FIB技术辅助天然石墨球的固体电解质相界面膜表征

LiODFB基电解液对锂离子电池性能的影响周应华;胡亚冬;徐旭荣;张先林【摘要】通过循环伏安(CV)、扫描电子显微镜(SEM)、电化学阻抗谱(EIS)和恒电流充放电测试方法研究了二氟草酸硼酸锂(LiODFB)基电解液对Li/石墨半电池和镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)/石墨全电池性能的影响.结果表明,在首次循环过程中,LiODFB约在1.5V在石墨电极表面还原,形成初始固体电解质相界面膜(SEI),阻止电解液与石墨电极的直接接触,电解液在石墨电极表面的还原得以减少,从而在石墨电极表面形成了致密低阻抗的SEI膜,提高了Li/石墨半电池和LiNi0.5Mn1.5O4/石墨全电池的循环性能.【期刊名称】《电源技术》【年(卷),期】2019(043)001【总页数】4页(P23-25,44)【关键词】锂离子电池;电解液;LiODFB;石墨;SEI膜【作者】周应华;胡亚冬;徐旭荣;张先林【作者单位】浙江大学化学系求是高等研究院,浙江杭州310027;浙大-华盛化学锂电池材料研究中心,浙江杭州310027;浙江大学化学系求是高等研究院,浙江杭州310027;浙大-华盛化学锂电池材料研究中心,浙江杭州310027;浙江大学化学系求是高等研究院,浙江杭州310027;浙大-华盛化学锂电池材料研究中心,浙江杭州310027;浙大-华盛化学锂电池材料研究中心,浙江杭州310027;江苏华盛精化工股份有限公司,江苏苏州215635【正文语种】中文【中图分类】TM912.9锂离子电池具有高的能量密度，在电动汽车中已广泛应用。

为进一步提高锂离子电池的能量密度，人们开发了5 V高电压正极材料，如LiNi0.5Mn1.5O4、LiNiPO4和LiCoPO4[1]。

然而，目前还没有与之匹配的电解液，限制了它们商业化应用。

传统电解液主要是以六氟磷酸锂(LiPF6)为锂盐，有机碳酸酯如碳酸乙烯酯(EC)，碳酸二甲酯(DMC)，碳酸二乙酯(DEC)，碳酸甲乙酯(EMC)为溶剂组成。

锂离子电池中SEI膜的研究进展杨光华;夏兰;夏永高;刘丽;刘兆平【摘要】综述了锂离子电池电极表面的固体电解质相界面膜(SEI)的研究进展,总结了SEI膜的组成、微观结构、成膜机理以及常见锂盐和有机溶剂在SEI膜中形成何种物质,讨论了几种SEI膜现代表征方法.在此基础上,结合实验室对SEI的认识和研究,对SEI膜的研究进行了展望:利用SEI膜中物质优化电解液或电极材料.【期刊名称】《电源技术》【年(卷),期】2018(042)012【总页数】5页(P1918-1921,1932)【关键词】锂离子电池;电解液;固体电解质相界面膜【作者】杨光华;夏兰;夏永高;刘丽;刘兆平【作者单位】上海大学材料科学与工程学院,上海200072;中国科学院宁波材料所,浙江宁波315201;宁波诺丁汉大学,浙江宁波315100;中国科学院宁波材料所,浙江宁波315201;上海大学材料科学与工程学院,上海200072;中国科学院宁波材料所,浙江宁波315201【正文语种】中文【中图分类】TM912在锂离子电池首次放电过程中，金属锂与有机电解液之间存在热力学不稳定性，电解液在负极表面发生还原反应，还原产物沉积在负极表面，形成一层钝化膜，称为固体电解质中间相，即SEI膜。

