下载文档原格式
Al掺杂浓度对氧化锌纳米棒结构和光学性能的影响王玉新;崔潇文;藏谷丹;张巍;宋勇;李真;王磊;赵帅【摘要】采用水热合成法以15 min的溅射时间,0.7 Pa的溅射压强制备的ZnO 种子层玻璃片为衬底,制备出具有较好光致发光性能的Al掺杂ZnO纳米棒.采用X 射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和光致发光谱(PL谱)表征了样品的晶体结构、表面形貌和光致发光性能.结果表明,不同的Al掺杂浓度对于ZnO纳米棒产生了一定的影响,适当的Al掺杂使ZnO纳米棒的c轴择优取向更好,改善了ZnO 的近紫外发光和蓝色发光特性.其结晶质量随着Al掺杂量的增加而降低,而且纳米棒的顶端在逐渐变细.随着Al3+浓度的增加,纳米棒的光学性能先变好后变差,在Zn2+与Al3+的浓度比为1:0.02时,纳米棒的光学性能效果最佳,紫外发光峰强度最大,并且出现了蓝移.%Al doping zinc oxide (ZnO:Al)nanorods with good photoluminescence which were made with the sputtering time of 15 min and the sputtering pressure of 0.7 Pa,were successfully synthesized by hydrothermal method with zinc oxide seed layer glass sheet as substrate.The crystal structural,surface morphology and pho-toluminescence properties of samples were measured by X-ray diffraction (XRD),scanning electron microscope (SEM)and photoluminescence (PL).XRD results indicated suitable Al doping made the growth direction of the zinc oxide nanorods along c axis (002)commendably,especially when the concentration ratio of Zn and Al was 1:0.02,the preferred orientation of zinc oxide nanorods along the c axis was the best.But in the case of in-creasing Al doping concentration,the selectivity became worse.SEM results showed that the crystal quality of zinc oxide nanorods decreased with theincrease of Al content,and the top of the nanorods was becoming thin-ner,but the six angle structure still kept same.Photoluminescence showed that the band gap of zinc oxide was broadened by the incorporation of Al,and the near ultraviolet and blue luminescence properties of zinc oxide were improved.With the increase of the concentration of Al3+,the optical properties of the nanorods got better before they went poor.When the concentration ratio of Zn2+ to Al3+ was about 1:0.02,the optical properties of the nanorods are the best,meanwhile the intensity of the near UV emission light got maximum,and the blue shift occured.Different concentrations of Al doping had a certain impact on zinc oxide nanorods,and proper Al doping made the zinc oxide nanorods obtain better structure and optical properties.Meanwhile the application field of zinc oxide nanorods is broadened,which is very important for the production of optical devices.【期刊名称】《功能材料》【年(卷),期】2018(049)001【总页数】4页(P1001-1004)【关键词】Al掺杂;ZnO纳米棒;水热法;光学特性;光致发光谱【作者】王玉新;崔潇文;藏谷丹;张巍;宋勇;李真;王磊;赵帅【作者单位】辽宁师范大学物理与电子技术学院,辽宁大连 116029;辽宁师范大学物理与电子技术学院,辽宁大连 116029;辽宁师范大学物理与电子技术学院,辽宁大连 116029;辽宁师范大学物理与电子技术学院,辽宁大连 116029;辽宁师范大学物理与电子技术学院,辽宁大连 116029;辽宁师范大学物理与电子技术学院,辽宁大连 116029;辽宁师范大学物理与电子技术学院,辽宁大连 116029;辽宁师范大学物理与电子技术学院,辽宁大连 116029【正文语种】中文【中图分类】O484.10 引言ZnO属于一种常见的宽禁带半导体材料，室温下禁带宽度为3.37 eV，在可见光区域内有较高的透过率和优异的晶格、光电、压电等特性，无毒性，外延生长温度也较低，有利于降低制作成本，抑制固相外扩散，提高薄膜质量。
2018年6月伊犁师范学院学报（自然科学版）Jun.2018第12卷第2期Journal of Yili Normal University（Natural Science Edition）Vol.12No.2 Eu3+掺杂二氧化钛纳米晶的制备及荧光性质研究梁进闯，周恒为，蒋小康*（伊犁师范学院物理科学与技术分院，新疆凝聚态相变与微结构实验室，新疆伊宁835000）摘要：采用均匀沉淀法制备了不同铕掺杂浓度的二氧化钛纳米晶.XRD结果表明，600℃热处理后的样品均为锐钛矿相，没有其他杂相；TEM照片显示，样品颗粒大小为50～80nm左右，有一定团聚；PL光谱结果显示，在深紫外光250nm激发下，样品在612nm处展示很强的红色发光，该发射峰源于Eu3+的5D0→7F2跃迁.关键词：均匀沉淀法；铕掺杂；二氧化钛；纳米晶中图分类号：TB383.1；O614.331文献标识码：A文章编号：1673—999X（2018）02—0038—040引言二氧化钛作为一种重要的无机半导体材料，具有光催化活性高、光电效应强、化学稳定性好和环境友好等特点，广泛应用于光催化系统、太阳能电池、锂离子电池、稀磁半导体等领域［1-6］.稀土离子掺杂发光材料具有丰富的发光颜色和有趣的光学特性，在各种发光和显色激活剂中应用广泛，其中三价铕离子掺杂各种基质，一直都是研究的热点.在各种稀土掺杂的基质材料中，二氧化钛由于其在可见光区透明度高且价格低廉以及良好的热力学、化学性能，因此是进行稀土离子掺杂，并获得高亮度荧光粉的优良基质材料［7］.均匀沉淀法作为一种制备纳米材料有效而常用的方法.首先将初始原料和掺杂剂，在指定的溶剂中充分溶解并均匀混合；然后在给定的温度、pH等条件下，逐渐沉淀得到前躯体；对前躯体离心洗涤、烘干研磨和热处理，最终得到样品.雷闫盈等［8］以硫酸氧钛为钛源，尿素为沉淀剂，采用均匀沉淀法成功制备了二氧化钛纳米晶，并考察了反应温度、反应时间、反应物浓度、反应物配比等因素对产物物相和形貌的影响.欧阳艳等［9］通过共沉淀法获得NaLa（M O O4）2:Eu3+红色荧光粉，并研究了表面活性剂PVP的添加量、反应物的浓度对其荧光性能的影响.Koparkar等［10］采用均匀沉淀法得到了Eu3+、Gd3+共掺杂的YBO3磷光体，结果表明，该磷光体主要发射橙红色光，并且荧光发射强度受Gd3+离子物质的量分数的影响.本文采用均匀沉淀法，以硫酸钛为钛源，尿素为沉淀剂，成功制取了一系列铕掺杂浓度的二氧化钛纳米晶，并研究掺杂浓度对样品晶体结构以及荧光性能的影响.收稿日期：2018-04-05基金项目：伊犁师范学院一般项目（2015YLSYB27）.作者简介：梁进闯（1991—），男，伊犁师范学院在读研究生.*通信作者：蒋小康，讲师，主要研究方向：半导体光电材料.