过渡元素氧化态

第20章d区过渡金属元素习题解答1．为什么过渡元素中，同族元素从上到下高氧化态物质的稳定性升高，而过渡后的p区元素同族自上而下低氧化态的物质趋于稳定？2．自ⅣB族到ⅦB族元素的最高氧化态在溶液中为什么不存在简单的离子M4+、M5+、M6+？3．为什么d区金属的密度、硬度、熔点、沸点一般较高？4．过渡元素的氧化态分布有何特点？5．由MnO2制备锰酸盐应在酸性介质还是碱性介质中进行？欲把Mn2+ 离子氧化为MnO4–离子应选用何种氧化剂？6．Cr3+与Al3+在生成化合物方面有何异同？7．根据下列实验现象，写出相应的化学反应方程式：（1）在酸性K2Cr2O7溶液中加入Na2SO3溶液，颜色由橙红变蓝绿色，此时加入乙醚，并用HNO3酸化，溶液变为深蓝色。

（2）黄色的BaCrO4溶在浓盐酸中，得到的是绿色溶液，写出化学方程式，说明颜色变化。

（3）Fe2(SO4)3溶液与Na2CO3溶液作用，得不到Fe2(CO3)3。

（4）在水溶液中用Fe3+与KI作用，不能制得FeI3。

（5）向Fe3+溶液中加入KSCN后出现红色，若再向溶液中加入Fe粉或NH4F晶体，红色又消失；（6）向CoCl2溶液中加入NaOH溶液，先析出粉红色沉淀，沉淀很快又转为灰绿色至褐色。

8．写出下列反应的化学方程式：（1）TiO2(s) + BaCO3(s) → ；（2）V2O5(s) + HCl(aq) → ；（3）Cr2O72–(aq) + Ag+(aq) + H2O(l) → ；（4）[Cr(OH)4]–(aq) + H2O2(l) + OH–(aq) → ；（5）MnO4–(aq) + Fe2+(aq) + H+(aq) → ；（6）MnO2(s) + HCl(aq，浓) → ；（7）Cr3+(aq) + MnO4–(aq) + H2O(l) → ；（8）Co2O3(s)+ HCl (aq，浓) → ；（9）K3[Fe(CN)6] (aq) + Fe2＋(aq) → ；（10）PO43–(aq) + (NH4)2MoO4(aq) + H＋(aq) → ；（11）PdCl2(aq) + CO(g) + H2O(l) → ；（12）Pt(s) + HNO3(aq) + HCl(aq) → 。

过渡元素(一)(一) 过渡元素通性过渡元素一般是指原子的电子层结构中d轨道或f轨道仅部分填充的元素。

d区元素价电子构型为(n-1)d1~8ns1~2 (Pd 4d10和Pt 5d96s1例外), 最外两层电子均未填满。

由此构成了d区元素如下通性：(1)单质的相似性(2) 原子半径变化趋势(3) 有可变氧化态例1对同一族元素来说，随周期数增加，为什么主族元素低氧化态趋于稳定而过渡元素高氧化态趋于稳定?例如，处于同一纵列的Ni和Pt，前四个电离能为I1+I2/kJ·mol－1I1+I2/kJ·mol－1Ni 2.49 8.69Pt 2.66 6.70(3) 过渡元素的氧化物及氢氧化物的性质(4) 容易形成配合物(5)配离子大多有颜色d-d跃迁MnO4－、CrO42－、VO43－等：荷移跃迁(6) 具有磁性和催化性能例2Ziegler-Natta 催化剂(6)间充化合物如r.t.下用Pd吸收H2所得氢化钯中，氢的最大含量可达PdH0.8，其他如LaH-，CeH2.69等（为原子数比值）。

这种化2.76合物仍保持金属结构特征，其间除金属键外，还存在金属和B、C、N、H等的共价键。

(二) 几种晶格类型1．钙钛矿具有边长为3.84 Å的立方晶胞，Ca、Ti和O 原子分别处在它的顶角、体心和面心的位置上。

i)给出钙钛矿的化学计量式。

ii)计算晶体密度。

iii)描述三种离子的配位情况。

(ⅰ) CaTiO3(ⅱ) ρ= 3.99 g·cm―3(ⅲ) Ca2+12个O2―围绕12面体Ti(IV) 6个O2―围绕八面体O2―2个Ti4+和4个Ca2+围绕八面体2．Fe3O4的结构：反式尖晶石结构尖晶石的通式M II M2III O4常式尖晶石中，M II占据四面体位置，M III占据八面体位置反式尖晶石中，一半M III占据四面体位置，另一半M III和M II占据八面体位置，所以Fe3O4的结构可表示为[Fe III]t[Fe II Fe III]o O4其电导是Fe2O3的106倍例尖晶石是一种金属氧化物M3O4，它的氧离子接近于按密堆积排列。

