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第七章萜类和挥发油一、名词解释1. 生源的异戊二烯法则2. 经验的异戊二烯法则3. 挥发油4. 萜类化合物5. 酸值、酯值、皂化值6. 奥类化合物二、填空题1. 经验的异戊二烯法则认为，自然界存在的萜类化合物都是由_________ 衍变而来。

2. 生源的异戊二烯法则认为，凡是由 _______ 衍生而来的成分统称为 _______ 萜类。

3. ________________ 环烯醚萜为_____________________ 的缩醛衍生物，分子都带有键，属衍生物。

4. 根据结构，可将环烯醚萜类成分分为二大类，即________ 和______ ，分布较广的是_______ 类，例如，玄参中的_____ 苷，栀子中的_______ 苷。

5. ____________________________________________ 挥发油在低温条件下析出的固体成分俗称为，例如____________________________________________________ 。

6. 分离挥发油中的羰基化合物常采用 _______ 和 ______ 法。

7. ______________ 龙脑又称____ ，俗名 ___________________ 。

其左旋体主要得自；其又旋体存在于挥发油中。

合成品为_______ 体。

8. ____________________挥发油应密闭于 ____________________ 色瓶中温保存，以避免的影响发生分解变质。

9. 穿心莲含有多种 _____萜内酯，其中主要有 _______ 、______ 、 _____ 。

冬凌草中主要成分是_______ 该成分属于______ 环萜。

10. 薄荷油来自____ 科植物，用作________ 药和 ___ 药。

三、选择题1 •罗勒烯经氧化后，可得到2分子HCHO 2分子CH3C0CH及1分子一羰基戊二醛，反应所用的氧化剂应是A. KMnO4B. H2O2C. SeO2D. O32. 某一化学成分能使溴水褪色，能和顺丁烯二酸酐生成晶形加成物，该化合物中具有A. 羰基B. 共轭双键C. 环外双键D. 环内双键3. 在挥发油的高沸点馏份，含有一类可溶于强酸并能和三硝基苯生成兀络合物沉淀的化学成分，该成分可能是：A. 草酚酮类B. 奠类C. 环烯醚萜类D. 强心苷类4. 某一类化合物，甙键易被水解，能和Shear 试剂产生特殊颜色反应，水解过程常产生各种不同颜色的沉淀，该类化合物可能是：A. 强心甙B. 鞣酸甙C. 黄酮甙D. 环烯醚萜甙5．采用分馏法分离下列挥发性成分，各成分馏出的先后顺序为：A. ①一②一③一④①异戊醇B. ②一③一④一①②柠檬烯C. ④一②一③一①③薄荷醇D. ③一④一①一②④杜松烯6. 用硝酸银处理的硅胶作吸附剂，苯：无水乙醚(5 ：1)做洗脱剂，分离下列化合物，各成分流出的先后顺序为：A. ①一②一③B. ②一③一①C. ③一②一①D. ②一①一③7. 白豆蔻挥发油含有下列成分，用9％OV—17 做固定相，程序升温法进行气相色谱分析，各成分的保留时间顺序( 小大)应为：A. ①一②一③一④B. ②一④一③一①C. ①一②一④一③D. ①一③一②一④8上题中各成分用硅胶G薄层层析，用己烷做展开剂，各成分Rf值顺序应为：A. ② >@，④ >®B. ① >®，④>@C. ① >@，③ >®D. ④ >@，② >®9. 从艾叶油中分得一新的平喘有效成分IR(cm-1) ：3350，2970，2920，1640，1375，890，810。

IHNMRS (ppm): 1.7(6H , S)1.95 —2. 6(5H, m), 3.65(1H , S,力口D2O消消失)3.85(1H , m)4.6(2H , 5.4(1H , m)该化合物可能的结构为：10. 用硅胶G薄层分离下列三种化合物，二氯甲烷：氯仿：乙酸乙酯：正丙醇(45 : 45: 4.5 : 4.5)展开,结果如图,欲使三种化合物较好分离,可采用：A. 提高展开剂极性B. 改用硅胶H---CMC薄层层析C. 改用中性氧化铝薄层层析D. 改用硝酸银硅胶络合薄层层析11. 某挥发性成分的13CNMF半去偶)谱为：23. 52(q) , 23. 74(q) , 26.06(q) , 26.92(t) , 32.05(t), 38.89(t) ，39.32(d) ，42.09(t) ，48.93(d) ，56.62(d) ，81.20(s) ，106.84(t) ，121.31(d) ，148.29(s) ，152.56(s) 。