梁进闯，周恒为，蒋小康：Eu 3+掺杂二氧化钛纳米晶的制备及荧光性质研究第2期1实验1.1实验试剂实验试剂：硫酸钛（分析纯）、无水乙醇（分析纯）、尿素（分析纯）、硝酸铕（99.9%）.1.2样品制备以TiO 2:5at%-Eu 3+为例，实验过程如下：首先称取尿素3g、硫酸钛0.95mmol和硝酸铕0.5mmol，加入23mL 去离子水，超声15min，然后水浴加热至80℃，持续搅拌120min，最后经洗涤、离心、烘干，置于箱型电阻炉中，以2℃/min 加热至600℃，保持4h，自然冷却至室温，收集样品.2结果与讨论2.1物相分析图1为在空气中600℃热处理4h 后的TiO 2:x%-Eu 3+粉末XRD 图（x=0，1，5，8）.从图中可以看到，4组样品的XRD 衍射峰均与标准卡片JCPDS#71-1169，a=3.804Å，b=3.749Å，c=9.614Å的（101）（004）（200）（105）（211）（204）衍射峰匹配，由此可以确定热处理后的样品均为锐钛矿TiO 2，同时没有发现其他杂相出现，说明这一系列铕掺杂的二氧化钛样品具有很高的纯度.图1不同掺杂浓度TiO 2:Eu 3+纳米晶的XRD 图谱从图2可以明显看出，随着掺杂浓度的递增，（101）衍射峰的位置逐渐向低角偏移且峰形逐渐宽化，这是由于随着铕离子掺杂浓度增加引起晶格畸变程度加剧，晶格常数增大，从而导致衍射峰向低角偏移，同时说明铕离子成功掺入到二氧化钛的晶格中.此外，通过谢乐公式：D hkl =Kλ/βcos θ，可以估算TiO 2纳米晶的晶粒大小.其中，D hkl 是晶粒沿着（hkl ）晶面方向的尺寸，K 是一个常数（0.941），λ也是常数（0.15405nm ），θ和β分别代表衍射角和半峰宽，它们的选择是以对应于TiO 2（101）晶面的2θ=25.301°处的衍射峰为标准.最终经过计算得到TiO 2:Eu 3+纳米晶的平均晶粒尺寸为50.12nm.图2TiO 2:Eu 3+纳米晶的（101）衍射峰的放大图谱39伊犁师范学院学报（自然科学版）2018年2.2形貌分析图3为在空气中600℃热处理4h后的TiO 2:5at%-Eu 3+纳米晶TEM图片，从图中可以看出样品是由50～80nm 的纳米晶团聚在一起，结果与XRD通过谢乐公式估算的结果一致.图3TiO 2:5%Eu 3+纳米晶的TEM 图2.3荧光光谱分析图4为掺杂不同浓度Eu 3+的TiO 2纳米晶的激发和发射光谱图.由图中可以看出，激发光谱包含222nm、256nm 较强的吸收峰，这些峰主要是由电荷从O 2-的2p 轨道到Eu 3+离子的4f 轨道电荷跃迁所致（CTB ），也是最突出的激发峰跃迁.而在波长为391nm、466nm 处的吸收峰，是由Eu 3+的4f 能级的电子从7F 0到5L 6、5D 2的吸收跃迁产生的.图4还给出了在256nm 激发光激发下得到的波长范围为500～750nm 的TiO 2:Eu 3+纳米晶的发射光谱.在发射光谱图中可以明显地看到Eu 3+掺杂的3个样品在612nm 处展示了极强的红色发射，该发射峰源于Eu 3+的5D 0→7F 2跃迁，且发射峰的强度基本相近.5D 0→7F 2跃迁是对称性敏感的电偶极跃迁，只有Eu 3+离子处在低对称位时才会出现.说明Eu 3+离子在3个样品中倾向于占据中心不对称的格位，其他的发射分别为：535nm （5D 0→7F 0），589nm （5D 0→7F 1），其中当掺杂浓度为5at%时，535nm 处发射峰强度最大.由此可见，掺杂稀土元素Eu 3+，所得的样品在紫外光激发下能发出三价稀土离子的锐利的特征发射光，表明了TiO 2纳米晶适合作为稀土掺杂的基质，以制备高亮度的荧光材料.图4不同掺杂浓度的TiO 2:x%Eu 3+纳米晶的激发和发射光谱图，以256nm 作为检测波长，其中（a ）x=1；（b ）x=5；（c ）x=83结论本文采用均匀沉淀法，成功制备出一系列浓度铕掺杂的二氧化钛纳米晶，并采用XRD、TEM、PL 等手段对样品的晶体结构、形貌、发光性质进行研究，其结果如下：（1）XRD 结果表明，制备的一系列浓度铕掺杂的二氧化钛纳米晶均为锐钛矿结构，同时没有发现其他杂4041梁进闯，周恒为，蒋小康：Eu3+掺杂二氧化钛纳米晶的制备及荧光性质研究第2期相的衍射峰出现，说明这一系列铕掺杂的样品具有高纯度.随着铕离子掺杂浓度增加，晶格畸变程度加剧，晶格常数增大，（101）衍射峰的位置逐渐向低角偏移且峰形逐渐宽化.（2）TEM测试表明样品为纳米晶颗粒，粒径大小为50～80nm左右.（3）PL结果表明，Eu3+掺杂样品均在612nm处展示了极强的红色发射，该发射峰源于Eu3+的5D0→7F2跃迁，说明二氧化钛纳米晶是制备高亮度红色荧光材料的理想基质.参考文献：［1］NI Y，ZHU Y，MA X.A simple solution combustion route for the preparation of metal-doped TiO2nanoparticles and their photo⁃catalytic degradation properties［J］.Dalton Trans，2011，40（14）：3689-3694.［2］WU W Q，LEI B X，RAO H S，et al.Hydrothermal Fabrication of Hierarchically Anatase TiO2Nanowire arrays on FTO Glass for Dye-sensitized Solar Cells［J］.Scientific Reports，2013，3（2）：1352.［3］YE J，LIU W，CAI J，et al.Nanoporous anatase TiO2mesocrystals：additive-free synthesis，remarkable crystalline-phase stabili⁃ty，and improved lithium insertion behavior［J］.Journal of the American Chemical Society，2011，133（4）：933.［4］BUETTNER K M，VALENTINE A M.Bioinorganic Chemistry of Titanium［J］.Chemical Reviews，2012，112（3）：1863-81.［5］WU W Q，LEI B X，RAO H S，et al.Hydrothermal Fabrication of Hierarchically Anatase TiO2Nanowire arrays on FTO Glass for Dye-sensitized Solar Cells［J］.Scientific Reports，2013，3（2）：1352.［6］ABLAT A，WU R，JIAN J，et al.Room temperature ferromagnetism of N-doped TiO2，nanowires［J］.Materials Letters，2014，132（10）：86-89.［7］CHEN X，MAO S S.Titanium Dioxide Nanomaterials：Synthesis，Properties，Modifications，and Applications［J］.Chemical Re⁃views，2007，107（7）：2891.［8］雷闫盈，俞行.均匀沉淀法制备纳米二氧化钛工艺条件研究［J］.无机盐工业，2001，33（2）：3-5.［9］欧阳艳，张晓蓉，许艳红，等.共沉淀法合成NaLa（MoO4）2∶Eu3+红色荧光粉及其发光性能的研究［J］.化工新型材料，2016（8）：128-130.［10］KOPARKAR K A，BAJAJ N S，OMANWAR S K.Effect of partially replacement of Gd3+，ions on fluorescence properties of YBO3：Eu3+，phosphor synthesized via precipitation method［J］.Optical Materials，2015，39：74-80.[责任编辑：张建国] Preparation and Photoluminescence Properties of Eu3+Doped Titanium Dioxide Nanocrystals.LIANG Jin-chuang,ZHOU Heng-wei,JIANG Xiao-kang(Xinjiang Laboratory of Phase Transitions and Microstructures in Condensed Matter Physics,College of Physical Science andTechnology,Yili Normal University,Yining,Xinjiang835000,China)Abstract:A series of Eu3+doped titanium dioxide nanocrystals were prepared by homogeneous precipitation method.XRD results show that the crystal structures of all samples are anatase phase after annealed at600℃and no other peaks for impurities were detected.TEM image indicates that the powder was agglomerated and composed of nanocrystal line particles with diameters in the range50-80nm.The as-obtained Eu3+doped titanium dioxid nanocrystals show a strong red emission corresponding to5D0→7F2transition(612nm)of Eu3+under ultraviolet exci⁃tation(250nm).Key words:Homogeneous precipitation method;Eu3+doped;Titanium dioxide;Nanocrystals。
