中空纤维膜液相微萃取论述
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多孔中空纤维液相微萃取技术的研究进展
评述与进展多孔中空纤维液相微萃取技术的研究进展罗明标*刘维 李伯平 杨枝(东华理工学院化学生物与材料科学学院,抚州344000)摘 要 基于多孔中空纤维的液相微萃取集采样、萃取和浓缩于一体,具有成本低,易与多种分析仪器联用等特点,该技术不仅可得到较高的富集倍数和回收率,而且具有突出的样品净化功能,有机溶剂用量非常少,是一种环境友好的样品前处理新技术,国内尚未广泛应用。
本文综述了多孔中空纤维液相微萃取的主要装置、萃取模式、影响因素及其应用,引用文献54篇。
关键词 液相微萃取,多孔中空纤维,样品前处理,评述2006 12 26收稿;2007 03 23接受本文系国家自然科学基金资助项目(No .20505003)*E m ai:l m bluo @126.co m1 引 言传统的样品前处理技术不仅操作繁琐耗时,而且需要使用大量对人体和环境有毒、有害的有机溶剂,难以实现自动化等缺点,应用受到很大限制。
因此,发展省时高效、有机溶剂用量少的样品前处理新技术,已成为分析化学研究的热点领域之一[1,2]。
1990年A rthur 等[3]提出固相微萃取(SP ME );1996年Jeanno t 等[4]提出悬滴液相微萃取(SDLP ME ),它是微型化的液液萃取[5,6]。
但是它们都存在许多缺点[7,8],例如SP ME 成本高、存在交叉污染、不能直接与高效液相色谱(HPLC )联用;SD LP ME 的悬滴容易脱落或发生损失,重现性差。
为此,1999年Pedersen B jergaard 等[9]首次提出了以多孔中空纤维为载体的液相微萃取技术(ho llo w fi b erbased li q u i d phase m icroextracti o n ,H F LP ME ),即以多孔的中空纤维为微萃取溶剂(接收相)的载体,集采样、萃取和浓缩于一体。
该技术装置简单(一般只需一支微量进样针、小段多孔中空纤维和样品瓶),具有成本低,易与气相色谱(GC )、高效液相色谱(H PLC)、毛细管电泳(CE )联用等优点;同时微萃取是通过有机溶剂在纤维壁孔中形成的液膜进行传质,在多孔的中空纤维腔中进行萃取,并不与样品溶液直接接触,从而避免了悬滴微萃取(SD LP ME )溶剂容易损失的缺点;而且由于大分子、颗粒杂质等不能通过纤维壁孔,因此还具有SP ME 、SDME 不具备的突出的样品净化功能,扩大了分析底物范围,可用于复杂基质样品的直接分析。
曲马多镇痛药的中空纤维膜液液微萃取
LPME(Liquid phase microextration)：药物分析的常用方法是Lc、Gc、Lc／MS、GC／MS，但是在用这些仪器分析之前，通常需对样品进行前处理。
对样品的前处理方法比较常见的是LLE(Liquid．Liquid Extraction)和SPE(Solid Phase Extraction)，以及sPhq!(Solid Phase Mieroextraetion)。
LLE和SPE是比较传统的方法，它们的缺点伴随着应用越来越显现出来，已经与倡导高效、环保、节约的“绿色化学”的现如今格格不入。
LLE的缺点包括：操作繁琐、费时费力、浪费很多的有机溶剂，对环境和人的危害较大‘矧；而SPE虽然需要较少的有机溶剂，但是只能用在无挥发性和半挥发性的化合物砌。
所以科研工作者一直在寻找着更加简单和高效的方法。
SPME技术是上世纪九十年代开发出来的方法，它的特点是方便、简单、快速、无需有机溶剂，但是其同样存在问题，首先是它的造价比较贵，每个萃取头需上千元，且寿命有限；第二，它的萃取头很小，很纤细，稍不小心就会弄断；第三，它常用在顶空微萃取中，来萃取有一定挥发性的检测物，不能直接地插入基质成分复杂的样品如尿、血浆、污水和土壤中，这就造成了其使用的范围的局限性‘Ⅷ。
近来国际上开发了另一种新的方法LPME，即液相微萃取，它是将微量的有机萃取液插入样品或悬于样品之上，在溶剂用量上，可以看作是LLE的微型化，且萃取和浓缩一步完成，方便、简单、快速、污染少、便宜、且能达到与SPIdE相同的萃取效果陋“。
但是裸露的有机溶剂液滴很不稳定，主要的问题是易从微量进样器的针尖处脱落。
对有机悬滴加以保护便成了亟待解决的问题，而中空纤维膜的应用刚好解决了这个问题。
中空纤维膜液相微萃取装置的进展
2012年 第15期 广 东 化 工 第39卷 总第239期 · 47 ·浅谈中空纤维膜液相微萃取装置的研究进展宝贵荣，李霞，萨仁图雅(呼和浩特职业学院 生物化学工程学院，内蒙古 呼和浩特 010051)[摘 要]中空纤维膜液相微萃取是近年发展起来的一种新型的样品前处理技术，具有装置简单、成本低廉、环境友好、无交叉感染、萃取和浓缩于一体而且易于分析仪器联用等优点。
研究者们开发了许多新型的中空纤维膜液相微萃取装置。
文章主要介绍中空纤维膜液相微萃取装置的研究发展，并展望研究前景。
