低,工艺简单,易于批量生产.常规的高温炉退火、金属诱导晶化、快速热退火、区域熔化再结晶等都属于固相晶化法.1.1.1 常规高温炉退火该方法是在氮气保护下把非晶硅薄膜放入炉腔内退火,使其由非晶态转变为纳米晶态[3].非晶硅晶化的驱动力是晶相相对于非晶相较低的Gibbs 自由能.固相晶化过程主要由晶核的形成及晶核长大两步完成.形核率和生长速率都受温度的影响,所以纳米晶硅薄膜的晶粒尺寸受温度的影响很大.晶硅薄膜的晶粒尺寸除受温度的影响外,与初始非晶硅膜的结构状况也有密切的关系.有研究者采用/部分掺杂法0来增大晶粒尺寸,即在基底上沉积两层膜,下层进行磷掺杂,作为成核层,上层不掺杂,作为晶体生长层,退火后可获得较大的晶粒[4].1.1.2 金属诱导晶化金属诱导晶化就是在非晶硅薄膜上镀一层金属膜或在镀有金属膜的基片上再镀一层非晶硅膜,使非晶硅与金属接触,这样可大大降低非晶硅的晶化温度(300e左右就能发生晶化),缩短晶化时间.可作诱导的金属有Al,Au,Ni,Pt,T i,Cr,Pd等,不同的金属诱导晶化效果略有不同.由于Al的含量丰富、价格便宜,因此铝诱导晶化备受青睐[5].对于产生低温晶化的原因,比较一致的解释是:在a-Si B H与Al的界面处,由于Al扩散到非晶硅中,形成了间隙原子,使Si)Si共价键转变为Si) Al金属键,极大地降低了激发能.界面处的这些硅化物加速了Al和Si原子的相互扩散,导致了Al) Si混合层的形成.由A-l Si相图可知,低温下(<300 e),硅在铝中的固溶度几乎可以忽略,因此铝中的超饱和硅以核的形式在a-Si B H和Al的界面析出.这些固体沉淀物逐渐长大,最后形成了晶体硅和铝的混合物.与传统的固相晶化技术相比,该技术能大大降低退火温度,缩短退火时间,制备出较大晶粒的纳米晶硅薄膜[6].然而,有研究发现利用该技术制备的纳米晶硅薄膜会引入大量的金属原子,在很大程度上破坏了硅薄膜的电特性.这是一个不太容易解决的问题.1.1.3快速热退火快速热处理技术(RTP)是近年来发展很快的半导体工艺新技术.快速热退火属于快速热处理的范畴,是一种新的退火方式,它的热源是卤钨灯.与传统的退火炉相比,该方法有很多优点,除了用时短、耗热少、产量大、过程易控外,晶化后的纳米晶硅膜缺陷较少、内应力小.一些研究发现对非晶膜进行快速热退火时,温度的改变、时间的延长对晶粒尺寸的影响不大;但升温速率对晶粒尺寸的影响很大,升温速率较大时,硅晶粒较小,升温速率较小时,硅晶粒较大[7].1.1.4区域熔化再结晶区域熔化再结晶是将一束很窄的能量源在硅薄膜的表面移动使硅薄膜材料的不同区域依次熔化而结晶.比较成熟和用得较普遍的是激光加热,即激光晶化法.该晶化技术的特点是可以采用不同类型的激光在很短的时间内将非晶硅材料加热到很高的温度使其熔化然后结晶,由于熔化结晶的时间很短,因此衬底的温度不太高,从而能够使用廉价的玻璃作为衬底.准分子激光由于其脉冲时间极短(10~30 ns),且波长处于超紫外范围,因而是在玻璃衬底上制备硅薄膜材料理想的能量束.在硅薄膜上所照射的激光束频率、受光次数以及激光能量密度等都会影响非晶硅薄膜的结晶状况.另外,激光束的形状和扫描方向也会影响晶化过程中晶粒的生长方向[8-9].该技术的缺点是设备昂贵、工艺的重复性较差、难以实现大面积制备等.1.2直接沉积纳米晶硅薄膜采用固相晶化法制备纳米晶硅薄膜,由于需先沉积非晶硅薄膜,再转化为纳米晶硅薄膜,所需时间较长.如果沉积非晶硅薄膜和热处理不在同一系统中,则在转移非晶硅薄膜的过程中,容易造成薄膜的氧化,生成SiO2,或引入其它杂质,对薄膜的性能产生不良的影响.