第４０卷第４期吉林师范大学学报(自然科学版)Ｖｏｌ.４０ꎬＮｏ.４㊀２０１９年１１月ＪｏｕｒｎａｌｏｆＪｉｌｉｎＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ(ＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅＥｄｉｔｉｏｎ)Ｎｏｖ.ꎬ２０１９收稿日期:２０１９￣０９￣１１基金项目:国家自然科学基金项目(１１４０４１３７)ꎻ吉林省教育厅 十二五 科学技术研究项目(吉教科合字[２０１５]第２２１号)ꎻ吉林师范大学大学生创新创业训练计划项目(Ｘ２０１９１６２)ꎻ吉林师范大学第十七批大学生科研基金项目(１７１９２ꎬ１７１９３)第一作者简介:王婧姝(１９８２ )ꎬ女ꎬ吉林省四平市人ꎬ副教授ꎬ博士ꎬ硕士生导师.研究方向:纳米材料制备及高压物性研究.ｄｏｉ:１０.１６８６２/ｊ.ｃｎｋｉ.ｉｓｓｎ１６７４￣３８７３.２０１９.０４.００３纳米ＣａＦ２ʒＥｕ３＋发光材料的制备及发光性能研究王婧姝ꎬ李雨陶ꎬ陈香姗ꎬ巩㊀蕾ꎬ吴㊀桐(吉林师范大学物理学院ꎬ吉林四平１３６０００)摘㊀要:通过ＬＳＳ(Ｌｉｑｕｉｄ￣Ｓｏｌｉｄ￣Ｓｏｌｕｔｉｏｎ)方法制备了不同Ｅｕ３＋掺杂量的ＣａＦ２纳米发光材料ꎬ利用Ｘ射线衍射仪(ＸＲＤ)㊁透射电子显微镜(ＴＥＭ)和光致发光光谱(ＰＬ)对制备样品的晶体结构㊁表面形貌㊁晶粒尺寸进行了表征ꎬ并进一步研究了Ｅｕ３＋掺杂量对样品发光性能的影响.结果表明:Ｅｕ３＋掺杂的ＣａＦ２纳米材料具有良好的红光发光特性ꎬＥｕ３＋最优掺杂量为１５％ꎬ此时样品具有最大的发光强度ꎻＥｕ３＋最大掺杂量为２０％ꎬ样品的发光强度在这一掺杂量下反而减弱ꎬ这说明Ｅｕ３＋掺杂量的增加导致样品发生了浓度猝灭.关键词:铕离子ꎻ掺杂ꎻ发光中图分类号:Ｏ４８２.３１㊀㊀文献标志码:Ａ㊀㊀文章编号:１６７４￣３８７３￣(２０１９)０４￣００１３￣０５０㊀引言近年来ꎬ稀土掺杂无机纳米材料在平板显示㊁照明光源㊁荧光生物标记㊁纳米光电子器件等领域应用广泛[１￣５].而寻找发光寿命长㊁发射谱带窄㊁化学稳定性好㊁生物毒性小的发光材料成为科学研究的热点.基质材料是影响稀土掺杂发光特性重要因素之一ꎬ优良的基质材料应该具有较好的物理化学稳定性和较低的声子能量.以ＣａＦ２为基质的发光材料ꎬ因其具有化学稳定性高㊁声子能量低㊁良好的溶解性而且无毒ꎬ受到越来越多的关注.学者们通过适当掺杂一种或多种稀土元素来制备发光性能优良的绿光/红光/蓝光发光材料和上转换发光材料[６￣８].随着稀土掺杂纳米发光材料在多个领域的广泛应用ꎬ研究人员对纳米发光材料的合成技术和发光特性进行了大量的报道[９￣１２].目前ꎬ已经制备出了多种晶粒尺寸㊁不同形貌和不同稀土元素掺杂的ＣａＦ２纳米发光材料ꎬ并利用先进的测试仪器研究其样品形貌㊁化学组成㊁晶体结构以及物理特性.尽管人们对稀土掺杂ＣａＦ２纳米材料开展了越来越多的研究工作ꎬ但研究报道中普遍存在一些缺点.比如:方法简单的一步水热合成法制备的稀土掺杂ＣａＦ２纳米材料ꎬ晶粒尺寸较大ꎬ较难实现５０ｎｍ以下纳米晶粒的制备.而想要制备出晶粒尺寸较小的稀土掺杂ＣａＦ２纳米材料往往需要借助油胺为配体ꎬ或者需要添加表面活性剂ꎬ制作工艺复杂ꎬ成本较高ꎬ同时制备过程中需要借助大量有毒的有机物溶剂ꎬ对环境造成了严重影响.因此ꎬ寻找简单环保的绿色方法合成晶粒尺寸小㊁粒径分布窄且具有良好发光性能的稀土掺杂ＣａＦ２纳米材料非常必要.本文利用ＬＳＳ(Ｌｉｑｕｉｄ￣Ｓｏｌｉｄ￣Ｓｏｌｕｔｉｏｎ)方法ꎬ通过改变Ｅｕ３＋掺杂量制备了一系列晶粒尺寸和形貌均匀的ＣａＦ２ʒＥｕ３＋纳米发光材料.利用Ｘ射线衍射仪(ＸＲＤ)㊁透射电子显微镜(ＴＥＭ)和光致发光光谱(ＰＬ)测试仪器对制备样品的晶体结构㊁表面形貌㊁晶粒尺寸进行了表征ꎬ并进一步研究了Ｅｕ３＋掺杂量对样品发光性能的影响.吉林师范大学学报(自然科学版)第４０卷１㊀实验按照ＬＳＳ合成法的基本操作过程[１３]ꎬ将一定量油酸㊁油酸钠和无水乙醇加入到无机盐的水溶液中形成三相共存系统ꎬ即乙醇和油酸是液相(Ｌｉｑｕｉｄ)㊁油酸钠是固相(Ｓｏｌｉｄ)㊁包含金属离子的水/乙醇溶液是溶液相(Ｓｏｌｕｔｉｏｎ).按一定的化学计量比称量前驱体反应物Ｃａ(ＮＯ３)２ ４Ｈ２Ｏ㊁Ｅｕ(ＮＯ３)３ ６Ｈ２Ｏ和ＮａＦ.将Ｃａ(ＮＯ３)２ ４Ｈ２Ｏ和Ｅｕ(ＮＯ３)３ ６Ｈ２Ｏ水溶液加入到配好的三相共存系统中ꎬ通过调整系统中加入的Ｅｕ(ＮＯ３)３ ６Ｈ２Ｏ的量ꎬ使样品中Ｅｕ３＋掺杂量分别为１％㊁３％㊁５％㊁１０％㊁１５％㊁２０％ꎬ其中掺杂量＝ｎＥｕ３＋ｎＣａ２＋＋ｎＥｕ３＋ˑ１００％.在混合溶液中加入０.１５ｍｏｌ/Ｌ的ＮａＦꎬ其中ｎ(Ｃａ２＋＋Ｅｕ３＋)ʒｎ(Ｆ－)＝１ʒ１.５ꎬ经充分搅拌后的混合液移至４０ｍＬ聚四氟乙烯内胆的反应釜中ꎬ在１６０ħ下热处理２４ｈꎬ冷却至室温后取出.用环己烷收集容器底部的生成物ꎬ用无水乙醇和超纯水离心清洗３~５次ꎬ于８０ħ烘干后得到黄白色粉末样品.２㊀结果与讨论采用日本理学ＰＣ２５００Ｘ￣ｒａｙ衍射仪(实验参数Ｖ为５０ｋＶꎬＩ为１５０ｍＡ)表征样品的晶体结构.阳极选用Ｃｕ靶ꎬ其波长为０.１５４０６ｎｍꎬ扫描步长为０.０２ʎꎬ扫描角度为２０ʎ~９０ʎ.图１为不同Ｅｕ３＋掺杂量样品的ＸＲＤ谱图.此图可以看出ꎬ所有样品均为ＣａＦ２基质材料的立方萤石结构ꎬ无杂质峰出现ꎬ掺杂Ｅｕ３＋后仍然保留了基质的原有结构.表１为通过Ｊａｄｅ软件对ＸＲＤ谱图拟合各个衍射峰位及半高宽ꎬ得到不同Ｅｕ３＋掺杂量样品的晶格常数和晶胞体积ꎻ通过Ｄｅｂｙｅ￣Ｓｃｈｅｒｒｅｒ德拜￣谢乐公式Ｄ(ｈｋｌ)＝０.８９λ/(βｃｏｓθ)计算出平均晶粒尺寸.可以看出ꎬ随着Ｅｕ３＋掺杂量的增加ꎬ晶格常数缓慢增大.这是由于掺杂元素是正三价的稀土离子ꎬ而被替代的钙离子是正二价ꎬ由于电荷补偿的影响作用导致晶格中产生较多缺陷和空位ꎬ随着掺杂量增加ꎬ晶格畸变变大ꎬ从而导致晶格常数的变化.通过计算看出ꎬ所制备的样品晶粒尺寸较小ꎬ样品尺寸均在８~１０ｎｍ之间ꎬ掺杂量增加对样品的晶粒尺寸影响不大.图１㊀不同Ｅｕ３＋掺杂量的ＣａＦ２纳米材料的ＸＲＤ谱图Ｆｉｇ.１㊀ＴｈｅＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆＣａＦ２ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓｄｏｐｅｄｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔＥｕ３＋ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ采用日本透射电子显微镜(ＪＥＭ￣２１００ＨＲ)对部分合成样品的形貌和晶粒尺寸进行表征.图２为不同Ｅｕ３＋掺杂量的ＣａＦ２纳米材料的ＴＥＭ图.从ＴＥＭ图可以看出ꎬ不同Ｅｕ３＋掺杂量样品的形貌均为单分散较好的纳米颗粒ꎬ呈现不规则形貌ꎬ而未掺杂的ＣａＦ２纳米材料基质形貌为规则的立方块ꎬ掺杂后样品形貌改变主要是由于晶格内出现较多缺陷和空位ꎬ使得形貌变得不再规则ꎬ结晶度变差.通过ＮａｎｏＭｅａｓｕｒｅｒ软件对ＴＥＭ图中多个样品进行尺寸测量ꎬ结果发现样品的形貌和尺寸几乎不受Ｅｕ３＋掺杂量的影响ꎬ当Ｅｕ３＋掺杂量为５％㊁１０％和１５％情况下ꎬ样品的晶粒尺寸均为９ｎｍꎬＴＥＭ图测量结果与通过谢乐公式计算的结果相符合.４１第４期王婧姝ꎬ等:纳米ＣａＦ２:Ｅｕ３＋发光材料的制备及发光性能研究表１㊀不同Ｅｕ３＋掺杂量样品的晶格常数㊁晶胞体积和晶粒尺寸Ｔａｂｌｅ１㊀ＴｈｅｌａｔｔｉｃｅｃｏｎｓｔａｎｔꎬｕｎｉｔｃｅｌｌｖｏｌｕｍｅａｎｄｇｒａｉｎｓｉｚｅｏｆｔｈｅｓａｍｐｌｅｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔＥｕ３＋ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎＥｕ３＋掺杂量/％晶格常数ａ/ｎｍ晶胞体积Ｖ０/(ｎｍ)３晶粒尺寸/ｎｍ００.