该成分的结构应该是12. 地黄、玄参等中药在加工过程中易变黑，这的因为其中含有A. 鞣质酯苷B. 环烯醚萜苷C. 羟基香豆素苷D. 黄酮醇苷13. 分离单萜类的醛与酮最好的办法是A. Girard 试剂法B．3.5 二硝基苯肼法C. 亚硫酸氢钠法D. 分馏法四．简答题1. 挥发油应如何保存?为什么?2. 试述挥发油的通性。

3. 简述挥发油的化学组成及主要功能基。

4. 简述萜类化合物的结构与沸点的关系。

5. 采用NaHSO,法从挥发油中分离含羰基化合物时，应注意的主要问题是什么？其应用范围和Girard试剂有何不同?6. 简述萜类化合物的结构特点。

7. 如何检识和分离挥发油中的醇类成分。

8. 试述环烯醚萜衍生物的结构特点。

五. 论述题1. 试从化学成分角度解释地黄、玄参炮制后颜色变黑的现象。

2. 试比较挥发油提取中常用的水蒸汽蒸馏法、压榨法、溶剂提取法的优缺点及应用特点。

3. 卓酚酮是一种变形的萜类，试根据其结构讨论其应具备的化学性质。

4. 试述加成反应在萜类化合物的鉴别、分离、提纯以及不饱和键识别上的意义六. 工艺设计题1. 用简便方法分离下列各组混合物（如用层析法，须注明吸附剂、洗脱剂及洗脱顺序）。

从马辛挥发油中分离卡枯醇（I）和榄香脂素（U）（3）2. 某挥发油的薄层点滴反应结果如下，试根据结果提示的化学成分类型设计分离工艺。

（ 1 ）对—二甲胺基苯甲醛试剂深蓝色（2）2，4—二硝基苯肼黄色（3）三氯化铁试剂蓝色（4）4—氨基安替比林—铁氰化钾橙红色（5）溴甲酚绿试剂黄色七. 波谱分析题1. 用波谱法区分下列化合物（3）（4）2. 从龙胆科植物金沙青叶胆中分离出一解痉活性成分—獐芽菜苦苷（I ），部分结构鉴定数据如下，使归属各信号。

IRVKBrmaxcm-1:3440,1710,1290,1090,1630;1HNMR[DMSO-d6,TMS 内标]5 : 0.86（ S,1H）0.9（S,1H）,1.30 （S,1H）,1.36（S,1H）以上四峰乙酰化后消失， 5.3（m,3H）,5.58（d,1H）,7.51（S,1H）参考答案一.名词解释1 .认为萜类化合物都是由甲戊二羟酸衍生而来。

2. 认为萜类化合物都是由异戊二烯演变而来。

3. 挥发油是存在于植物体内的一类具有挥发性、可随水蒸气蒸馏、与水不相混溶的油状液体。

4. 萜类化合物为一类由甲戊二羟酸衍生而成，基本碳架多具有2 个或2 个以上异戊二烯单位结构特征的化合物。

5. 以中和1 克挥发油中游离酸性成分所消耗氢氧化钾的毫克数表示。

用水解 1 克挥发油中所含酯所需要的氢氧化钾毫克数表示。

以中和并皂化 1 克挥发油含由的游离酸性成分与酯类成分所需要氢氧化钾毫克数表示。

6. 奥类化合物是由五元环与七元环骈合而成的芳烃衍生物。

二．填空题1. 异戊二烯2. 甲戊二羟酸3. 蚁臭二醛双萜类4. 环烯醚萜苷裂环环烯醚萜苷环烯醚萜苷类玄参苷栀子苷5. 脑樟脑6. NaHSO3Girard7. 樟醇冰片艾纳香白龙脑香树消旋体8. 棕色低光线9. 二穿心莲内酯新穿心莲内酯去氧穿心莲内酯冬凌草素四10. 唇形调味驱风三. 选择题DBBDAAABCDABD四．简答题1. 挥发油应装满于棕色瓶内密闭，于阴凉处保存。