[关键词]中空纤维膜；液相微萃取[中图分类号]O657.3 [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2012)15-0047-02Recent Developments in Hollow Fiber Liquid PhaseMicro-extraction TechniquesBao Guirong, Li Xia, Sarentuya(Biochemical Engineering College of Huhhot V ocational College, Huhhot 010051, China)Abstract: The recent development of hollow fiber micro-extraction techniques was a extremely simple, low cost, inexpensive, eliminating the possibility of carry-over in and more friendly sample preparation is an important issue in sample preparation. The researchers have developed a many new hollow fiber membrane liquid-phase micro-extraction device. And the paper mainly focused on the recent contributions in the field of novel liquid-phase micro-extraction device and developments.Keywords: liquid-phase microextraction ；hollow fiber液相微萃取[1](Liquid phase microextraction ，LPME)是1996年发展起来的一种新型样品处理技术。
中空纤维膜液相微萃取技术分析水中有机污染物研究的开题报告
中空纤维膜液相微萃取技术分析水中有机污染物研究的开
题报告
题目：中空纤维膜液相微萃取技术分析水中有机污染物研究
研究背景和意义：
随着科技和工业的不断发展，人类生活环境中的有机污染物逐渐增多。
这对于人类的健康和生态环境的稳定性带来了巨大的威胁。
因此，对于水中有机污染物的监测
和分析变得越来越重要。
目前，水中有机污染物的检测技术主要是基于物理化学分离
技术和化学分析技术。
其中，液相微萃取技术已经成为水样前处理中的重要方法。
中
空纤维膜液相微萃取技术具有方法简单、灵敏度高、选择性好、操作方便快捷等优点，已经广泛应用于水中有机污染物检测和分析中。
研究内容和方法：
本研究将以中空纤维膜液相微萃取技术为主要手段，探索对于水中有机污染物的分析方法。
具体步骤包括：使用中空纤维膜将水样中的有机污染物分离富集，并通过
吸附剂固定有机化合物；再进行有机溶剂萃取，将有机物从吸附剂上提取出来；最后，经过高效液相色谱分析确定水中有机污染物的种类和含量。
研究预期结果：
通过中空纤维膜液相微萃取技术，可以快速、准确地提取并测定水中有机污染物的种类和含量。
期望本研究可以对于水环境监测和水净化技术的发展提供有益的参考
和借鉴。
研究进展和难点：
本研究目前已完成对于中空纤维膜液相微萃取技术的研究、实验室实践以及仪器设备的选型等；难点在于对于不同种类的有机污染物如何确定适当的萃取剂以及可能
存在的干扰因素如何处理。
中空纤维三相液相微萃取-高效液相色谱法测定环境水样中的7种苯氧羧酸类除草剂
・
１０ ２ ０・
ｔａ ｅ ｓ ｂｓ ａ ｅ ｎ ｗ ａ ｅ ａ ｐ ｅ ｒ ｃ ｕ ｔ ｎｃ ｓ ｉ ｔ ｒ ｓ ｍ ｌ ｓ．
色
Байду номын сангаас
谱
第 ２ ９卷
Ｋｅ ｏ ｄ ｙ ｗ ｒ ｓ：ｈ ｌ ｗ ｉ ｅ ；ｔ ｒ ｅ ｐ ａ ｅ ｌ ｕ ｄ ｐ ａ ｅ ｍ ｉ ｒ ｅ ｔａ ｔｏ ｏｌ ｏ ｆ ｒ ｈ ｅ ｈ ｓ ｉ ｉ ｈ ｓ ｃ ｏ ｘ ｒ ｃ ｉ ｎ；ｈ ｇ ｅ ｆ ｒ ａ ｃ ｉ ｕ ｄ ｂ ｑ ｉ ｈ ｐ ｒ ｏ ｍ ｎ ｅ ｌ ｉ ｑ
搅拌 器 、 品瓶 和微 型 转 子 （ 目 Ｓ ｐ ｌｏ公 司 ） 样 美 ｕ ｅｃ 。
Ａ ｃｒｌ ／ ｃ ｕ ｅ Ｑ３ ２聚 丙 烯 中 卒 纤 维 （人径 ６ ０ ｍ 、 厚 １ 】 ０ 鼙 ２ ０ ｍ 、 径 ０ ２ ｍ ， 国 Ｍｅ ｒｎ ０ 孔 ． 美 ｍｂａ ｅ公 一 ） Ｊ、
ｃ ｒｍａｏ ｒｐ ｙ （ Ｐ Ｃ） ｐ ｅ ｏ ｙ ｃｄｈ ｒｉｉｅ ； ｎ ｉ ｎ ｎ ａ ｗａｅ ｈ ｏ ｔｇａ ｈ Ｈ Ｌ ； ｈ ｎ ｘ ａ ｉ ｅｂｃｄ ｓ ｅ ｖｒ ｍｅ ｔｌ ｔｒ ｏ
苯 氧羧酸类 除 草剂是 世界 上用 量最 大的 阔叶杂
品前 处 理 ’ 。Ｈ —Ｐ Ｆ Ｌ ＭＥ法 萃 取 剂 固 定 在 具 有 微