５４２５０.１５９６４９.１１０.５４３１０.１６０１６９.５３０.５４４２０.１６１１９８.９５０.５４４３０.１６１２５８.７１００.５４６６０.１６３２６１０.５１５０.５４７２０.１６３８８８.２２００.５４７３０.１６３９６１０.３(Ａ)０％ꎻ(Ｂ)５％ꎻ(Ｃ)１０％ꎻ(Ｄ)１５％图２㊀不同Ｅｕ３＋掺杂量的ＣａＦ２纳米材料的ＴＥＭ图Ｆｉｇ.２㊀ＴＥＭｉｍａｇｅｓｏｆＣａＦ２ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓｄｏｐｅｄｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔＥｕ３＋ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ采用法国雷尼绍公司共聚焦显微拉曼光谱仪对样品进行发光性能测试ꎬ使用的激光器激发光波长为３２５ｎｍ.图３为不同Ｅｕ３＋掺杂量的ＣａＦ２纳米材料的光致发光(ＰＬ)光谱.图３(Ａ)为未掺杂ＣａＦ２基质材料的光致发光光谱ꎬ谱图中可以明显看见一个较宽的发光峰位于４００~７００ｎｍ.这一较宽发光峰的出现是由于ＣａＦ２基质材料自身存在的缺陷或者电子中心导致的[１２ꎬ１４].在我们的制备方法中样品表面会被表面活性剂(油酸)包裹ꎬ这将会在晶粒中引入一定量负电荷和氧ꎬ产生电子中心或者缺陷ꎬ最终导致陷阱态产生ꎬＰＬ光谱中的发光峰表明基质材料中存在较多的陷阱态.改变ＣａＦ２基质晶格中Ｅｕ３＋掺杂量为１％~２０％(图３(Ｂ))ꎬＰＬ谱图中除了有基质的缺陷发光峰外ꎬ在５５０~６５０ｎｍ明显出现了Ｅｕ３＋的本征发光峰ꎬ它们是由Ｅｕ３＋离子的５Ｄ０ң７ＦＪ(Ｊ＝０ꎬ１ꎬ２ꎬ３ꎬ４)跃迁发射引起的.其中ꎬ发光光谱中两个较强发光峰位于５９３ｎｍ和６１４ｎｍꎬ位于５９３ｎｍ发射峰是由５Ｄ０ң７Ｆ１磁偶极跃迁ꎻ最强的发射峰位于６１４ｎｍ处ꎬ是由５Ｄ０ң７Ｆ２电偶极跃迁引起ꎬ具有良好的红光发光性能.位于５７９ｎｍ㊁６５６ｎｍ和６９１ｎｍ附近还有三个较弱的发射峰分别归属于Ｅｕ３＋的５Ｄ０ң７Ｆ０㊁５Ｄ０ң７Ｆ３和５Ｄ０ң７Ｆ４辐射跃迁.根据Ｅｕ３＋电子跃迁的一般定则:当Ｅｕ３＋位于基质晶格的反演对称中心格位时ꎬ将以５Ｄ０ң７Ｆ１允许的磁偶极跃迁为主ꎬ发射出波长在５９０ｎｍ左右的橙红光ꎻ当Ｅｕ３＋位于基质５１吉林师范大学学报(自然科学版)第４０卷晶格的非反演对称中心格位时ꎬ将以５Ｄ０ң７Ｆ２允许的电偶极跃迁为主ꎬ发射出波长在６１４ｎｍ左右的红光[１５].实验样品的最强发射峰位于６１４ｎｍꎬ说明ＣａＦ２基质晶格中非反演对称中心格位主要被Ｅｕ３＋占据ꎬ以５Ｄ０ң７Ｆ２电偶极跃迁为主ꎬ是一种具有良好发光性能的红光荧光材料.(Ａ)０％ꎻ(Ｂ)Ｅｕ３＋离子掺杂量为１％~２０％图３㊀不同Ｅｕ３＋掺杂量的ＣａＦ２纳米材料的光致发光光谱Ｆｉｇ.３㊀ＰｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅｓｐｅｃｔｒａｏｆＣａＦ２ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓｄｏｐｅｄｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔＥｕ３＋ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎＥｕ３＋掺杂量较低时ꎬ本征发光峰强度较低ꎬ随着掺杂量不断提高ꎬＥｕ３＋的本征发光峰逐渐增强(图３(Ｂ)).当掺杂量达到１５％后ꎬ样品的发光强度最强ꎬ在这之后继续增加至本次实验的最大掺杂量２０％ꎬ样品的发光强度在这一浓度下开始减弱ꎬ说明此条件下发生了浓度淬灭现象ꎬＥｕ３＋最优掺杂量是１５％.增大Ｅｕ３＋掺杂量后ꎬ样品晶格中存在的杂质和缺陷增多ꎬ杂质和缺陷将成为猝灭中心ꎬ高掺杂量下使得能量从发光中心到猝灭中心的传递几率增大ꎬ引起发光强度的下降乃至消失ꎬ这是导致浓度猝灭现象发生的主要原因[１６].３㊀结论利用ＬＳＳ合成方法制备了一系列不同Ｅｕ３＋掺杂量的ＣａＦ２纳米材料.所有掺杂后样品均保持了基质材料的萤石立方结构ꎬ原有结构没有发生改变ꎬ无杂质峰出现.不同掺杂量样品的形貌为单分散较好的纳米颗粒ꎬ掺杂Ｅｕ３＋后样品出现较多的缺陷和空位ꎬ结晶度变差ꎬ样品呈不规则形貌ꎬ掺杂量的增加对样品的形貌和尺寸影响不大.样品在６１４ｎｍ有最强发射峰ꎬ是一种具有良好发光性能的红光荧光材料.Ｅｕ３＋最优掺杂量是１５％ꎬ样品此时具有最大发光强度.继续增加掺杂量至２０％ꎬ样品发生了浓度猝灭现象.导致浓度猝灭现象发生的主要原因是晶格中存在较多杂质和缺陷ꎬ将成为猝灭中心ꎬ高掺杂量下使得能量从发光中心到猝灭中心的传递几率增大ꎬ引起发光强度的下降乃至消失.参㊀考㊀文㊀献[１]ＭＡＰＡꎬＸＩＡＯＨＨꎬＬＩＸＸꎬｅｔａｌ.Ｒａｔｉｏｎａｌｄｅｓｉｇｎｏｆｍｕｌｔｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｕｐｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ/ｐｏｌｙｍｅｒｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｆｏｒｃｉｓｐｌａｔｉｎ(ＩＶ)ｄｅｌｉｖｅｒｙａｎｄｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｉｍａｇｉｎｇ[Ｊ].ＡｄｖＭａｔｅｒꎬ２０１３ꎬ２５:４８９８￣４９０５.[２]ＦＥＮＧＷꎬＨＡＮＣＭꎬＬＩＦＹ.Ｕｐｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ￣ｎａｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒ￣ｂａｓｅｄｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ[Ｊ].ＡｄｖＭａｔｅｒꎬ２０１３ꎬ２５:５２８７￣５３０３.[３]ＷＡＮＧＹＦꎬＬＩＵＧＹꎬＳＵＮＬＤꎬｅｔａｌ.Ｎｄ３＋￣ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄｕｐｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｎａｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒｓ:Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔｉｎｖｉｖｏｂｉｏｉｍａｇｉｎｇｐｒｏｂｅｓｗｉｔｈｍｉｎｉｍｉｚｅｄｈｅａｔｉｎｇｅｆｆｅｃｔ[Ｊ].ＡＣＳＮａｎｏꎬ２０１３ꎬ７:７２００￣７２０６.[４]ＷＡＮＧＧＦꎬＰＥＮＧＱꎬＬＩＹＤ.Ｌａｎｔｈａｎｉｄｅ￣ｄｏｐｅｄｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ:Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓꎬｏｐｔｉｃａｌ￣ｍａｇｎｅｔｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓꎬａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ[Ｊ].ＡｃｃＣｈｅｍＲｅｓꎬ２０１１ꎬ４４:３２２￣３３２.[５]李琳琳ꎬ孙镇宇.水热法制备颜色可调ＣａＷＯ４ʒＥｕ３＋ꎬＴｂ３＋荧光粉及其发光特性研究[Ｊ].通化师范学院学报(自然科学)ꎬ２０１８ꎬ３９(５):４６￣５０.[６]ＳＡＴＡＮꎬＪＩＮＰＨＩＬＬＩＰＰＮＹꎬＥＢＥＲＬＫꎬｅｔａｌ.ＥｎｈａｎｃｅｄｉｏｎｉｃｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙａｎｄｍｅｓｏｓｃｏｐｉｃｓｉｚｅｅｆｆｅｃｔｓｉｎｈｅｔｅｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｏｆＢａＦ２ａｎｄＣａＦ２[Ｊ].ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓꎬ２００２ꎬ１５４￣１５５:４９７￣５０１.６１７１第４期王婧姝ꎬ等:纳米ＣａＦ２:Ｅｕ３＋发光材料的制备及发光性能研究[７]王婧姝ꎬ赵婉琪ꎬ胡廷静ꎬ等.铽掺杂氟化钙纳米晶粒的制备及发光性能研究[Ｊ].吉林师范大学学报(自然科学版)ꎬ２０１７ꎬ３８(２):３３￣３７.[８]ＷＡＮＧＧＦꎬＰＥＮＧＱꎬＬＩＹＤ.ＵｐｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅｏｆｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅＣａＦ２ʒＹｂ３＋/Ｅｒ３＋ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ[Ｊ].