近几年来,许多科研工作者都在探索不经退火,直接在同一系统中制备纳米晶硅薄膜的新技术,这些技术包括:热丝化学气相沉积(H WCVD),高压rf-PECVD和采用新气源等.1.2.1热丝化学气相沉积法当硅烷或其它源气体通过装在衬底附近、温度高达2000e的钨丝时,源气体的分子键发生断裂,形成各种中性基团,在衬底上沉积成纳米晶硅薄膜.沉积时衬底的温度约175~400e,可用廉价的玻璃作衬底[10].用H WCV D法制备的纳米晶硅薄膜的晶粒尺寸约0.3~ 1.0L m,具有柱状结构,择优取向于(110)晶面,可应用于光伏打器件.由于钨丝的温度很高,对部分设备的耐热要求较高.而且晶粒尺寸较小,不适宜大面积均匀薄膜的制备,所以应用范围受到较大限制.1.2.2高压高氢稀释硅烷PECVD法最近,我们用常规的13.56M H z的rf-PECVD 系统,采用较高的反应气压,匹配比较高的激励功率.以0.7nm/s制备出优质的氢化纳米晶硅薄膜[11].薄膜的晶化率约60%,平均晶粒尺寸约6.0 nm,暗电导率为10-3~10-48-1#cm-1,薄膜的SEM图如图1所示.在本实验室的条件下,制备纳米晶硅薄膜时有以下结论:(1)射频功率太小薄膜中没有晶态成分.在其他条件不变的情况下,功率太大晶化率反而下降.在一定的射频功率范围内,薄膜中的晶态成分随功率增大而增加.(2)在一定的温度范围内,薄膜中的晶态成分随温度的升高而增加,晶粒随温度的升高而增大.(3)随着H2稀释度R H= H2/(SiH4+H2)的增加,薄膜晶化率变大,生长速率变小.结合Raman和FT IR谱,认为在高氢条件下,氢的作用在于通过刻蚀反应表面弱的Si-Si#451#第2卷第4期陈城钊,等:优质纳米晶硅薄膜的低温制备技术及其在太阳能电池中的应用进展键,形成牢固的Si-Si 键,从而调整nc -Si z H 薄膜的微观结构及其键合特征.(4)反应气压在一定程度上能提高薄膜的晶化率和沉积速率,但太高的压强所造成的反应离子对薄膜表面的轰击反而会降低晶化率和沉积速率.图1 纳米晶硅薄膜的表面形貌(a)三维原子力显微镜(AF M )图;(b)表面SEM 图1.2.3 采用新原材料的PECVD 技术有人把研究方向转向寻找适合PECV D 低温生长的新材料组合,试图采用PECVD 直接沉积纳米晶硅薄膜.目前,普遍采用卤硅化合物(如SiF 4或SiCl 4)来代替硅烷气体.还有用混合气体(SiCl 4/H 2)作为源气体,使直接沉积纳米晶硅薄膜的衬底最低温度下降到200e ,所获得的纳米晶硅薄膜具有择优取向[12-14].但SiCl 4气体有强烈的腐蚀性,在沉积过程中形成的H Cl 对仪器有较大的腐蚀性,对系统的防腐性要求高,提高了生产成本.2 纳米晶硅薄膜太阳能电池在太阳能利用方面,太阳光伏电池是近年来发展最快、最具活力的研究领域.目前,虽然晶体硅太阳能电池仍处于主导地位,但它的高温扩散工艺限制了其生产效率的提高和产品成本的进一步降低,难以普及.1976年,非晶硅薄膜太阳能电池问世以来逐渐显示出其强大的生命力,但其稳定性和光电转换效率却比不上单晶硅,由于它具有亚稳态结构,长时间发光后会出现明显的不稳定性(称为S -W 效应).纳米晶硅薄膜太阳能电池基本上克服了S -W 效应,制备纳米晶硅薄膜时无须高温扩散,与现代半导体工业技术相匹配可以降低成本,从而激发了国内外对纳米硅薄膜的研究兴趣.Sukti H azra 等人首次用纳米硅薄膜作为太阳能电池的本征层,做成了本征型纳米硅p --i n 单结太阳电池[15].