因挥发油一般对光线、空气及温度均敏感，若与上述因素经常接触，可因氧化变质分解，比重增加，颜色加深，失去原有香气和挥发性。

2. 挥发油多有香气或特异气味，可挥发，易溶于亲脂性有机溶剂及高浓度乙醇，几不溶于水，有较高折光率，大多有光学活性，对光线、空气及温度敏感，易氧化。

3. 化学组成：萜类、脂肪族及芳香族化合物；主要功能基：醇、酚、醛、酮、酯、醚、酸等。

4. ①宜在低温下短时振摇提取，防止形成不可逆双键加成物。

②由于空间位阻，NaHSO：只能和甲基酮或醛羰基反应，而Girard 试剂可与所有含羰基的化合物反应。

5. ①根据元素组成，大部分萜类化合物分子中通常只含CHO三种元素，少数化合物含S、N等元素。

②根据C原子数，多数萜类化合物的C原子数是5的正整数倍，具有（C5H8）n的通式。

③根据取代基绝大部分萜类化合物含有双键、共轭双键、碳甲基、偕碳二甲基、亚异丙烯基以及活泼氢原子。

④除以萜烃形式存在外，常形成醇、醛、酯、内酯等含氧衍生物。

6. ①多制备成酯进行检识。

例如，向含醇类成分的挥发油中加入CS2数滴及NaOH固体粉末少许，混合振摇，然后再加1 %钼酸铵至NaOH固体溶解，小心加2NH2SO4S酸性，再加氯仿数滴，振摇后静置，此时氯仿层显紫色；说明挥发油中含醇类化合物。

该反应是通过醇类与CS2作用生成黄酸酯再加以检识。

②向挥发油中加入邻苯二甲酸酐或丙二酸酐，使与醇羟基生成半酯转溶于Na2CO沖，酸化后用乙醚提出半酯，经皂化可得到原来的醇类成分。

7. 分子中具有环烯醚键，属单萜衍生物，有半缩醛结构，常以甙的形式存在，C4—CH3可以是氧化态，如醇、醛、酸、酯等，也可以呈降解状态存在。

8. ①在单萜中，沸点随着双键减少而降低。

三烯＞二烯〉一烯。

②在含氧单萜中，沸点随官能团极性增加而增高。

醚＜酮v醛＜醇＜酸。

③分子量增大，沸点增高。

酯＞相应的醇。

④含氧萜沸点一般高于相应萜烃。

五、论述题1．玄参中的玄参甙、哈帕甙。

地黄中的梓醇都属环烯醚萜甙，在加工炮制过程中，甙键水解，生成的甙元具有半缩醛结构，性质活泼，能进一步发生氧化、聚合作用，使颜色加深。

2•①水蒸汽蒸馏法：提取较完全，但原料受热温度较高，可导致某些挥发性成分分解。

因此，不适合于在蒸馏温度会发生变性分解成分的提取。

②压榨法：该法在常温下进行，能保持原植物的香气，也不会发生成分的分解现象，但产物呈浑浊状，含水份、粘液质、组织细胞等，提取也不完全。

该法适合于含油量高的新鲜药材以及遇热易分解成分的提取。

③溶剂提取法：该法提取完全，挥发性成分也不易发生分解，但产物粘度大，含有较多的树脂、脂肪油、蜡等杂质。

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天然药物化学第六章萜类和挥发油

天然药物化学第六章萜类和挥发油

第九章萜类和挥发油目的要求1.了解萜类的含义以及萜类和挥发油的关系2.掌握萜类化合物的类型、性质以及重要的衍生物3.了解挥发油的含义，掌握挥发油的性质、鉴识方法，熟悉挥发油的提取分离方法。

第一节概述一、萜的含义和分类萜类化合物（Terpenoids）是一类骨架多样、数量庞大、生物活性广泛的一类重要的天然药物化学成分。

从化学结构看，它是异戊二烯的聚合体及其衍生物，其骨架一般以五个碳为基本单位，少数也有例外。

但是，大量的实验研究证明，甲戊二羟酸（Mevalonic acid, MV A）（而不是异戊二烯）是萜类化合物生源途径中最关键的前体物。

因此，一般认为，凡由甲戊二羟酸衍生、且分子式符合（C5H8 ）n 通式的衍生物均称为萜类化合物。

萜类化合物常常根据分子结构中异戊二烯单位的数目进行分类，如单萜、倍半萜、二萜等，同时再根据各萜类分子结构中碳环的有无和数目的多少，进一步分为链萜、单环萜、双环萜、三环萜、四环萜等，例如链状二萜、单环二萜、双环二萜、三环二萜、四环二萜。