ＪＡｍＣｈｅｍＳｏｃꎬ２００９ꎬ１３１(４０):１４２００￣１４２０１.[９]ＳＵＮＸＭꎬＬＩＹＤ.Ｓｉｚｅ￣ｃｏｎｔｒｏｌｌａｂｌｅｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔｓｉｎｇｌｅｃｒｙｓｔａｌＣａＦ２ｎａｎｏｃｕｂｅｓ[Ｊ].ＣｈｅｍＣｏｍｍｕｎꎬ２００３ꎬ１４:１７６８￣１７６９.[１０]崔啟良ꎬ丛日东ꎬ祝洪洋ꎬ等.稀土掺杂氮化铝稀磁半导体纳米颗粒的高压相变研究[Ｊ].吉林师范大学学报(自然科学版)ꎬ２０１４ꎬ３５(２):１￣６.[１１]杨景海ꎬ徐松松ꎬ郎集会ꎬ等.稀土掺杂ＺｎＯ纳米材料的合成方法研究进展[Ｊ].吉林师范大学学报(自然科学版)ꎬ２０１５ꎬ３６(２):１０￣１３.[１２]ＺＨＡＮＧＸＭꎬＱＵＡＮＺＷꎬＹＡＮＧＪꎬｅｔａｌ.Ｓｏｌｖｏｔｈｅｒｍａｌｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｗｅｌｌ￣ｄｉｓｐｅｒｓｅｄＭＦ２(Ｍ＝ＣａꎬＳｒꎬＢａ)ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓａｎｄｔｈｅｉｒｏｐｔｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ[Ｊ].Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ２００８ꎬ１９(７):０７５６０３￣１￣０７５６０３￣８.[１３]ＷＡＮＧＸꎬＺＨＵＡＮＧＪꎬＰＥＮＧＱꎬｅｔａｌ.Ａｇｅｎｅｒａｌｓｔｒａｔｅｇｙｆｏｒｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓｙｎｔｈｅｓｉｓ[Ｊ].Ｎａｔｕｒｅꎬ２００５ꎬ４３７(７０５５):１２１￣１２４.[１４]ＰＡＮＤＵＲＡＮＧＡＰＰＡＣꎬＬＡＫＳＨＭＩＮＡＲＡＳＡＰＰＡＢＮꎬＮＡＧＡＢＨＵＳＨＡＮＡＢＭꎬｅｔａｌ.ＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＣａＦ２ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ[Ｊ].ＪＡｌｌｏｙＣｏｍｐｄꎬ２０１０ꎬ４８９:５９２￣５９５.[１５]李艳红ꎬ张星傲ꎬ马晶.ＧｄＦ３ʒＥｕ３＋和ＮａＧｄＦ４ʒＥｕ３＋发光粉的可控合成与发光性质[Ｊ].硅酸盐学报ꎬ２０１４ꎬ４２(１０):１２９３￣１２９８. [１６]ＭＥＺＡＯꎬＶＩＬＬＡＢＯＮＡ￣ＬＥＡＬＥＧꎬＤＩＡＺ￣ＴＯＲＲＥＳＬＡꎬｅｔａｌ.ＬｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｑｕｅｎｃｈｉｎｇｍｅｃｈａｎｉｓｍｉｎＧｄ２Ｏ３:Ｅｕ３＋[Ｊ].ＪＰｈｙｓＣｈｅｍＡꎬ２０１４ꎬ１１８(８):１３９０￣１３９６.Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｎａｎｏ￣ｓｉｚｅｄＣａＦ２ʒＥｕ３＋ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅｍａｔｅｒｉａｌｓＷＡＮＧＪｉｎｇ￣ｓｈｕꎬＬＩＹｕ￣ｔａｏꎬＣＨＥＮＸｉａｎｇ￣ｓｈａｎꎬＧＯＮＧＬｅｉꎬＷＵＴｏｎｇ(ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＰｈｙｓｉｃｓꎬＪｉｌｉｎＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙꎬＳｉｐｉｎｇ１３６０００ꎬＣｈｉｎａ)Ａｂｓｔｒａｃｔ:ＡｓｅｒｉｅｓｏｆｔｈｅＥｕ３＋ｄｏｐｅｄＣａＦ２ｎａｎｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔｍａｔｅｒｉａｌｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔＥｕ３＋ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｗｅｒｅｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙＬＳＳ(Ｌｉｑｕｉｄ￣Ｓｏｌｉｄ￣Ｓｏｌｕｔｉｏｎ)ｐｒｏｃｅｓｓ.ＴｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅꎬｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙａｎｄｇｒａｉｎｓｉｚｅｏｆＣａＦ２ʒＥｕ３＋ｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙＸＲＤａｎｄＴＥＭ.Ｔｈｅｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｓａｍｐｌｅｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｄｏｐｉｎｇｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅｓｐｅｃｔｒａ(ＰＬ).Ｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｎａｎｏ￣ｓｉｚｅｄＣａＦ２ʒＥｕ３＋ｍａｔｅｒｉａｌｓｈａｖｅｔｈｅｇｏｏｄｒｅｄｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ.ＷｈｅｎｔｈｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆＥｕ３＋ｉｓｕｐｔｏ１５％ꎬｔｈｅｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅｉｎｔｅｎｓｉｔｙｏｆＥｕ３＋ｉｓｔｈｅｈｉｇｈｅｓｔ.ＨｏｗｅｖｅｒꎬｔｈｅｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅｉｎｔｅｎｓｉｔｙｏｆｔｈｅｓａｍｐｌｅｄｅｃｒｅａｓｅｓｗｈｅｎｔｈｅｄｏｐｉｎｇｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆＥｕ３＋ｉｓｕｐｔｏ２０％.ＩｔｉｎｄｉｃａｔｅｓｔｈａｔｔｈｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｑｕｅｎｃｈｉｎｇａｐｐｅａｒｓｗｉｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｅｏｆＥｕ３＋ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:Ｅｕ３＋ꎻｄｏｐｉｎｇꎻｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ(责任编辑:郎集会)。
稀土Eu3+配合物原位掺杂纳米硅球的制备及其发光性能研究李秋平;俞家辉;汪美玉【摘要】在合成纳米硅球的过程中掺入硅烷偶联剂改性的有机配体分子与稀土铕盐,通过有机配体分子的配位作用与水解-缩聚效应,将Eu3+原位共价地包裹到硅球中,制备了具有稳定荧光性能的纳米硅球,对其荧光性能进行了表征,发现其在pH=5～9的弱酸碱体系中荧光均较为稳定.【期刊名称】《应用化工》【年(卷),期】2018(047)009【总页数】3页(P1881-1883)【关键词】硅球;稀土;荧光;纳米粒子;稀土杂化材料【作者】李秋平;俞家辉;汪美玉【作者单位】宁波工程学院材料与化学工程学院,浙江宁波 315211;宁波工程学院材料与化学工程学院,浙江宁波 315211;宁波工程学院材料与化学工程学院,浙江宁波 315211【正文语种】中文【中图分类】TQ13;TQ55稀土元素具有窄带发射、长荧光寿命等，独特的光学性质[1-3]，在化学传感、荧光标记、生物传感或生物成像等领域有着重要的应用[4-6]。
硅基荧光纳米粒子由于其良好的生物兼容性、低毒性与水相分散性，成为生物检测和细胞成像的首选材料[7]。
Wolfbeis[8]在其有关造影用荧光纳米粒子的综述中专门介绍了基于硅基的荧光纳米粒子，Chang等[9]则介绍了各种硅纳米粒子的制备方法。
Yan等结合主-客体组装技术合成了许多硅基稀土/有机/无机杂化纳米材料[10-11]。
Stober法是制备纳米硅球的经典方法，操作简单，成本低廉，条件温和且制备的硅球具有较好的单分散性[12-13]。
本文利用改进的Stober法，在合成硅球的过程中掺杂硅烷偶联剂改性的稀土配合物分子，将稀土铕原位掺杂到硅球中，制备了荧光纳米硅球并对其在不同pH值下水溶液中的荧光性能进行了表征。
