最新热裂解过程的化学反应与反应机理

第一章烃类热裂解第一节热裂解过程的化学反应与反应机理问题1：什么叫烃类热裂解过程的一次反应和二次反应？烃类热裂解的过程是很复杂的，即使是单一组分裂解也会得到十分复杂的产物，例如乙烷热裂解的产物就有氢，甲烷，乙烯，丙烯，丙烷，丁烯，丁二烯，芳烃和碳等以上组分，并含有未反应的乙烷。

因此，必须研究烃类热裂解的化学变化过程与反应机理，以便掌握其内在规律。

烃类裂解过程按先后顺序可划分为一次反应和二次反应。

◆一次反应：由原料烃类经热裂解生成乙烯和丙烯的反应。

◆二次反应：主要是指一次反应生成的乙烯，丙烯等低级稀烃进一步发生反应生成多种产物，甚至最后生成焦或碳。

一．烃类热裂解的一次反应问题2：什么叫键能？问题3：简述烷烃热裂解一次反应的规律性。

（一）烷烃热裂解1.脱氢反应: C n H2n+2==C n H2n+H22.断链反应：C m+n H2(m+n)+2==C m H2m+C n H2n+2 3．裂解的规律性表1-2各种键能比较碳氢键键能，kJ/mol H3C—H 426. 8CH3CH2—H 405. 8CH3CH2CH2—H 397. 5CH3—CH—H 384. 9CH3CH3CH2CH2CH2—H 393. 2CH3CH2CH—H 376. 6CH3CH3CH3—C—H 364CH3C—H (一般) 378. 7碳碳键键能，kJ/mol CH3—CH3 346CH3—CH2—CH3 343. 1CH3CH2—CH2—CH3 338. 9CH3CH2CH2—CH3 341. 8CH3H3C—C—CH3 314. 6CH3CH3CH2CH2— 325. 1CH2CH2CH3CH3CH(CH3)— 310. 9CH(CH3)CH3（1）◆键能：是把化合物该键断裂并把生成的基团分开所需的能量（0 K基准）。

I同碳原子数的烷烃，C—H键能大于C—C 键能，故断链比脱氢容易。

II烷烃的相对热稳定性随碳链的增长而降低，它们的热稳定性顺序是：CH4>C2H6>C3H8>------>高碳烷烃碳链越长的烃分子越容易断链。

III烷烃的脱氢能力与烷烃的分子结构有关。

叔氢最易脱去，仲氢次之，伯氢又次之。

IV带支链烃的C—C键或C—H键的键能较表1-3正构烷烃与1000K 裂解时一次反应的G 和 H （1000K 时，单位是kJ/mol ）表1-4 伯、仲、叔氢原子与自由基反应的相对速度△G °= —RT ln kp△G °为负值，反应的可能性: | △G °| 越大，反应越易进行。

I 脱氢的△G °<断链的△G °II 从热效应来看，断链易进行，因为断链反应吸收热量少。

III 易生成小分子烷烃的反应，不易生成大分子。

（二） 环烷烃热裂解（环烷烃一次反应）1. C 6H 12——> 2开环反应：C 6H 12——>C 2H 4 + C 4H 8C 6H 12——>C 2H 4 +C 4H 6+H 2------相比较之下，脱氢比开环易进行。

2.带支链的环烷烃：先断支链，再环上脱氢。

3.规律：（1）侧链烷基比烃环易与裂解，长侧链先在侧链中央的C—C 键断裂，有侧链的环烷烃比无侧链的环烷烃裂解时得到较多的烯烃。

（2）环烷脱氢生成芳烃比开环生成烯烃容易。

（3）五碳环最稳定，六碳环次之。

4．裂解原料中环烷烃含量增加时，乙烯收率会下降。

(三) 芳香烃热裂解：1．缩合2 ——> +H2 2．带支链的芳烃：I断侧链反应：—C3H7——> CH3+C2H4—C3H7——> 3H6II脱氢反应：-C2H5——> CH=CH2 +H2（四）烯烃热裂解：C n H2n——>C m H2m+C m’H2m’(m+m’=n)或C n H2n——>C n H2n-2+H2（五）各族烃类的热裂解反应规律：1．烷烃——正构烷烃最利于生成乙烯，丙烯，分子量愈小则烯烃的总收率愈高。

异构烷烃的烯烃总收率低于同碳原子的正构烷烃。

随着分子量增大，这种差别就减小。

2．环烷烃——在通常裂解条件下，环烷烃生成芳烃的反应优于生成单烯烃的反应。

含环烷烃较多的原料，乙烯的收率较低。

3．芳烃——无侧链的芳烃基本上不易裂解为烯烃；有侧链的芳烃，主要是侧链逐步断裂及脱氢。

芳环倾向于脱氢缩合生成稠环芳烃，直至结焦。

4．烯烃——大分子的烯烃能裂解为乙烯和丙烯等低级烯烃，烯烃脱氢生成的二烯烃，能进一步反应生成芳烃和焦。

5．各类烃热裂解的易难顺序可归纳为：正构烷烃>异构烷烃>环烷烃（C6>C5）>芳烃二.烃类热裂解的二次反应问题4：烃类热裂解的二次反应都包含哪些反应？(一)烯烃的裂解(即二次反应—断链)一次反应所生成的较大分子烯烃可以继续裂解成乙烯,丙烯等小分子烯烃或二烯烃.例如戊烯裂解:C5H10——>C2H4+C3H6C5H10——>C4H6+CH4♀：戊烯的断链——>双键规律C—C—C—C=Cα键的键能为91kcal/molβ键的键能为69kcal/mol 戊烯的主要产物是乙烯，丙烯。