电池结构为glass/T CO/a -Si z H /nc -Si z H /Back co ntact/Al(图2).实验结果表明,所制作的太阳能电池在长时间光照条件下具有优良的稳定性,而且开路电压也比较高,达到了0.93V.胡志华等人运用美国宾州大学开发的AM PS 程序模拟分析并计算了n 型纳米硅(n +-nc -Si z H )/p 型晶体硅(p -c -Si)异质结太阳能电池的光伏特性[16].此结构电池是用纳米硅薄膜作为太阳电池窗口层的.运用AM PS 程序计算出这种电池在理想情况下的理论极限效率G max =31.17%.这个高效率主要由于宽带隙窗口层的引入,引入宽带隙窗口层提高了光子的吸收效率,从而提高了电池的开路电压和填充因子.中国科学院研究生院物理科学学院张群芳等人采用H WCVD,系统地研究了纳米晶硅层的晶化度以及晶体硅表面氢处理时间对nc -Si z H /c -Si 异质结太阳能电池性能的影响,通过优化工艺参数,在p 型晶体硅衬底上制备出转换效率为17.27%的n -nc -Si B H /-i nc -Si B H /p -c -Si 异质结电池[17].#452#材 料 研 究 与 应 用2008图2纳米晶硅/非晶硅薄膜叠层电池结构及其光谱响应谱线另外,胡志华等人还制备出了纳米非晶硅太阳能电池,此电池是g lass/ITO/p-a-SiC:H/-i na-Si z H/n-nc-Si z H/A l结构的p--i n太阳能电池[18],同样也是利用纳米晶硅薄膜的高电导性和高光敏性,电池的开路电压高达0.94V,同时还能保证72%以上的填充因子,光电转换效率达到8.35%.开路电压和填充因子都高于Sukti H azra等人的报道.中国科学院半导体研究所的郝会颖用这种含有少量纳米晶相的相变域硅薄膜作为本征层制备了太阳能电池[19].其结构为glass/SnO2/p-a-SiC:H/-i a-Si z H/ n-a-Si z H/A l.初始时电池的开路电压V oc=0.912 V,填充因子F F=0.690,短路电流密度J sc=15.894 mA/cm2,光电转换效率为10.008%.在AM 1.5 (100mW/cm2)的光强下曝光820min后,开路电压升高了5.2%,而光电转换效率仅衰减了2.9%,显示出优良的光电性质和稳定性.3结语固相晶化需要高温退火过程,激光晶化和热丝化学气相沉积等方法不适合大面积均匀成膜,这些方法均不适用于大规模工业化生产.射频等离子体化学气相沉积因其在制备大面积、高均匀度的薄膜方面具有工艺简单、成熟及成本低廉的优势,已成为重要的半导体薄膜沉积技术,目前已有完整的沉积非晶硅薄膜的工业化生产线.低温条件下在同一系统中直接在衬底上高速沉积光电性能优良的纳米晶硅薄膜是一种产业化前景较好的方法.目前,纳米硅太阳能电池的转换效率还不到10%,应通过优化设计纳米硅太阳能电池的结构,精确控制工艺参数,使其转换效率接近理论极限.如何提高纳米硅薄膜太阳能电池的光电转换效率、大幅度降低生产成本,使其进入民用,是研究热点之一.参考文献:[1]ECO FF EY S,BO U V ET D,IO N ESCU A,et al.Lo w-pressur e chemical v apo ur depo sitio n of nano g r ain poly-silico n ult ra-thin films[J].Nanotechno lo gy,2002,13: 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