1 实验部分1.1 试剂与仪器EuCl3·6H2O，自制；正硅酸乙酯(TEOS)、噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)、异氰酸丙基三乙氧基硅烷(TESPIC)、氢化钠(NaH)、氨水、无水乙醇、四氢呋喃等均为分析纯。
电子束蒸发法制备的Eu掺杂ZnO薄膜的结构及其发光性质孙大为;孙文军【摘要】采用电子束蒸发法在蓝宝石衬底上制备了ZnO∶Eu3+薄膜.通过X射线衍射仪、扫描电子显微镜和光致发光(PL)光谱仪测试了不同退火温度下薄膜结构、形貌以及光致发光谱,分析了薄膜光致发光中的能量传递原理.结果表明:ZnO∶Eu 粒子为六角纤锌矿结构,且600℃退火后结晶更好；光致发光谱中Eu3+的特征发光中心波长分别位于617 nm和667 nm,且600℃退火温度下的Eu3+特征发光最强.适当的退火温度可有效形成Eu离子的发光中心.【期刊名称】《哈尔滨师范大学自然科学学报》【年(卷),期】2012(028)005【总页数】3页(P32-34)【关键词】ZnO∶Eu3+;电子束蒸发;光致发光【作者】孙大为;孙文军【作者单位】哈尔滨师范大学;哈尔滨师范大学【正文语种】中文0 引言ZnO是宽禁带直接带隙化合物半导体，室温下禁带宽度为3.37 eV，激子束缚能高达60 MeV，远大于GaN(25 MeV)，对紫外光有强吸收性能，并具有良好的化学稳定性及热稳定性，易实现室温下的发光［1-5］.而稀土元素4f电子层具有比较特殊的跃迁性能，具有不可还原性，易实现可见光的发射［6］.近年来，国内外对ZnO光致发光特别是对ZnO掺杂稀土元素的光致发光材料进行了广泛的研究.利用ZnO薄膜对紫外光的强烈吸收性能将吸收能量间接传递给稀土发光中心，导致稀土元素特征能级间的跃迁而单色可见光发射［7-9］.该文采用电子束蒸发法在蓝宝石衬底上制备了Eu3+掺杂ZnO薄膜，研究了电子束蒸发工作环境以及退火温度对ZnO:Eu3+薄膜结构、形貌和发光特性的影响.1 实验部分制备样品采用超高真空电子束蒸发设备;分析样品设备分别为:MAX-2600型X射线衍射仪、S-4800扫描电镜、J-Y HR800光谱仪，样品的光致发射谱(PL)以波长为325nm的Ar离子激光作为激发光源.蒸镀材料为纯度99.99%的ZnO:Eu3+陶瓷烧结靶，衬底为蓝宝石.制备前用丙酮、无水乙醇、去离子水对蓝宝石进行超声清洗.制备样品时的本底真空度为6×10-5Pa;衬底温度分别为300℃和400℃;反应气体为O2(纯度为 99.99%)，工作气压为1.5 ×10-2Pa.薄膜在空气中退火0.5 h，退火温度分别为500，600，700 ℃.2 测试与讨论2.1 结构与形貌分析图1给出了衬底温度为400℃时沉积的ZnO:Eu3+薄膜退火前后的XRD谱.由图1中(a)和(b)可见样品均呈现ZnO的六角纤锌矿结构，没有出现Eu2O3的杂相衍射峰，说明Eu3+离子已掺入 ZnO晶格中.ZnO晶体 c轴取向的(002)晶面(2θ 对应为34.4°)具有最低的表面能，ZnO晶体通常是沿c轴方向生长以保持其能量最低状态.图1衬底温度为400℃下的XRD图谱注:(a)未退火 (b)600℃下退火0.5 h由图1(b)可知，样品退火后的衍射峰没有太大变化，但衍射峰半高宽(FWHM)均减小.在退火过程中，样品的生长应力及热应力均得到释放，使得薄膜缺陷和晶格畸变减少，根据谢乐公式，其中k为谢乐常数，λ为波长，β为衍射峰半高宽(FWHM)，θ为衍射角，得出退火后样品的晶粒尺寸变大.退火后样品衍射峰向右移动约0.3°，这表明晶面间距d变小，晶格常数变小.较高的基片温度和掺杂使得薄膜在沉积过程中热膨胀系数失配，高温退火使偏离平衡位置的原子获得足够多的能量扩散至能量最低的位置，薄膜的内应力得到一定的释放，使得晶格常数变小，衍射峰向右偏移.图2中(a)，(b)，(c)分别为样品退火温度为500，600，700℃时的SEM图像，(d)为未退火样品的SEM图.经比较，可以看出高温退火使薄膜生长更加致密，均匀性较好，随着退火温度的增加，晶粒明显变大，600℃时薄膜样品生长更为均匀.2.2 光致发光图3为衬底温度为400℃条件下制备的ZnO:Eu3+薄膜光致发光谱(PL)，其中红线，蓝线，绿线分别为退火温度在500，600，700℃时样品的光致发光谱，黑线为未退火样品的光致发光谱.在中心波长为618 nm和667 nm附近，观察到了Eu3+的特征发光峰，分别对应Eu3+的5D0-7Fj(j=0，1，2，3)跃迁.其中以5D0-7F2峰(618 nm 附近)最强，该跃迁遵循|ΔJ|≤2、|ΔL|≤2、ΔS=0的选择定则，称为超敏跃迁，与稀土离子周围环境的对称性有关，图中出现的宽峰背底是由ZnO缺陷引起的.图2 衬底温度为400℃时ZnO:Eu3+薄膜的SEM图谱图3 衬底温度为400℃时ZnO:Eu3+薄膜的PL发光图谱以波长为325 nm的激光激发样品时，不能直接激发Eu3+(5D0-7Fj)的发光，这表明Eu3+的发光机制是吸收ZnO缺陷能量而产生间接激发，且退火后的ZnO的本征峰强度降低，同样表明ZnO与Eu3+发光中心存在能量传递.退火前样品ZnO与Eu3+之间由于没有形成有效的能量传递，所以未出现Eu3+的特征发光峰，这说明退火除了促进稀土离子掺入ZnO晶格，提高晶体质量、减少缺陷、使其均匀分布外，还能增强ZnO与Eu3+之间的能量传递，使稀土离子的特征发光增强.同时，过高的退火温度可能导致ZnO缺陷发光的增强，而降低了ZnO:Eu3+薄膜的特征发光峰的强度(如图700℃退火曲线)，即减弱了ZnO缺陷与Eu离子之间的能量传递，图中可见当退火温度达到600℃时能量传递时最有效的.如何提高能量传递还有待于进一步研究.图4为ZnO:Eu3+能量传递路径，更直观的说明了ZnO 与Eu3+之间的能量传递.图4 ZnO:Eu3+能量传递图谱3 结论衬底温度为400℃时沉积的ZnO:Eu3+薄膜均具有六角纤锌矿结构，退火温度在600℃下沉积的薄膜比其他条件下沉积的薄膜具有更好的c轴择优取向.在各条件下制备的薄膜样品退火后粒子均增大.利用325 nm的光激发样品，观察到ZnO基质与Eu3+之间的能量传递现象，其中以5D0-7F2峰跃迁最强.实验结果标明，适当的退火温度有利于增强ZnO:Eu3+薄膜的发光特性.参考文献［1］ Chen Chuanxiang，Qi Hongxia.Influence of annealing on ZnO films and ZnO/p Si het erojunctions［J］.Acta Optica Sinica，2008，28(7):1411-1414.［2］ Chen Jiangbo，Wang Li，Su Xueqiong，et al.Affect of ZnO thin film of pulsed laser deposition by substratetem peratures［J］.Chinese J Lasers，2009，36(6):1539-1544.［3］ Wang X J，Buyanova I A，Chen W M，et al.Optical characterization studies of grown-in defects in ZnO epilayers grown by molecular beamepitaxy.Phys B-Condensed Matter，2007，401:413-416.［4］ Zhang J P，He G，Zhu L Q，et al.Effect of oxygen partial pressure on the structural and optical properties of ZnO film deposited by reactive sputtering.Appl Surf Sci，2007，253:9414-9421.［5］ Liu Yichun，Zhang Xitian，Zhang Jiying，et al.Visible lum inescence mechanism of nanocry stalline ZnO thin film［J］.Chin J Lumin，2002，23(6):563-569(in Chinese).［6］苏锵.重镧系离子在发光材料中的应用［J］.中国稀土报，2002，20(6):485-487.［7］宋林，徐征.一种新型共掺杂稀土配合物 Gd0.5Eu0.5(TTA)3Dipy的电致发光特性［J］.中国稀土学报，2007，25(3):264-268.［8］袁曦明，许永胜，于江波，等.溶胶-凝胶法制备长余辉发光材SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+的研究［J］.稀土，2002，23(4):332-381.［9］ Wang Minquan，Fan Xianping，Xiong Guohong.Luminescence ofBi3+ions andenergy transfer from Bi3+ions to Eu3+ions insilica glasses prepared by the sol-gelprocess［J］.Journal of Physics and Chemistry of Solids，1995，56(6):859-862.［10］吕建国，叶志镇，黄靖云，等.退火处理对ZnO薄膜结晶性能的影响［J］.半导体学报，2003，24(7):729-734.［11］ Christen H M，Silliman S D，Harshavardhan K S.Applied Surf ace Science，2002，189:216-221.［12］ Willmott P R，Huber J R.Pulsed laser vaporization and deposition ［J］.Rev Mod Phys，2000，72(5):315-328.［13］ Gao Shuyan，Zhang Hongjie，Deng RuiPing，et al.Engineeringwhite light-emitting Eu-doped ZnO urehins by b1opolymer-assisted hydrothermal method.Applied Physics letters，2006，89:123-125.。