（二）烯烃的脱H和加H反应1．C2H4——>C2H2+H2（T=1300K）2．C2H4+H2——>C2H6（较低温度）不过以上反应是不希望发生。

（三）烃分解生碳在较高温度下，低分子烷烃，烯烃都有可能分解为碳和氢，例如：CH4——>C+2H2C2H2——>2C+H2C2H4——>2C+2H2碳：不是单个碳原子（元素）而是由300—400个碳原子稠和形成的碳原子团C60。

生碳机理：C2H4—H2——>C2H2C2H2—H2——>-------——>C n （四）烯烃的聚合，环化，结焦问题５：什么叫焦？什么叫碳？♀聚合：n C2H4——> [ CH2—CH2 ]n♀环化：+ R———H2O R♀二烯合成：-H2O+结焦：…焦◆焦：芳烃缩合而成，其中含碳量在95%以上，含少量H 。

该反应在较低温度下可发生（600度左右）。

◆碳：是由乙炔中间阶段生成的，其组成是边（300 ~ 400）个碳原子构成的原子团。

该反应需在900度~ 1100度下才能生成。

三．烃类热裂解反应机理及动力学问题６：试述烃类热裂解反应机理。

♀（一）热裂解的自由基反应机理1．C2H6为例：C2H6——>C2H4+H2反应历程推导：稳定态假设：生成的自由基浓度—消失的自由基浓度=0对于甲基r=d[*CH3]/dt=2k1[*C2H6] -k2[*CH3][C2H6]=0 (1) 对于*H r=k3[*C2H5]-k4[*H][C2H6] -k5[*H][*C2H5]=0 (2) 对于乙基r=d[*C2H5]/dt=k2[*CH3][C2H6]-k3[*C2H5]+k4[*H][C2H6]-k5[*H][*C2H5]=0 (3) （1）+（2）+（3）=02k1[C2H5]-2k5[*H][*C2H5]=0[*H]=(k1[C2H6])/(k5[*C2H5]) (4) (4)代入(2):k3k5[*C2H5]^2 - k1k5[C2H6][*C2H5]-k1k4[C2H6]^2 = 0设[*C2H5]为x, 则上式可写为：ax^2+bx+c=0[*C2H5]={k1/2k3+[(k1/k3)^2+(k1*k4)/(k3*k5)]^0.5}[C2H6]‘,’ k1/2*k3 << (k1*k4)/(k3*k5),’,[*C2H5]=[(k1*k4)/(k3*k5)]^0.5[C2H6] ‘,’d[C2H4]/dt=k3[*C2H5]=[(k1*k3*k4)/k5]^0.5[C2H6]=K*[C2H6]‘,’d[C2H4]/dt=—d[C2H6]/dt,’,k=A*e^(-E/RT)E=1/2*(E1+E3+E4-E5)表1-5 几种气态烃裂解反应的A、E值2. 丙烷的裂解机理：C3H8——>*C2H5+*CH3C2H5——>C2H4+*HH H H*CH3+H—C—C—C—HH H H反应产物的影响：600度时：6个伯氢C—H=1*6=62个仲氢C—H=2*2=4相对速度：1：26 /（4+6）=60% 4 /（4+6）=40% 3．C2~C6——>自由基链反应机理适用C5H12——>C—C—*C—C—CC—C—C—*C—CC—C—C—C—*C裂解规律：C—C—C—C—*C——>CH3CH2*CH2+（）（）CH2=CH2CH3CH2*CH2——>C2H4+*CH3 C—C—C—*C—C——>*C2H5+（）（）CH3CH=CH2C2H5——>C2H4+*HC—C—*C—C—C——>*CH3+C4H8规律：C n H2n+2: n=偶数自由基种类= n/2n=奇数自由基种类= (n+1)/2 导致产生更小的烯烃分子的反应途径在裂解过程中占主导地位。

问题7：什么叫一级反应？写出一级反应动力学方程式和以转化率表示的动力学方程式。

（二）反应动力学d[C2H4]/dt=—d[C2H6]/dt=k[C2H6]一次反应的反应速率可作为一级反应动力学处理。

1. 一级反应动力学：微分式：—d[c]/dt=k*[c]积分式：—d[c]/[c]=k*dt—ln(c。

/c)=k*t ①转化率表示式：C=C0*(1—α)对分子数增加的裂解反应：C=C0*(1—α)/β————②β=裂解气体积（标准态）/原料气体积（标准态）β与裂解深度、温度、压力都有关把②式代入①式：ln[β/(1—α)]=k*t。