（ Ｐ 结构 见 图 １ 。 目前 我 国广 泛 使 用 的苯 氧 ＭＣ Ａ， ） 羧酸 类 除草剂 为 ２ ４滴 系列 和 ２甲 ４氯 系列 。苯 ，一
氧羧 酸类 除草剂 本 身 为 中等 毒 性 ， 是 其 代谢 产 物 但
（ 特别 是氯 化物 ） 可以引起 人 类 软组 织 恶 性肿 瘤 ， 对
２ ４滴 最 大残 留 限量 （ Ｌ 分别 为 １ ｇ Ｌ和 ７ ，一 ＭＲ ） ０ｔ／ ｘ ０ ｔ ／ ， 国 尚未对 饮用水 中苯氧 羧 酸类 除草 剂 的 ｘ Ｌ 我 ｇ 残 留量 作 出规 定 ， 因此 在 我 国建 立 简 单 、 速 、 确 快 准 的苯氧 羧酸类 除 草剂残 留量 的检 测方法 具有 重要 意 义 国际上 对苯 氧羧 酸类 除草剂 的多残 留检测多 集
１０ ２ ０・
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色
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谱
第 ２ ９卷
Ｋｅ ｏ ｄ ｙ ｗ ｒ ｓ：ｈ ｌ ｗ ｉ ｅ ；ｔ ｒ ｅ ｐ ａ ｅ ｌ ｕ ｄ ｐ ａ ｅ ｍ ｉ ｒ ｅ ｔａ ｔｏ ｏｌ ｏ ｆ ｒ ｈ ｅ ｈ ｓ ｉ ｉ ｈ ｓ ｃ ｏ ｘ ｒ ｃ ｉ ｎ；ｈ ｇ ｅ ｆ ｒ ａ ｃ ｉ ｕ ｄ ｂ ｑ ｉ ｈ ｐ ｒ ｏ ｍ ｎ ｅ ｌ ｉ ｑ
搅拌 器 、 品瓶 和微 型 转 子 （ 目 Ｓ ｐ ｌｏ公 司 ） 样 美 ｕ ｅｃ 。
Ａ ｃｒｌ ／ ｃ ｕ ｅ Ｑ３ ２聚 丙 烯 中 卒 纤 维 （人径 ６ ０ ｍ 、 厚 １ 】 ０ 鼙 ２ ０ ｍ 、 径 ０ ２ ｍ ， 国 Ｍｅ ｒｎ ０ 孔 ． 美 ｍｂａ ｅ公 一 ） Ｊ、
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苯 氧羧酸类 除 草剂是 世界 上用 量最 大的 阔叶杂
品前 处 理 ’ 。Ｈ —Ｐ Ｆ Ｌ ＭＥ法 萃 取 剂 固 定 在 具 有 微
（ Ｐ 结构 见 图 １ 。 目前 我 国广 泛 使 用 的苯 氧 ＭＣ Ａ， ） 羧酸 类 除草剂 为 ２ ４滴 系列 和 ２甲 ４氯 系列 。苯 ，一
氧羧 酸类 除草剂 本 身 为 中等 毒 性 ， 是 其 代谢 产 物 但
（ 特别 是氯 化物 ） 可以引起 人 类 软组 织 恶 性肿 瘤 ， 对
２ ４滴 最 大残 留 限量 （ Ｌ 分别 为 １ ｇ Ｌ和 ７ ，一 ＭＲ ） ０ｔ／ ｘ ０ ｔ ／ ， 国 尚未对 饮用水 中苯氧 羧 酸类 除草 剂 的 ｘ Ｌ 我 ｇ 残 留量 作 出规 定 ， 因此 在 我 国建 立 简 单 、 速 、 确 快 准 的苯氧 羧酸类 除 草剂残 留量 的检 测方法 具有 重要 意 义 国际上 对苯 氧羧 酸类 除草剂 的多残 留检测多 集
中空纤维液相微萃取技术及在毒物毒品分析中研究进展
王
（ １中国人 民公安 大学 ，北京
丹
沈阳 １ １ ０ ８ ５ ４ ）
１ ０ ０ ０ ３ ５；２ 中国刑 警 学 院 ，辽 宁
摘 要 ：基于多孔中空纤维的液相微萃取技术是以中空纤维膜作为有机溶剂的载体 ， 集采样、萃取和浓缩于一体，尤其是
液一 液一 液三相萃取模式 可得 到较高 的富集倍数 和回收率 ，且其微孔能够隔离大分 子的进入 ，具 有突 出的样品净化功 能 ，广泛应用
Ａｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ：Ｈｏ ｌ ｌ ｏ ｗ ｉ ｆ ｂ ｅ ｒ ｌ ｉ ｑ ｕ ｉ ｄ ｐ ｈ ａ ｓ ｅ ｍｉ ｃ ｒ ｏ ｅ ｘ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ（ ＨＦ— Ｌ Ｐ ＭＥ） ｕ ｓ ｅ ｓ ｔ ｈ ｅ ｈ ｏ ｌ ｌ ｏ ｗ ｉ ｆ ｂ ｅ ｒ ｍｅ ｍｂ ｒ ａ ｎ ｅ ａ ｓ ｔ ｈ ｅ ｃ ａ ｒ ｒ ｉ ｅ ｒ ｏ ｆ
文献标 志码 ：Ａ
文 章编 号 ：１ ０ ０ １ — ９ ６ ７ ７ （ ２ ０ １ ５ ） ０ ９ — ０ ０ ４ ３ — ０ ５
Ｈｏ ｌ ｌ ｏ ｗ Ｆｉ ｂｅ ｒ Ｌｉ ｑ ｕｉ ｄ Ｍｉ ｃ ｒ ｏ ｅ ｘ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｎ ｄ ｔ ｈｅ Ｒｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ Ｐｒ ｏ ｇ ｒ ｅ ｓ ｓ ｉ ｎ Ａｎ ａ ｌ ｙ ｓ ｉ ｓ ｏ ｆ Ｔｏ ｘ ｉ ｃ ａ ｎ ｔ ｓ ａ ｎ ｄ Ｄｒ ｕｇ ｓ
在药物分析 和环境分析领域 。本文总结前人研 究成果 ，对 中空纤维液 一 液一 液三相 微萃取 的模式 、原 理 、萃取模式 、影 响 因素进行
简单 阐述 ，并 总结在 毒物毒品分析 中的应用情况 ，预测 未来发展趋势 。