ZnB2O4∶Eu3+,Yb3+的发光性质及能量传递王飞;蔡建亮;杨创涛;孟建新【摘要】ZnB2O4 : Eu3+, Yb3 + near-infrared ( NIR) light-emitting materials were prepared with a high-temperature solid-state method. The condition of preparation and the effects of Eu3+ and Yb3+ on light-emitting properties were studied by X-ray diffraction (XRD) and fluorescence spectroscopy, and the influences of reaction time and the doping concentration of Eu + and Yb + on the emission intensities were also investigated. The results show that the NIR light-emitting of ZnB2O4: Eu3+ ,Yb3+ was achieved by the energy transfer from Eu3 + to Yb3+ .%采用高温固相法制备ZnB2O4∶Eu3+,Yb3+近红外发光材料,通过X射线衍射(XRD)和荧光光谱研究其制备条件及Eu3+和Yb3+掺杂对材料发光性能的影响,并考察了反应时间及Eu3+和Yb3+掺杂摩尔分数对发光强度的影响.实验结果表明,ZnB2O4∶Eu3+,Yb3+材料中的近红外发光是通过Eu3和Yb3+间的能量传递实现的.【期刊名称】《吉林大学学报（理学版）》【年(卷),期】2012(050)005【总页数】4页(P1033-1036)【关键词】近红外发光;ZnB2O4∶Eu3+;掺杂【作者】王飞;蔡建亮;杨创涛;孟建新【作者单位】中国广州分析测试中心广东省化学危害应急检测技术重点实验室,广州510070;暨南大学化学系,广州510632;暨南大学化学系,广州510632;暨南大学化学系,广州510632【正文语种】中文【中图分类】O61稀土离子掺杂的近红外发光材料具有特殊性质, 因此在光纤通讯、固体激光器和生物标记物等领域具有广阔的应用前景[1-8]. 近红外发光稀土离子的跃迁是宇称禁阻f→f跃迁, 其激发和发光强度均较弱, 但在一定基质中由于晶格结构的影响, 使原本属于禁阻跃迁的f→f跃迁可能变成“受迫”电偶极跃迁, 因此在基质中加入f→f跃迁的Eu3+具有较高的发光效率. 此外, f→f跃迁发光摩尔分数具有猝灭小的特点, 若掺入一定摩尔分数的Eu3+, 则其发光性能也会有较大改善. 近年来, 利用共掺杂离子吸光后向近红外发光稀土离子传递能量, 从而提高其近红外发光的研究已引起人们广泛关注. Liu等[9]研究了ZnB2O4 ∶Eu3+,Bi3+的红色发光材料, 发现其可作为红色荧光粉用于白光LED中. 由于Eu3+的5D0→ 7F6跃迁能级与Yb3+的2F7/2→2F5/2跃迁能级匹配, 因此可在硼酸盐和钼酸盐的基质中掺入Eu3+和Yb3+, 通过Eu3+→Yb3+的能量传递, 敏化Yb3+的发光, 进而得到近红外发光性能较好的发光材料[10-11].本文研究Eu3+和Yb3+掺杂对ZnB2O4 ∶Eu3+,Yb3+材料发光性能的影响, 通过X射线衍射(XRD)和荧光光谱考察Eu3+对材料近红外发光的作用, 并分析了Eu3+或基质敏化Yb3+的近红外发光机理.1 实验1.1 发光材料的制备分别称取一定质量的ZnO,H3BO3,Yb2O3和Eu2O3(所用试剂均为分析纯), 用研钵研磨均匀后, 置于马弗炉中, 设定好温度焙烧, 采用高温固相法制备一系列以ZnB2O4为基质的掺杂Eu3+或Yb3+或Eu3+,Yb3+的近红外发光材料.1.2 发光材料的表征用MSAL-XRD2型X射线衍射仪(布莱格科技(北京)有限公司)测试发光材料的XRD谱；用AVANTES-2048TEC光纤光谱仪(北京爱万提斯科技有限公司)测试发光材料的荧光光谱, 光源为150 W氙灯.2 结果与讨论2.1 XRD谱分析不同温度下Zn0.8B2O4 ∶0.1Eu3+,0.1Yb3+的XRD谱如图1所示. 由图1可见, 当温度低于650 ℃时, 衍射峰大都归属为原料H3BO3和ZnO的衍射峰, 表明在较低温度下原料成分间未发生反应. 当温度为750 ℃时, 样品的大部分衍射峰与标准图谱JCPDS(39-1126)中的衍射峰相符, 但存在少数杂峰. 当温度为850 ℃时, 杂相的衍射峰消失, 样品的衍射谱与标准XRD谱一致, 为纯ZnB2O4相. 即样品的晶体结构并未因为Eu3+和Yb3+的掺入而发生改变. 当焙烧温度高于850 ℃时, 样品将会熔融而无法取出, 因此, 850 ℃为实验的最佳焙烧温度.2.2 ZnB2O4 ∶Eu3+的荧光分析ZnB2O4 ∶Eu3+的激发光谱和发射光谱如图2所示, 以615 nm为监测波长. 由图2可见, 测得的激发光谱由300 nm处Eu3+的电荷迁移带(CTB)和350～500 nm 处Eu3+的特征激发谱线两部分组成. Eu3+最大激发波长对应于Eu3+的7F0→ 5L6跃迁, 位于396 nm处. 样品的发射光谱由6个峰组成, 分别位于585(5D0→7F1),600(5D0→7F1),615(5D0→7F2),625(5D0→7F2),650(5D0→7F3 ),700(5D0→7F4) nm 处, 最强的发射峰位于615 nm处, 表明Eu3+位于偏离反演对称中心的格位, 发射电偶极跃迁的红光[9].图1 不同温度下Zn0.8B2O4 ∶0.1Eu3+,0.1Yb3+的XRD谱Fig.1 XRD patterns of Zn0.8B2O4 ∶0.1Eu3+,0.1Yb3+ at different temperatures图2 ZnB2O4 ∶Eu3+的激发光谱和发射光谱Fig.2 Excitation and emission spectra of ZnB2O4 ∶Eu3+2.3 Eu3+掺杂量对ZnB2O4 ∶Eu3+荧光的影响Eu3+掺杂的摩尔分数变化对ZnB2O4 ∶Eu3+荧光强度的影响如图3所示. 由图3可见, 当x(Eu3+)<0.1时, 样品的荧光强度随x(Eu3+)的增大而增强, 当样品中x(Eu3+)>0.1时, 其荧光强度突然降低, 出现猝灭现象. 由此可见, Eu3+的最佳掺杂量为x(Eu3+)=0.1.2.4 焙烧时间对ZnB2O4 ∶Eu3+荧光的影响焙烧时间对Zn0.9B2O4 ∶0.1Eu3+荧光的影响如图4所示. 由图4可见,ZnB2O4 ∶Eu3+的荧光强度随焙烧时间的增长而增强, 当焙烧时间超过1.5 h后, 荧光强度基本稳定, 不再随时间的延长而增加, 表明当焙烧时间超过1.5 h后,ZnB2O4 ∶Eu3+晶体生长已完成, 因此, 选择最佳焙烧时间为1.5 h.图3 x(Eu3+)对ZnB2O4 ∶Eu3+荧光强度的影响Fig.3 Effect of x(Eu3+) on fluorescence intensity of ZnB2O4 ∶Eu3+图4 焙烧时间对Zn0.9B2O4 ∶0.1Eu3+荧光强度的影响Fig.4 Effect of sintering time on fluorescence intensity of Zn0.9B2O4 ∶0.1Eu3+2.5 ZnB2O4 ∶Eu3+,Yb3+的近红外发光光谱Zn1-x-yB2O4 ∶xEu3+,yYb3+(x=0,0.1; y=0,0.1)的近红外发光光谱如图5所示. 由图5可见, Zn0.8B2O4 ∶0.1Eu3+,0.1Yb3+近红外发射位于980,1 020 nm处, 对应于Yb3+的2F5/2→ 2F7/2跃迁发射, 为Yb3+的特征发射峰. 