萜类多数是含氧衍生物，所以萜类化合物又可分为醇、醛、酮、羧酸、酯及苷等萜类。

其次，还有含氮的衍生物，构成萜类生物碱等。

因此，萜类化合物之间分子量相差较大，它们的分子中绝大多数具有双键，共轭双键、碳甲基、偕碳二甲基、异丙叉基。

萜类化合物中有许多化合物具有显著的生理活性，有的已用于临床并具有较好的疗效。

如从黄花蒿中（青蒿）提取的倍半萜内酯青蒿素是优于氯喹的抗疟新药；从芫花根茎中分得的芫花酯甲素是有效的引产剂，穿心莲内酯是穿心莲的清热解毒、消炎止痛的有效成分；在葫芦科中的数十种植物中广泛分布的葫芦素类化合物，用于治疗肝炎和原发性肝癌有一定的疗效，中药泽泻中降低血清胆固醇的主要成分泽泻萜醇A属四环三萜类化合物，许多新的二萜衍生物如冬凌草素、雷公藤内酯等作为抗肿瘤药物已越来越引起人们研究的兴趣。

萜类化合物在自然界分布广泛，种类繁多，据1970年统计已有一万余种，至1991年萜类化合物已超过了22,000中，萜类化合物是各类天然物质中最多的一类化合物，也是寻找和发现天然药物生物活性成分的重要来源。

(精)中药化学讲义：萜类和挥发油

(精)中药化学讲义：萜类和挥发油

（精）中药化学讲义：萜类和挥发油考点精要：1.萜类化合物分类及代表化合物；2.环烯醚萜类及常见倍半萜、二萜的的结构特点、性质及代表化合物；3.挥发油的化学组成和通性；4.挥发油的提取分离方法；5.挥发油的气相色谱和GC-MS鉴定方法（新增）；6.含萜和挥发油的常用中药。

第一节萜类一、概述（一）萜类的定义萜类化合物为一类由甲戊二羟酸衍生而成，基本碳架多具有2个或2个以上异戊二烯单位（C5单位）结构特征的化合物。

通式：（C5H8）n存在形式：绝大多数萜类化合物为含氧衍生物。

有的萜类化合物以苷的形式存在；有的分子中含有氮原子，称为萜类生物碱；尚有个别萜类化合物结构中含硫或氯等其他原子。

（二）萜的分类萜类化合物主要还是沿用经验异戊二烯法则分类，即按分子中异戊二烯单位的数目进行分类。

据各萜类分子结构中碳环的有无及数目的多少，进一步分为链萜（或开链萜）、单环萜、双环萜、三环萜、四环萜等，例如链状二萜、单环二萜、双环二萜、三环二萜、四环二萜等。

按所连功能基的不同将萜类分为萜烯、萜醇、萜醛、萜酮、萜酸、萜酯、萜苷及萜类生物碱等。

二、单萜定义：单萜是指基本碳架由2分子异戊二烯单位构成，含有10个碳原子的萜烯及其衍生物。

分布：常存在于菊科、唇形科、樟科、桃金娘科、芸香科、伞形科、姜科、松科等植物的腺体、油室及树脂道等分泌组织内。

昆虫和微生物的代谢产物以及海洋生物中也含有单萜。

性质：单萜类化合物是挥发油的主要组成成分之一，可随水蒸气蒸馏（单萜苷类不具随水蒸气蒸馏的性质）；具有较强的香气和生物活性根据单萜结构中碳环的有无和多少，将单萜类分为无环（开链）、单环、双环及三环等结构种类。

分类主要化合物性质无环单萜香叶醇（牻牛儿醇）具有似玫瑰香气，可制香料；可与无水氯化钙形成结晶性分子复合物；具有抗菌、驱虫等作用单环单萜薄荷醇（左旋体习称薄荷脑）薄荷挥发油主要成分；直接冷冻法制备；具有弱的镇痛、止痒和局麻作用，亦有防腐、杀菌和清凉作用。