关 键词 ：中空纤维；液相微萃取；毒物毒品
（ １中国人 民公安 大学 ，北京
丹
沈阳 １ １ ０ ８ ５ ４ ）
１ ０ ０ ０ ３ ５；２ 中国刑 警 学 院 ，辽 宁
摘 要 ：基于多孔中空纤维的液相微萃取技术是以中空纤维膜作为有机溶剂的载体 ， 集采样、萃取和浓缩于一体，尤其是
液一 液一 液三相萃取模式 可得 到较高 的富集倍数 和回收率 ，且其微孔能够隔离大分 子的进入 ，具 有突 出的样品净化功 能 ，广泛应用
Ａｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ：Ｈｏ ｌ ｌ ｏ ｗ ｉ ｆ ｂ ｅ ｒ ｌ ｉ ｑ ｕ ｉ ｄ ｐ ｈ ａ ｓ ｅ ｍｉ ｃ ｒ ｏ ｅ ｘ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ（ ＨＦ— Ｌ Ｐ ＭＥ） ｕ ｓ ｅ ｓ ｔ ｈ ｅ ｈ ｏ ｌ ｌ ｏ ｗ ｉ ｆ ｂ ｅ ｒ ｍｅ ｍｂ ｒ ａ ｎ ｅ ａ ｓ ｔ ｈ ｅ ｃ ａ ｒ ｒ ｉ ｅ ｒ ｏ ｆ
文献标 志码 ：Ａ
文 章编 号 ：１ ０ ０ １ — ９ ６ ７ ７ （ ２ ０ １ ５ ） ０ ９ — ０ ０ ４ ３ — ０ ５
Ｈｏ ｌ ｌ ｏ ｗ Ｆｉ ｂｅ ｒ Ｌｉ ｑ ｕｉ ｄ Ｍｉ ｃ ｒ ｏ ｅ ｘ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｎ ｄ ｔ ｈｅ Ｒｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ Ｐｒ ｏ ｇ ｒ ｅ ｓ ｓ ｉ ｎ Ａｎ ａ ｌ ｙ ｓ ｉ ｓ ｏ ｆ Ｔｏ ｘ ｉ ｃ ａ ｎ ｔ ｓ ａ ｎ ｄ Ｄｒ ｕｇ ｓ
在药物分析 和环境分析领域 。本文总结前人研 究成果 ，对 中空纤维液 一 液一 液三相 微萃取 的模式 、原 理 、萃取模式 、影 响 因素进行
简单 阐述 ，并 总结在 毒物毒品分析 中的应用情况 ，预测 未来发展趋势 。
关 键词 ：中空纤维；液相微萃取；毒物毒品
中空纤维液相微萃取
杨秀敏，王 志，王 春，韩丹丹等，色谱，2007,25(3), 362.
展望
基于中空纤维的液相微萃取技术作为一种新 型的样品前处理技术，不仅具有成本低、装置简 单、突出的样品净化功能、不存在交叉污染问题 等优点，而且还可在多种模式下操作。
与固相微萃取相比，HF-LPME的最大优势在 于只要采用不同萃取模式即可适用于不同性质的 分析物，测定的灵敏度和重现性与SPME相当， HF-LPME不仅容易与GC联用，与HPLC、CE联用 也更具优势，所以HF-LPME有望发展成为一种应 用广泛的样品前处理技术，是值得广泛关注的一 个新兴基础研究领域。
中空纤维液相微萃取的装臵：
Dent
Mü ller则将纤维的一端连接 于GC自动进样系统的漏斗状不 锈钢导入器上，纤维的另一端 连接在导入器上的一个凹槽内， 与空气相通，这样就消除了受 体溶液中形成气泡的可能，萃 取完成后整个装臵转移至GC-MS 的自动进样系统直接进样分析
Müller S, Moder M, Schrader S, J Chromatogr A, 2003, 985: 99
前言
Syringe
常用的中空纤维是聚丙烯纤维，其
内径通常为600-1200μm，壁厚为
200μm，使用长度多为1.5-10cm，
可容纳4-110μL萃取溶剂，纤维孔
Sample solution 隙尺寸一般为0.2μm。 Hollow fiber Acceptor solution Magnetic stirrer
中空纤维液相微萃取的装臵：
Zhu等则直接将中空纤维插接于进样注 射器的针头上进行液相微萃取，即先 将受体溶液吸入进样注射器，然后插 入中空纤维，再将受体溶液推入纤维 孔腔，然后再将纤维浸入样品溶液中 进行萃取，萃取完成后将溶液吸入注 射器，弃去纤维，将受体溶液直接引 入色谱系统分离分析。
展望
基于中空纤维的液相微萃取技术作为一种新 型的样品前处理技术，不仅具有成本低、装置简 单、突出的样品净化功能、不存在交叉污染问题 等优点，而且还可在多种模式下操作。
与固相微萃取相比，HF-LPME的最大优势在 于只要采用不同萃取模式即可适用于不同性质的 分析物，测定的灵敏度和重现性与SPME相当， HF-LPME不仅容易与GC联用，与HPLC、CE联用 也更具优势，所以HF-LPME有望发展成为一种应 用广泛的样品前处理技术，是值得广泛关注的一 个新兴基础研究领域。
中空纤维液相微萃取的装臵：
Dent
Mü ller则将纤维的一端连接 于GC自动进样系统的漏斗状不 锈钢导入器上，纤维的另一端 连接在导入器上的一个凹槽内， 与空气相通，这样就消除了受 体溶液中形成气泡的可能，萃 取完成后整个装臵转移至GC-MS 的自动进样系统直接进样分析
Müller S, Moder M, Schrader S, J Chromatogr A, 2003, 985: 99
前言
Syringe