SEI膜为离子导体电子绝缘体，允许锂离子通过，绝缘电子穿行，且不溶于电解液溶剂，阻止溶剂分子共嵌入，避免电极与电解液直接接触，从而有效抑制电解液的进一步分解。

同时，SEI膜的组成、微观结构及物化、电化学性质，与锂离子电池的库仑效率、能量密度、循环性能及安全性等息息相关。

因此，深入研究SEI膜的组成、性质及其形成机制对改善电池各项性能至关重要。

近几年来，SEI的表征手段越来越先进，SEI膜的研究推陈出新、不断深入。

本文从SEI膜的组成及微观结构、成膜机理、SEI膜现代表征手段三个方面对SEI膜进行详细的综述。

1 SEI膜的组成及微观形貌经过近40年的研究，研究者们对SEI膜的组成、微观结构等有了较为系统的认知。

第7卷 第3期 2018年5月 储 能 科 学 与 技 术 Energy Storage Science and Technology V ol.7 No.3May 2018锂离子电池固态电解质界面膜（SEI ）的研究进展梁大宇，包婷婷，高田慧，张 健（合肥国轩高科动力能源有限公司工程研究总院，安徽 合肥 230011）摘 要：固态电解质界面膜（SEI ）是指锂离子电池在首次充电过程中由于电解液被氧化还原分解并沉积在电极材料表面形成的界面膜。

具有离子导通、电子绝缘特性的SEI 膜是锂离子电池能够长期稳定工作的保障条件，对其容量、倍率、循环、安全性能等都有至关重要的影响。

然而由于SEI 膜的形成过程非常复杂且表征测试的难度极大，当前对SEI 膜的特性认识仍然停留在实验观察和模型猜想的阶段，需要对SEI 膜的定量分析和可控优化进行进一步的探究。

本文综述了SEI 膜的形成过程机理、影响因素、研究思路及其现状，并对未来潜在的研究方向展望如下：研究新型正极材料表面SEI 膜的形成机理以及作用；探索功能电解液的配方优化，研究新型溶剂、锂盐或添加剂的成膜机理及作用；采用原位分析或理论计算的方法深入研究SEI 膜的化学组成和形貌结构；探索有效的人工SEI 膜构建方法并实现SEI 膜结构的可控优化。

关键词：锂离子电池；固态电解质界面膜；成膜机理；电解液doi: 10.12028/j.issn.2095-4239.2018.0059中图分类号：TM 911 文献标志码：A 文章编号：2095-4239（2018）03-0418-06Research progress of lithium ion battery solid-electrolyte interface（SEI ）LIANG Dayu, BAO Tingting, GAO Tianhui, ZHANG Jian(Institute of Engineering Research, Hefei Guoxuan High-tech Power Energy Co. Ltd., Hefei 230011, Anhui, China)Abstract: The lithium ion battery solid-electrolyte interface (SEI) is a thin-layer film formed on the surface of electrodes due to redox decomposition of electrolyte in the initial charging process. SEI film with high ionic conduction and electrical resistance is quite necessary for the long-term usage of lithium ion batteries and has a crucial impact on their capacity, rate, cycling and safety performances. However, because of its complex formation processes and great difficulties in making accurate characterization, only a superficial knowledge of SEI derive from some experimental observation or model hypothesis, thus quantitative analysis and controllable structural optimization are still needed to be further investigated. This paper reviews the formation process, the influence factors ，some research ideas and current research status of SEI film. In addition, some potential research directions of SEI have been presented, including investigating the formation mechanism and role of SEI on the surfaceof cathode materials, optimizing the electrolyte formulas through solvents, lithium salts and additivesto facilitate the formation of more stable SEI films, adopting advanced in-situ analysis methods and theoretical calculation methods to analyze chemical composition, morphology and microstructure of SEI, exploring effective ways to construct artificial SEI film and realize controllable structural modification.Key words: lithium ion battery; solid-electrolyte interface; formation mechanism; electrolyte 锂离子电池在纯电动汽车（EV ）、混合动力电动汽车（HEV ）以及储能电站等领域有着广泛的应 收稿日期：2018-04-12；修改稿日期：2018-04-16。

固体电解质界面膜的作用固体电解质界面膜，听起来是不是有点高深莫测？别担心，今天咱们就来聊聊这个看似复杂，但其实挺有趣的东西！想象一下，你每天用的手机电池，里面可是有很多秘密，而固体电解质界面膜就是其中之一，真是个“隐形冠军”呢！1. 什么是固体电解质界面膜？首先，咱们得搞清楚什么是固体电解质界面膜。