萜类和挥发油

萜类和挥发油


H
H
H
H
H
H
H
H
H
OH H
OH H
OH H
OH
O
l-薄荷醇 异薄荷醇 d-新薄荷醇新异薄荷醇 薄荷酮
薄荷醇是薄荷Mentha arvensis var.piperasceus 和 欧薄荷Mentha piperita 等挥发油中的主要组成成 分。其左旋体(l-menthol)习称“薄荷脑”，为白 色块状或针状结晶。对皮肤和粘膜有清凉和弱的 麻醉作用，用于镇痛和止痒，亦有防腐和杀菌作 用。
• (2)抗白血病、抗肿瘤活性：雷公藤内酯(triptolide)、 雷公藤羟内酯(tripdiolide)、鸦胆丁(bruceantin)等。
• (3)驱蛔虫和杀虫活性：如驱蛔素(ascaridole)，川 楝素(chuanliansu，toosendanin)、土木香内酯 (costunolide)等。
单萜的基本骨架
无环
薄荷烷
(acyclic) (menthane)
侧柏烷 (t h ujan e)
蒈烷 (carane)
蒎烷 (pinane)
莰烷
优香芹烷
(camphane) (eucarvane)
桂花烷 (osmane)
菊花烷 (ch ry san t h em an e)
蒿烷 (art em isan e)
芍药苷(paeoniflorin)是从芍药 paeonia albiflora 根中得到的 蒎烷单萜苦味苷，对小鼠显 示有镇静、镇痛、抗炎及防 治老年性痴呆的生物活性。
CH2OH
HO
OO
HO
OH
COO H2C
O H
O
OH
(三) 卓酚酮类 (troponoides)
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第七章萜类和挥发油一、名词解释1.生源的异戊二烯法则2.经验的异戊二烯法则3.挥发油4.萜类化合物5.酸值、酯值、皂化值6.奥类化合物二、填空题1.经验的异戊二烯法则认为，自然界存在的萜类化合物都是由______衍变而来。

2.生源的异戊二烯法则认为，凡是由______衍生而来的成分统称为______萜类。

3.环烯醚萜为______的缩醛衍生物，分子都带有______键，属______衍生物。

4.根据结构，可将环烯醚萜类成分分为二大类，即______和______，分布较广的是______类，例如，玄参中的______苷，栀子中的______苷。

5.挥发油在低温条件下析出的固体成分俗称为______，例如______。

6.分离挥发油中的羰基化合物常采用______和______法。

7.龙脑又称______，俗名______。

其左旋体主要得自______；其又旋______体存在于挥发油中。

合成品为______体。

8.挥发油应密闭于______色瓶中______温保存，以避免______的影响发生分解变质。

9.穿心莲含有多种______萜内酯，其中主要有______、______、______。

冬凌草中主要成分是______，该成分属于______环萜。

10.薄荷油来自______科植物，用作______药和______药。

三、选择题1．罗勒烯经氧化后，可得到2分子HCHO、2分子CH3COCHO及1分子一羰基戊二醛，反应所用的氧化剂应是A．KMnO4B．H2O2C．SeO2D．O32．某一化学成分能使溴水褪色，能和顺丁烯二酸酐生成晶形加成物，该化合物中具有A．羰基B．共轭双键C．环外双键D．环内双键3．在挥发油的高沸点馏份，含有一类可溶于强酸并能和三硝基苯生成兀络合物沉淀的化学成分，该成分可能是：A．草酚酮类B．奠类C．环烯醚萜类D．强心苷类4.某一类化合物，甙键易被水解，能和Shear试剂产生特殊颜色反应，水解过程常产生各种不同颜色的沉淀，该类化合物可能是：A．强心甙B．鞣酸甙C．黄酮甙D．环烯醚萜甙5．采用分馏法分离下列挥发性成分，各成分馏出的先后顺序为：A．①一②一③一④①异戊醇B．②一③—④一①②柠檬烯C．④一②一③一①③薄荷醇D．③一④一①一②④杜松烯6．用硝酸银处理的硅胶作吸附剂，苯：无水乙醚(5：1)做洗脱剂，分离下列化合物，各成分流出的先后顺序为：A．①一②一③B．②一③一①C．③一②一①D．②一①一③7．白豆蔻挥发油含有下列成分，用9％OV—17做固定相，程序升温法进行气相色谱分析，各成分的保留时间顺序(小大)应为：A．①一②一③一④B．②一④一③一①C．①一②一④一③D．①一③一②一④8．上题中各成分用硅胶G薄层层析，用己烷做展开剂，各成分Rf值顺序应为：A．②>③>④>①B．①>②>④>③C．①>④>③>②D．④>③>②>①9.从艾叶油中分得一新的平喘有效成分IR(cm-1)：3350，2970，2920，1640，1375，890，810。