常用的中空纤维是聚丙烯纤维，其
内径通常为600-1200μm，壁厚为
200μm，使用长度多为1.5-10cm，
可容纳4-110μL萃取溶剂，纤维孔
Sample solution 隙尺寸一般为0.2μm。 Hollow fiber Acceptor solution Magnetic stirrer
中空纤维液相微萃取的装臵：
Zhu等则直接将中空纤维插接于进样注 射器的针头上进行液相微萃取，即先 将受体溶液吸入进样注射器，然后插 入中空纤维，再将受体溶液推入纤维 孔腔，然后再将纤维浸入样品溶液中 进行萃取，萃取完成后将溶液吸入注 射器，弃去纤维，将受体溶液直接引 入色谱系统分离分析。
中空纤维三相液相微萃取-高效液相色谱法测定水中的4种酚类化合物
摘 要 ： 立 了 中空 纤 维 液 一 一 三 相 微 萃 取 一 效 液 相 色 谱 法 测 定 水 中 ４种 酚 类 化 合 物 的 方 法 实 验 系 统 地 优 化 了 建 液 液 高 影 响 萃 取 效 率 的 因 素 （ 括 有 机 溶 剂 种 类 、 收 相 浓 度 、 散 相 ｐ 值 、 盐 量 、 速 及 萃 取 时 间 ） 得 到 的 最 佳 萃 包 接 分 Ｈ 加 转 。
２１ ０ １年 １月
Ｊ ｎｕ ｒ ０１ ａ ａｙ２ ｌ
色
谱
Ｖｏ１ ２ ． ９ Ｎｏ．１ ５ ～５８ ４
Ｃｈｎ ｓ ｏ ｒ ａ ｆ Ｃｈ ｏ ｔｇ ａ ｈ ｉ ｅｅＪ ｕ ｎ ｌｏ ｒ ｍａｏ ｒ ｐ ｙ
研 究 论 文
ＤＯ ：１．７ ４ Ｓ ．． ３ ２ １．０ ５ Ｉ ３ ２ ／ Ｐ Ｊ １２ ．０ ００ ４ １ １
速 、 确 ， 用 于 水 环 境 中酚 类 化 合 物 的测 定 。 准 可
关 键 词 ： 空纤 维 ； 相 液 相 微 萃 取 ； 效 液 相 色谱 法 ； 类 化 合 物 ； ； 境 中 三 高 酚 水 环
中 图分 类 号 ： ６ ８ ０ ５ 文献标识码 ： Ａ 文 章 编 号 ：０ ０８ ｌ （ ０ １ ０ ＿０ ４ ０ １０ —７ ３ ２ １ ） ｌ ５ —５ ０
取 条 件 为 ： 取 剂 为 正 辛 醇 ， 收 相 Ｎ Ｏ 溶 液 的浓 度 为 ０ ０ ｌＬ 分 散 相 的 ｐ 为 ４ 萃 取 时 间 为 ４ ｎ 搅 拌 革 接 ａＨ ． ９ ｍｏ／ ， Ｈ ． ０ ｍｉ ， 速 度 为 ６ ０ ｒ ｍｉ Ｎ Ｃ 加 入量 达 到 ｌ ０ ｇ Ｌ 在 最 佳 萃 取 条 件下 ， 方 法 对 苯 酚 、一 酚 、 ，一 甲酚 和 ２ 萘 酚 的 ０ ／ ｎ， ａ １ ０ ／ 。 该 ４甲 ２ ４二 一
中空纤维膜液相微萃取论述
De Jager 和 Andersen等
对HF-LPME实验装置进行了少许改 进
实验装置改进后, 使其可与自动 进样器相匹配。 中空纤维膜一端与棒状接口连接, 方 便微量进样器插入纤维膜注入或抽 回接收相, 当萃取完成后, 自动进样 器可直接从纤维膜中抽回接受相, 进 而实现自动进样。
Muller等也实现了H F-LPM E萃取后的自动进样 ，将中空纤维膜 的一端与自动进样系统的导入器相连, 纤维膜另一端固定在导入 器上的一个凹槽, 并与空气相通防止产生气泡。当萃取结束后,用 自动进样器将整个装置与GC-MS连接, 然后进样分析检测 。
中空纤维膜液相微萃取
张
楠
第一部分：中空纤维膜液相微萃取发展
PedersenBjergaard 和 Rasmussen等
提出了基于多孔性中空纤维膜的液相微萃取 Hollow fiber liquid phase microextraction,HF-LPME
中空纤维膜的两末端分别连接两支微 量进样器, 方便向纤维膜内腔中注入 接收相以及萃取结束后导出接收相。
Lambropoulou等
提出改进的HF-LPME装置
如果纤维膜内腔和孔壁容纳同一种萃取剂, 则 为两相HF-LPME； 若纤维膜内腔和孔壁分别容纳水相接受相和 有机中间相 , 即为液-液-液三相萃取体系 （LLLME）
工作原理：
• 在两相 H F-LPME中, 分析物依其在水相和有机相的分配系数而被萃取并富 集在有机相中, 该模式适合于疏水性化合物的萃取 。此外, 在两相微萃取体 系中, 所抽回的有机溶剂可直接引入 Gc 等检测仪器中。 • 在 LLLME 中, 样品溶液中的待测物先被萃取到有机溶剂中, 再被反萃取到 接受相 。由于接受相为水溶液, 在 HPLC和CE中可直接进样 。该模式适合 于能解离的酸性或碱性化合物及能形成络合物的分析物，当萃取碱性化合 物时，为了抑制化合物在给体相溶液中的解离, 必须选择 pH 较高的给体相, 同时接收相 pH 要尽可能低, 这样有利于碱性分析物在接受相中的质子化, 提高其萃取效率 "对酸性化合物而言, 接受相与给体相的pH 选择正好相反 。 对于能形成络合物的分析物, 其萃取的机理是基于分析物与配体之间的强亲 和力, 即先形成疏水性物质被萃取到有机相中, 随后破坏络合物或者形成更 稳定的络合物而被反萃取到接受相中 。