简单来说，它是一种薄薄的膜，存在于电池的电解质和电极之间。

这层膜就像是个守门员，负责调控离子的进出。

哎呀，这守门员可不简单，得聪明又灵活，才能保证电池工作的顺畅。

1.1 它的形成固体电解质界面膜并不是一开始就存在的，而是随着电池使用过程中的化学反应慢慢形成的。

想象一下，电池就像个小厨师，随着时间的推移，厨师会渐渐学会新菜谱，形成一种独特的风味。

这个风味，就是界面膜，它的形成就像是电池的成熟。

1.2 作用大揭秘界面膜的作用可真不少！首先，它能有效阻挡一些不必要的反应，保护电池的内部结构，就像给电池穿上了防弹衣。

其次，它能提升离子的传导效率，这就意味着电池能更快充电、放电，省时省力，简直是个小能手！还有，它能减少电池在充放电过程中产生的热量，防止“热锅上的蚂蚁”现象发生，确保电池在安全的温度下工作。

2. 界面膜的好处说到界面膜的好处，那可真是数不胜数！它不仅提高了电池的使用寿命，还让电池在高温、低温环境下都能表现得稳稳的，绝不掉链子。

就像老话说的，“百折不挠”，这层膜就是电池坚韧不拔的保障。

2.1 延长电池寿命首先，咱们得提到延长电池寿命这一点。

大家都知道，电池用久了容易衰退，但有了这层膜，电池的内部反应就更加稳定，寿命自然也就延长了。

想想看，谁不想让自己的手机电池用得更久，省得天天充电，简直是“事半功倍”的好事儿！2.2 提升安全性安全性也是界面膜的一大亮点！众所周知，电池在使用过程中如果温度过高，可能会出现爆炸等安全隐患。

而界面膜能够有效降低这些风险，给用户一个安心的使用体验。

大家都知道，“安全第一”，这可不是随便说说的！3. 未来的展望展望未来，固体电解质界面膜的发展前景可是相当光明哦！随着科技的进步，越来越多的新材料和新技术被应用到电池中，界面膜的性能也会不断提升，变得更加高效和耐用。

二氟草酸硼酸锂的电化学性能、制备和表征赵卫娟;陈明炎;张勇耀;项文勤;盛楠;张钦杰;谢佩瑾;李姣【摘要】二氟草酸硼酸锂是具有很好市场前景的二次锂离子电池电解质锂盐及添加剂.主要介绍了二氟草酸硼酸锂的电化学性能及制备和表征方法.【期刊名称】《有机氟工业》【年(卷),期】2018(000)003【总页数】6页(P27-31,43)【关键词】二氟草酸硼酸锂;LiDFOB;锂离子电池【作者】赵卫娟;陈明炎;张勇耀;项文勤;盛楠;张钦杰;谢佩瑾;李姣【作者单位】浙江省化工研究院有限公司,浙江杭州310023;浙江省化工研究院有限公司,浙江杭州310023;浙江省化工研究院有限公司,浙江杭州310023;浙江省化工研究院有限公司,浙江杭州310023;浙江省化工研究院有限公司,浙江杭州310023;浙江省化工研究院有限公司,浙江杭州310023;浙江省化工研究院有限公司,浙江杭州310023;浙江省化工研究院有限公司,浙江杭州310023【正文语种】中文0 前言电解质锂盐的性质决定了电解液的基本电化学性能[1]。

六氟磷酸锂(LiPF6)是目前商品锂离子电池普遍采用的电解质，但它存在对水分敏感、热稳定性差等缺点,易导致电池性能在高温下严重恶化[2]，在低温环境下，LiPF6由于电导率降低、固体电解质相界面(SEI)膜阻抗增加及离子传递阻抗增加等原因，无法满足锂离子电池的应用要求。

四氟硼酸锂(LiBF4)对环境水分比较不敏感、比LiPF6稳定,在低温下的电荷迁移电阻小、性能比LiPF6好,但单独使用会导致锂离子电池的容量和库仑效率下降[3]。

双草酸硼酸锂(LiBOB)的热稳定性好，具有良好的电化学稳定性，能在石墨上形成稳定而致密的固体电解质相界面膜，提高电池的循环性能；但在部分低介电常数的溶剂特别是在线性碳酸酯类中几乎不溶解，且形成的SEI膜电阻很大，低温性能不好，应用受到限制。