过渡元素的结构特点与基本性质元素周期表中第四、五、六七周期元素中，第III B-VIII 族，共25种元素，统称为过 渡元素。

过渡元素的单质都是金属，所以也称为过渡金属元素。

见表16.1.表16.1过渡金属元素(d 区元素共25种)周期'族 III B IV B V B VI B VII B VIII 四 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni 五 Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd 八 La Hf Ta wRe Os lr Pt 七Ac过渡金属元素属于III V III 族，d 区，外层电子排布为(n-l)d 1-9 ns 1-2 (Pd, 4d 105s 。

，是一种例外的电子排布)。

翎系、铜系的元素的电子排布，增加的电子填入(n-2)f 亚层，例如：57La 4f°5d 16s 2, 在结构上，它们最外层二个电子层都是未充满的，因此在元素周期表的划分上不属于过渡 金属元素，而属于内过渡元素。

也称之为翎系、钢系元素。

翎系 57La 〜71Lu (15 种元素) 4f°-145d°-1 6s 2铜系 89Ac~103Lr 镑(15 种元素)5f 。

或6^-17s 216.1.1价电子构型过渡金属价电子构型的通式为：(n-l)dinsf原子核外电子排布遵循能量最低原理、保里不相容原理和洪特规则。

L. Pauling 原子轨 道近似能级图如下：Is; 2s 2p ; 3s 3p; 4s 3d 4p; 5s 4d 5p: 6s 4f 5d 6p ; 7s 5f 6d有一些电子排布例外的情况，例如：Z=24, 41 -46：不是4d 35s 2不是4d 55s 1不是4d 85s 2真化态，其根本原因在于内层电子的排布，过渡金属外层 ■l)d 轨道与ns 轨道能量相近，部分(n-l)d 电子参与成键。

+2, +3,+4, +6, +7. ,+3, +6.的族相等，最高氧化态二所处的族数s 2Mn +7 VII SdMs 1但Mil 族：多数最高氧化态小于其族数，是因为随着有效核电荷的增加(ZT),不是所有 (n-l)d 电子都参与成键。

氧化还原反应的氧化态和还原态的变化规律氧化还原反应是化学反应中常见的一种类型，涉及到物质的电子转移过程。

在氧化还原反应中，有两个重要的概念需要关注，即氧化态和还原态。

本文将探讨氧化还原反应中氧化态和还原态的变化规律。

一、氧化态和还原态的定义在氧化还原反应中，物质可以发生电子的转移，一方面是电子的失去，即氧化；另一方面是电子的获得，即还原。

这两个过程对应着物质的氧化态和还原态。

氧化态是指物质失去电子后所处的电子状态，通常在化学式上用正电荷或者原子价数表示。

例如，铜原子失去两个电子后形成Cu2+离子，我们就说铜的氧化态为+2。

还原态则是指物质获得电子后所处的电子状态，通常在化学式上用负电荷表示，或者用化学式中的原子价数表示。

例如，氧分子(O2)获得两个电子后形成氧化还原反应中的还原剂HO-，我们称它的还原态为-2。

二、氧化态和还原态的变化规律氧化还原反应中，氧化态和还原态的变化规律是基于电子的转移进行的。

根据电子的转移方向，可以总结出以下几个规律：1. 氧化剂和还原剂在氧化还原反应中，氧化剂是指能够接受电子的物质，即使自身发生还原的物质。

还原剂则是指能够失去电子的物质，即使自身发生氧化的物质。

例如，氯气(Cl2)在反应中接受电子形成氯离子(Cl-)，它充当了氧化剂的角色。

而钠(Na)则失去电子形成钠离子(Na+)，它充当了还原剂的角色。

2. 氧化态和还原态的变化在氧化还原反应中，某个物质的氧化态和还原态的变化是相互关联的。

当一个物质的氧化态增加时，必然有另一个物质的还原态相应地增加。

例如，氯气(Cl2)被氢气(H2)还原生成盐酸(HCl)，氯气的氧化态从0降低为-1，氢气的还原态从0增加为+1。

3. 氧化态和还原态的平衡在氧化还原反应中，化学方程式中氧化态和还原态所表示的物质必须保持电荷平衡。

即氧化态和还原态之间的电子转移必须满足电荷守恒定律。

例如，铜离子(Cu2+)被锌(Zn)还原生成锌离子(Zn2+)，其中铜的原子价数从+2减少为0，锌的原子价数从0增加为+2，满足了电荷守恒定律。