HF_LPME 液相微萃取
中空纤维—液相微萃取法在农药检测前处理中的应用【摘要】：农药在造福人类的同时也对人类的健康生活带来不可忽视的危害。
食品中残留的微量农药对人体的健康负面影响也是巨大的，但其检测却是非常困难。
因此检测前处理显得尤为重要。
本文将介绍一种高效环保的农药检测前处理方法——中空纤维—液相微萃取法。
它克服了传统液—液萃取技术的诸多不足,仅使用微升级甚至纳升级的有机溶剂进行萃取,适应了现代分析科学的发展要求,是一种集萃取、富集、进样于一体,环境友好的样品前处理新技术。
【关键词】：农药中空纤维液相微萃取前处理农药的广泛使用为人类粮食增产作出了重要的贡献，于此同时，由于它所具有的高毒性很难降解性，又使得环境和食品受其污染。
虽然食物中残留的农药量极低，但是与其同系物、异构体、降解产物等共存，将会严重危害人体健康，因此受到了世界各国的高度关注，食物和环境中含农药样品检测的前处理技术变得非常重要。
近年来，有很多关于环境样品和食物样品中农药的前处理的技术的综述。
随着科学技术的发展，一些新的前处理技术被应用到该领域，比较有代表性的是固相萃取、固相微萃取、加速溶剂萃取、顶空液相微萃取、分散液相微萃取和中空纤维—液相微萃取等。
本文就近年来新兴高效的液相微萃取技术中的中空纤维——液相微萃取及其在农药残留物检测中的应用进行简单介绍。
1996年Cantwell等提出一种新的前处理方法——液相微萃取法（FPME）。
最初提出的LPME形式是微液（MD）—液相微萃取法（MD—LPME），MD—LPME 避免了SPE 使用中存在的残留量的问题，有机接收相溶液的变换提高了方法的选择性。
但MD - LPM E 也存在一些问题。
1999年Pedersen - B jergaard等提出了LPM E 技术的另一种形式, 就是中空纤维—液相微萃取法( HF -LPM E)，其主要装置如图1所示。
HF—LPM E就是将一定长度(一般约为1cm )的中空纤维膜的一端插在微量进样器针头上，密封膜的另外一端。
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中空纤维膜液相微萃取
张楠
第一部分：中空纤维膜液相微萃取发展
PedersenBjergaard 和
Rasmussen 等
提出了基于多孔性中空纤维膜的液相微萃取 Hollow fiber liquid phase microextraction,HF-LPME
中空纤维膜的两末端分别连接两支微 量进样器, 方便向纤维膜内腔中注入 接收相以及萃取结束后导出接收相。
Lambropoulou 等
提出改进的HF-LPME装置
如果纤维膜内腔和孔壁容纳同一种萃取剂 , 则 为两相HF-LPME ；
若纤维膜内腔和孔壁分别容纳水相接受相和 有机中间相 , 即为液-液-液三相萃取体系 （ LLLME ）
工作原理：
? 在两相 H F-LPME中, 分析物依其在水相和有机相的分配系数而被萃取并富 集在有机相中, 该模式适合于疏水性化合物的萃取 。此外, 在两相微萃取体 系中, 所抽回的有机溶剂可直接引入 Gc 等检测仪器中。
Lee等
对上述动态 LLLME进行了进一步的改 进
Lee等提出了接受相自动运动的动态 LLLME/Automated movement of the acceptor phase(AMAP),既采用一端封 口 的中空纤维膜 , 并使接受相在中空纤维膜内腔和进样器针管 之间来回移动。
操作过程：
以微量进样器吸入数微升的接受相 , 将一端封口 的中空纤维膜固定于进样器的针尖 , 并推动进样 器的针杆使接受相注入中空纤维膜内腔中 , 再将 中空纤维膜浸入有机溶剂数秒 , 使纤维膜孔充满 有机溶剂, 然后将固定在微量进样器针尖的中空 纤维膜浸没在样品溶液中 a , 开启磁力搅拌器和 微量注射泵 , 在注射泵的带动下 , 接受相 (AP) 被 抽回微量进样器针管内的同时 , 部分残留的接受 相在中空纤维的内壁形成一层薄膜 (AF) , 停留 数秒, 此时目标分析物迅速从膜孔内的有机相进 入 AF (b) ; 然后将AP推出进入中空纤维膜内腔 , 停留数秒, 分析物快速从 FA 进入AP中(c) 。AP 反复多次被吸入或推出微量进样器 , 纤维膜的内 表面形成的 FA不断更新,不断进行萃取 /反萃取 。
பைடு நூலகம்
优点:
与静态 LLLM E 相比, 动态 LLLME/AMAP 提高了分析物的富集 倍数;动态LLLME中接受相与有机相没有相对运动 , 而动态LLLM E/AMAP界面接触面积增大, 接触相有较大的活动空间, 分析物的 萃取效率得到了显著提高 。
第二部分：中空纤维膜液相微萃取的应用
中空纤维膜液相微萃取系统萃取富集水中痕 量双酚A
De Jager 和
Andersen等
对HF-LPME实验装置进行了少许改 进
实验装置改进后 , 使其可与自动 进样器相匹配。
中空纤维膜一端与棒状接口连接 , 方 便微量进样器插入纤维膜注入或抽 回接收相, 当萃取完成后 , 自动进样 器可直接从纤维膜中抽回接受相 , 进 而实现自动进样。