二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)可以增强电池的稳定性、降低阻抗、提高循环寿命和倍率性能，在较宽的温度范围内具有良好的离子电导，为电池具备优异的高、低温性能提供了良好的基础。

影响锂离子电池高倍率充放电性能的因素由技术编辑archive1 于星期四, 2014-10-16 13:51 发表影响锂离子电池高倍率充放性能的因素很多，包括电池设计、电极组装、电极材料的结构、尺寸、电极表面电阻以及电解质的传导能力和稳定性等。

为了探究其原因和机理，本文主要从正极、负极和电解质材料三方面对它们在高倍率充放电时各自的影响因素进行了综述和分析，并讨论了利于高倍率充放的电极和电解质材料的发展方向。

锂离子电池具有工作电压高、比能量大、无记忆效应且对环境友好等优点，广泛应用于手机、相机、笔记本电脑等小型电器的同时，在电动车、卫星、战斗机等大型电动设备方面的应用也备受青睐[1-2]。

美国Lawrence LiVermore 国家实验室早在1993 年就对日本SONY 公司的20500 型锂离子电池进行了全面的技术分析,考察其用于卫星的可能性[3]；我国中科院物理所也早在1994 年承担福特基金项目时就开始了动力型锂离子电池的研发[4]；国内外一些知名企业进行了动力型锂离子电池的研制和生产，如德国瓦尔塔公司研发的方型锂离子电池，容量为60 Ah，比能量为115 Wh/kg，日本索尼公司生产的高功率型锂离子电池80%DOD 的比功率高达800 W/kg [5]，国内深圳的比亚迪、雷天、天津力神、河南金龙、湖南晶鑫等公司也研制生产出容量在10 Ah 以上的动力型锂离子电池。

尽管在全世界科技和工业界的共同努力下，动力型锂离子电池的研发和生产已取得了长足进展，并逐步走上了实用的轨道，但其价格较高，而且循环性能、安全性能及其高倍率充放电性能都有待于进一步提高(如目前锂离子电池用于电动车时，其动力仍不能与传统燃油机的动力相比，这影响着电动车的行程、最高时速、加速性能及爬坡性能等)。

为了动力型锂离子电池更快的发展，有必要对其高倍率性能的影响因素进行系统研究和分析，找出根本原因。

锂离子电池的高倍率充放性能与锂离子在电极、电解质以及它们界面处的迁移能力息息相关，一切影响锂离子迁移速度的因素都必将影响电池高倍率充放性能。

CIESC Journal, 2017, 68(12): 4833-4840 ·4833·化工学报 2017年 第68卷 第12期 | DOI ：10.11949/j.issn.0438-1157.20170258聚乳酸基纳米纤维素/石墨烯导电复合膜的制备与表征刘雪娇，杨琳，唐澜，张力平（北京林业大学林业生物质材料与能源教育部工程研究中心，北京 100083）摘要：利用真空抽滤方法，制备了纳米纤维素/石墨烯导电膜，将其嵌在聚乳酸表面得到聚乳酸基纳米纤维素/石墨烯导电复合膜。

傅里叶红外（FT-IR ）表征结果表明石墨烯与纳米纤维素之间存在一定的相互作用；当纳米纤维素与石墨烯质量比为1:2时，导电复合膜的电导率为12 S·cm −1，抗张强度达到13.62 MPa ，水接触角为80.6°。

热重分析（TGA ）表征结果表明导电复合膜有良好的热稳定性，300℃时不同质量比的导电复合膜的失重量低于10%，相比纳米纤维素，在相同温度下失重量减少了20%。

以聚乳酸材料为基体的导电复合膜，其抗张强度比未被嵌聚乳酸基体的纳米纤维素/石墨烯导电膜提高15～23倍，将聚乳酸基纳米纤维素/石墨烯导电复合膜埋在土壤中5周后，质量损失了 3.7%。

聚乳酸材料优异的力学性能和可降解性，扩展了纳米纤维素/石墨烯导电复合膜的应用范围。

制备的导电复合膜在柔性导电材料领域有潜在的应用前景。

关键词：石墨烯；纳米纤维素；聚乳酸；可降解性；柔性导电材料；复合材料；制备；生物质中图分类号：TB 324 文献标志码：A 文章编号：0438—1157（2017）12—4833—08Preparation and characterization of polylactic acid-based cellulosenanofibers/graphene conductive composite membranesLIU Xuejiao, YANG Lin, TANG Lan, ZHANG Liping(MOE Engineering Research Center of Forestry Biomass Materials and Bioenergy , Beijing Forestry University ,Beijing 100083, China )Abstract : Cellulose nanofibers/graphene conductive membrane (CG) was prepared by vacuum filteration and the as-prepared CG was then coated with polylactic acid (PLA). FT-IR results show that a certain interaction exists between graphene and cellulose nanofibers. The optimal condition is that the composite ratio of cellulose nanofibers to graphene is 1:2, the electrical conductivity is 12 S·cm −1, the tensile strength reaches 13.62 MPa and its hydrophilic angle is 80.6°. Thermogravimetric analysis (TGA) confirms the mass loss of PLA-based cellulose nanofibers/graphene conductive composite membranes (CGP) at 300℃ are below 10%, which is 20% less than that for pure cellulose nanofibers, suggesting that the introduction of graphene can greatly enhance the thermal stability of cellulose nanofibers. PLA possesses special advantages of mechanical property and degradability. The tensile strength of the CGP increases by 15—23 times as compared with the CG , after being buried in soil for 5 weeks, the mass loss of PLA-based cellulose nanofibers/graphene conductive composite membranes(CGP) was 3.7%. Therefore, CGP has a promising application in the flexible conductive material field.2017-03-19收到初稿，2017-09-30收到修改稿。

厦门大学硕士学位论文锂离子电池有机电解液添加剂的性能及分解机理研究姓名：许杰申请学位级别：硕士专业：无机化学指导教师：王周成20081201摘要近年来，锂离子电池用有机电解液添加剂受到了人们极大关注，它具有用量少、几乎不增加电池成本但却能显著提高电池多方面性能的优良特点。

例如，抑制电解液的分解和改善电池的循环性能、高／低温性能、安全性能等。

添加剂从作用功能上可分为ＳＥＩ膜优化剂、过充电保护添加剂、阻燃添加剂、提高电解液电导率的添加剂和控制电解液中水和酸含量的添加剂等。

本文综述了锂离子电池及所用主要材料的研究进展，并以ＥＣ基电解液为基础电解液，在其中添加了一种ＳＥＩ膜优化剂氟代碳酸乙烯酯（ＦＥＣ），比较了添加剂添加前后对电池性能的影响并对ＦＥＣ的作用机理进行了研究讨论。

本文首先利用量子化学原理通过Ｇａｕｓｓｉａｎ０３软件计算比较了所用基础电解液溶剂和添加剂的前线轨道能量；然后通过电池的充放电测试、电化学分析技术测试了添加剂对电池的比容量、循环性能、倍率性能和阻抗等的影响；最后，通过扫描电子显微技术（ＳＥＭ）表征了添加ＦＥＣ前后石墨化中间相碳微球（ＭＣＭＢ）表面的ＳＥＩ膜形貌，并采用Ｘ．射线能量散射分析仪（ＥＤＳ）、傅立叶变换红外光谱（ＦＴＩＲ）、Ｘ射线光电子能谱（ＸＰＳ）等表面分析技术对在负极表面形成的ＳＥＩ膜的成分进行了分析，并根据实验结果对ＦＥＣ的分解机理进行了讨论。

主要研究结果如下：（１）通过理论计算，比较得到添加剂ＦＥＣ的最低未占分子轨道（ＬｏｗｅｓｔＵｎｏｃｃｕｐｉｅｄＭｏｌｅｃｕｌａｒＯｒｂｉｔａｌ，ＬＵＭＯ）能量比所用基础电解液溶剂ＥＣ、ＤＭＣ、ＥＭＣ的都低，从理论上表明ＦＥＣ可在较溶剂更高的电位发生还原分解；（２）通过ＭＣＭＢ／Ｌｉ电池的充放电测试，表明了添加剂ＦＥＣ的添加改善了负极／电解液界面的性能，并且提高了电池的负极材料ＭＣＭＢ的比容量、循环性能、倍率性能等，确定了ＦＥＣ的最佳添加浓度为２％（体积比）。