Muller等也实现了H F-LPM E萃取后的自动进样 ，将中空纤维膜 的一端与自动进样系统的导入器相连, 纤维膜另一端固定在导入 器上的一个凹槽, 并与空气相通防止产生气泡。当萃取结束后,用 自动进样器将整个装置与GC-MS连接, 然后进样分析检测 。
? 在 LLLME 中, 样品溶液中的待测物先被萃取到有机溶剂中, 再被反萃取到 接受相 。由于接受相为水溶液, 在 HPLC和CE中可直接进样 。该模式适合 于能解离的酸性或碱性化合物及能形成络合物的分析物，当萃取碱性化合 物时，为了抑制化合物在给体相溶液中的解离, 必须选择 pH 较高的给体相, 同时接收相 pH 要尽可能低, 这样有利于碱性分析物在接受相中的质子化, 提高其萃取效率尠对酸性化合物而言, 接受相与给体相的pH 选择正好相反 。 对于能形成络合物的分析物, 其萃取的机理是基于分析物与配体之间的强亲 和力, 即先形成疏水性物质被萃取到有机相中, 随后破坏络合物或者形成更 稳定的络合物而被反萃取到接受相中 。
? 与静态HF-LPME相比, 动态HF-LPME可改善传质, 对 目标分析物有更好的富集效果 。随后, 同一课题组将 动态微萃取引入到 LLLM E 和 H s-LPM E 中,提出了 动态 LLLME以及动态顶空中空纤维膜液相微萃取
(Dnymaci HS-FH-PLME)
工作原理：
在动态 LLLME中, 先以微量进样器吸入数微 升的接受相 , 再依次吸入有机溶剂和水至针管 内; 然后将中空纤维膜固定在针尖上 , 并浸入 有机溶剂中数秒 , 使中空纤维的膜孔充满有机 溶剂; 随后排出针管内的水 , 除去膜内多余的 有机溶剂, 再将针内的有机溶剂完全注入中空 纤维膜内腔 , 而受体溶液仍在针管内 (a) ; 随后 将固定在进样器针尖的中空纤维膜浸没在样 品溶液中, 开启磁力搅拌器和微量注射泵 , 在 注射泵的带动下 , 样品溶液先被吸入中空纤维 膜的内腔, 停留数秒 (b) ; 之后再将其推出 , 有 机溶剂重新填充中空纤维膜内腔 , 再停留数秒 (c) ; 重复上述过程进行萃取 。在此过程中 , 接 受相一直保留在针管内 , 中间相的有机溶剂在 针管和中空纤维膜 内腔之间往返运动。与静 态 LLLME相比, 有机相的可更替性提高了方 法的萃取效率 。
将放有微型搅拌磁子的玻璃瓶固定于磁力搅 拌器上 ,加入 20ml样品溶液将中空纤维截成长 约8cm的小段,在甲醇中超声清洗 5min,以除去 中空纤维表面的杂质 ,取出晾干。将中空纤维 小段在充分混匀的萃取溶剂中浸泡 1min，使 纤维孔壁充满萃取剂，取出中空纤维后，用 注射器注入超纯水 1ml。清洗中空纤维内腔， 然后向中空纤维管内注入 70μl一定浓度的 NaOH溶液作为接受相。采用加热的镊子用力 将中空纤维管的两端封口，迅速浸入到样品 溶液中，开启恒温磁力搅拌器，在一定的搅 拌速度下萃取一定时间后，剪开其中一端， 用微量进样器抽取 20μl接受相进行分析。
Zhao和Lee等
实现动态（Dynamic ）HF-LPME
在动态HF-LPME 中，先将中空纤维膜中 充满有机萃取溶剂，并使之浸没在样品 溶液中(a)；再拉动微量进样器的推杆使 萃取溶剂被抽回针管内，此时数微升的 样品溶液也被吸入中空纤维膜的内腔， 停留数秒 (b ) ；之后将萃取溶剂从针管 内推出，使样品溶液从中空纤维膜的内 腔中排出，停留数秒 (c) ； 多次反复上 述操作，使萃取溶剂在针管及纤维膜内 腔之间往返运动，从而实现对分析物的 萃取和富集 。
张楠
第一部分：中空纤维膜液相微萃取发展
PedersenBjergaard 和
Rasmussen 等
提出了基于多孔性中空纤维膜的液相微萃取 Hollow fiber liquid phase microextraction,HF-LPME
中空纤维膜的两末端分别连接两支微 量进样器, 方便向纤维膜内腔中注入 接收相以及萃取结束后导出接收相。
Lambropoulou 等
提出改进的HF-LPME装置
如果纤维膜内腔和孔壁容纳同一种萃取剂 , 则 为两相HF-LPME ；
若纤维膜内腔和孔壁分别容纳水相接受相和 有机中间相 , 即为液-液-液三相萃取体系 （ LLLME ）
工作原理：
? 在两相 H F-LPME中, 分析物依其在水相和有机相的分配系数而被萃取并富 集在有机相中, 该模式适合于疏水性化合物的萃取 。此外, 在两相微萃取体 系中, 所抽回的有机溶剂可直接引入 Gc 等检测仪器中。
Lee等
对上述动态 LLLME进行了进一步的改 进
Lee等提出了接受相自动运动的动态 LLLME/Automated movement of the acceptor phase(AMAP),既采用一端封 口 的中空纤维膜 , 并使接受相在中空纤维膜内腔和进样器针管 之间来回移动。
操作过程：
以微量进样器吸入数微升的接受相 , 将一端封口 的中空纤维膜固定于进样器的针尖 , 并推动进样 器的针杆使接受相注入中空纤维膜内腔中 , 再将 中空纤维膜浸入有机溶剂数秒 , 使纤维膜孔充满 有机溶剂, 然后将固定在微量进样器针尖的中空 纤维膜浸没在样品溶液中 a , 开启磁力搅拌器和 微量注射泵 , 在注射泵的带动下 , 接受相 (AP) 被 抽回微量进样器针管内的同时 , 部分残留的接受 相在中空纤维的内壁形成一层薄膜 (AF) , 停留 数秒, 此时目标分析物迅速从膜孔内的有机相进 入 AF (b) ; 然后将AP推出进入中空纤维膜内腔 , 停留数秒, 分析物快速从 FA 进入AP中(c) 。AP 反复多次被吸入或推出微量进样器 , 纤维膜的内 表面形成的 FA不断更新,不断进行萃取 /反萃取 。
பைடு நூலகம்
优点:
与静态 LLLM E 相比, 动态 LLLME/AMAP 提高了分析物的富集 倍数;动态LLLME中接受相与有机相没有相对运动 , 而动态LLLM E/AMAP界面接触面积增大, 接触相有较大的活动空间, 分析物的 萃取效率得到了显著提高 。
第二部分：中空纤维膜液相微萃取的应用
中空纤维膜液相微萃取系统萃取富集水中痕 量双酚A
De Jager 和
Andersen等
对HF-LPME实验装置进行了少许改 进
实验装置改进后 , 使其可与自动 进样器相匹配。
中空纤维膜一端与棒状接口连接 , 方 便微量进样器插入纤维膜注入或抽 回接收相, 当萃取完成后 , 自动进样 器可直接从纤维膜中抽回接受相 , 进 而实现自动进样。
Muller等也实现了H F-LPM E萃取后的自动进样 ，将中空纤维膜 的一端与自动进样系统的导入器相连, 纤维膜另一端固定在导入 器上的一个凹槽, 并与空气相通防止产生气泡。当萃取结束后,用 自动进样器将整个装置与GC-MS连接, 然后进样分析检测 。
? 在 LLLME 中, 样品溶液中的待测物先被萃取到有机溶剂中, 再被反萃取到 接受相 。由于接受相为水溶液, 在 HPLC和CE中可直接进样 。该模式适合 于能解离的酸性或碱性化合物及能形成络合物的分析物，当萃取碱性化合 物时，为了抑制化合物在给体相溶液中的解离, 必须选择 pH 较高的给体相, 同时接收相 pH 要尽可能低, 这样有利于碱性分析物在接受相中的质子化, 提高其萃取效率尠对酸性化合物而言, 接受相与给体相的pH 选择正好相反 。 对于能形成络合物的分析物, 其萃取的机理是基于分析物与配体之间的强亲 和力, 即先形成疏水性物质被萃取到有机相中, 随后破坏络合物或者形成更 稳定的络合物而被反萃取到接受相中 。
? 与静态HF-LPME相比, 动态HF-LPME可改善传质, 对 目标分析物有更好的富集效果 。随后, 同一课题组将 动态微萃取引入到 LLLM E 和 H s-LPM E 中,提出了 动态 LLLME以及动态顶空中空纤维膜液相微萃取
(Dnymaci HS-FH-PLME)
工作原理：
在动态 LLLME中, 先以微量进样器吸入数微 升的接受相 , 再依次吸入有机溶剂和水至针管 内; 然后将中空纤维膜固定在针尖上 , 并浸入 有机溶剂中数秒 , 使中空纤维的膜孔充满有机 溶剂; 随后排出针管内的水 , 除去膜内多余的 有机溶剂, 再将针内的有机溶剂完全注入中空 纤维膜内腔 , 而受体溶液仍在针管内 (a) ; 随后 将固定在进样器针尖的中空纤维膜浸没在样 品溶液中, 开启磁力搅拌器和微量注射泵 , 在 注射泵的带动下 , 样品溶液先被吸入中空纤维 膜的内腔, 停留数秒 (b) ; 之后再将其推出 , 有 机溶剂重新填充中空纤维膜内腔 , 再停留数秒 (c) ; 重复上述过程进行萃取 。在此过程中 , 接 受相一直保留在针管内 , 中间相的有机溶剂在 针管和中空纤维膜 内腔之间往返运动。与静 态 LLLME相比, 有机相的可更替性提高了方 法的萃取效率 。
将放有微型搅拌磁子的玻璃瓶固定于磁力搅 拌器上 ,加入 20ml样品溶液将中空纤维截成长 约8cm的小段,在甲醇中超声清洗 5min,以除去 中空纤维表面的杂质 ,取出晾干。将中空纤维 小段在充分混匀的萃取溶剂中浸泡 1min，使 纤维孔壁充满萃取剂，取出中空纤维后，用 注射器注入超纯水 1ml。清洗中空纤维内腔， 然后向中空纤维管内注入 70μl一定浓度的 NaOH溶液作为接受相。采用加热的镊子用力 将中空纤维管的两端封口，迅速浸入到样品 溶液中，开启恒温磁力搅拌器，在一定的搅 拌速度下萃取一定时间后，剪开其中一端， 用微量进样器抽取 20μl接受相进行分析。
Zhao和Lee等
实现动态（Dynamic ）HF-LPME
在动态HF-LPME 中，先将中空纤维膜中 充满有机萃取溶剂，并使之浸没在样品 溶液中(a)；再拉动微量进样器的推杆使 萃取溶剂被抽回针管内，此时数微升的 样品溶液也被吸入中空纤维膜的内腔， 停留数秒 (b ) ；之后将萃取溶剂从针管 内推出，使样品溶液从中空纤维膜的内 腔中排出，停留数秒 (c) ； 多次反复上 述操作，使萃取溶剂在针管及纤维膜内 腔之间往返运动，从而实现对分析物的 萃取和富集 。