但在Zn0.9B2O4 ∶0.1Eu3+和Zn0.9B2O4 ∶0.1Yb3+的光谱中未发现其有近红外发光, 表明掺入的Eu3+诱发了样品中Yb3+的激发光有效激发, 即Eu3+与Yb3+间存在有效的能量传递. 由于Eu3+的5D0→ 7F6跃迁能级与Yb3+的 2F7/2→ 2F5/2跃迁能级匹配, 因此该能量传递的机理可归属为Eu3+与Yb3+间的共振能量传递. 2.6 ZnB2O4 ∶Eu3+,Yb3+的荧光性质Zn0.9-yB2O4 ∶0.1Eu3+,0.1Yb3+(y=0,0,1)在615,980 nm处的激发光谱如图6所示. 由图6可见, 2个激发光谱仅在强度上有所区别, 其位置和形状均相似, 位于393 nm处的激发峰可归属为Eu3+的7F0→ 5L6跃迁, 位于465 nm处的激发峰可归属为Eu3+的7F0→ 5D2跃迁, 表明Yb3+近红外发光的能量来源于Eu3+, 从而证明Eu3+和Yb3+间存在有效的能量传递.图5 Zn1-x-yB2O4 ∶xEu3+,yYb3+(x=0,0.1; y=0,0.1) 的近红外发光光谱Fig.5 NIR luminescence spectra of Zn1-x-yB2O4 ∶ xEu3+,yYb3+(x=0,0.1; y=0,0.1)图6 Zn0.9-yB2O4 ∶0.1Eu3+,yYb3+(y=0,0.1) 的激发光谱Fig.6 Excitation spectra of Zn0.9-yB2O4 ∶ 0.1Eu3+,yYb3+(y=0,0.1)2.7 Yb3+掺杂量对ZnB2O4 ∶Eu3+,Yb3+发光强度的影响图7 Zn0.9-yB2O4 ∶0.1Eu3+,yYb3+中x(Yb3+) 对可见和近红外发光强度的影响Fig.7 Effect of x(Yb3+) on Vis/NIR intensity of Zn0.9-yB2O4 ∶0.1Eu3+,yYb3+Yb3+的摩尔分数变化对Zn0.9-yB2O4 ∶0.1Eu3+,yYb3+发光强度的影响如图7所示. 由图7可见: Eu3+的发光强度随x(Yb3+)的增加而逐渐减弱, 这是由于Eu3+将能量传递给Yb3+所致；近红外发光强度随x(Yb3+)的增加先增强后减弱, 当x(Yb3+)=0.1时达到最大, 当x(Yb3+)继续增大时会发生摩尔分数猝灭, 使样品近红外发光强度减弱.综上所述, 本文利用高温固相法制备了ZnB2O4 ∶Eu3+,Yb3+近红外发光材料, 并利用XRD和光纤光谱仪对其光学性能进行了分析. 结果表明, Eu3+和Yb3+间存在有效的能量传递, 掺入Eu3+对材料中Yb3+的近红外发光起决定性作用, 从而获得了发光性能较好的近红外发光材料. 该材料制备简单, 易实现样品的纳米化, 是一种潜在的荧光标记材料.参考文献【相关文献】[1] ZHAO Xue-ping, DUAN Gui-hua, CUI Yu-ming, et al. Synthesis and Characterization of (Y,Gd)BO3 ∶Eu Modified on the Surface [J]. Journal of Jilin University: Science Ed ition, 2005, 43(4): 489-493. (赵学平, 段桂花, 崔玉明, 等. (Y,Gd)BO3 ∶Eu荧光粉的表面包覆与性能 [J]. 吉林大学学报：理学版, 2005, 43(4): 489-493.)[2] ZHANG Qian, ZHOU Qiu-li, HU Jian-jiang, et al. Fluorescence Probe, Detective Technology and Its Application in Active Tracking of Traditional Chinese Macromolecules [J]. Chinese Journal of Experimental Traditional Medical Formulae, 2010, 16(14): 215-220. (张倩, 周秋丽, 胡剑江, 等. 荧光标记及检测技术在中药大分子活性示踪中的应用 [J]. 中国实验方剂学杂志, 2010, 16(14): 215-220.)[3] FAN Wen, ZHANG Yan-ling. Application of Fluorescent Labeling in Drug Research [J]. Foreign Medical Sciences: Section of Pharmacy, 2007, 34(1): 52-58. (范雯, 张燕玲. 荧光标记在药物研究中的应用 [J]. 国外医学: 药学分册, 2007, 34(1): 52-58.)[4] LIN Yuan-hua, WANG Jian-fei, NAN Ce-wen, et al. Research Development on Fluorescent Label of Molecular Recognition [J]. Materials Review, 2004, 18(11): 6-8. (林元华, 王建飞, 南策文, 等. 用于分子识别的荧光标记探针的研究进展 [J]. 材料导报, 2004, 18(11): 6-8.) [5] GUO Nan, GUO Kun, SHENG Ye, et al. Optical Properties and Energy Transfer Mechanism of Tb3+/Gd3+ Co-doped Nanometer TiO2 Thin Film [J]. Journal of Jilin University: Science Edition, 2009, 47(2): 367-375. (郭楠, 郭坤, 盛野, 等. Tb3+和Gd3+掺杂的纳米TiO2薄膜的制备及发光性能与发光机理 [J]. 吉林大学学报: 理学版, 2009, 47(2): 367-375.) [6] ZHENG Hong, LI Dong-hui, ZHU Chang-qing, et al. Cationic Cyanine as a Near-Infrared Fluorescent Probe for the Determination of Nucleic Acids [J]. Fresenius Journal of Analytical Chemistry, 2000, 366(5): 504-507.[7] Oushiki D, Kojima H, Terai T, et al. Development and Application of a Near-Infrared Fluorescence Probe for Oxidative Stress Based on Differential Reactivity of Linked Cyanine Dyes [J]. Journal of the American Chemical Society, 2010, 132(8): 2795-2801.[8] LIU Xin, WANG Hong, ZHANG Hua-shan. Progress of Near-Infrared Fluorescence Probes in Bioanalysis [J]. Journal of Analytical Science, 2001, 17(4): 346-351. (刘欣, 王红, 张华山. 生物分析中近红外荧光探针进展 [J]. 分析科学学报, 2001, 17(4): 346-351.)[9] LIU Wei-ren, LIN Chun-che, CHIU Yi-chen, et al. ZnB2O4 ∶Bi3+,Eu3+: A Highly Efficient, Red-Emitting Phosphor [J]. Optics Express, 2010, 18(3): 2946-2951.[10] Jubera V, Garcia A, Chaminade J P, et al. Yb3+ and Yb3+-Eu3+ Luminescent Properties of the Li2Lu5O4(BO3)3 Phase [J]. Journal of Luminescence, 2007, 124(1): 10-14.[11] Yang C H, Yang G F, Pan Y X, et al. Synthesis and Spectroscopic Properties ofGdAl3(BO3)4 Poly-Crystals Codoped with Yb3+ and Eu3+ [J]. Journal of Fluorescence, 2009, 19(1): 105-109.。
Eu掺杂的Ca10（SiO4）3（SO4）3F2荧光粉的制备、结构及光学性能研究白光LED（W-LED）被称为新一代节能光源，尤其是光转换型白光LED即PC-WLED被广泛应用。
PC-WLED一般是将荧光粉涂覆在LED芯片上，利用LED 芯片发出的较短波长的光，如蓝或近紫外光，激发荧光粉发出较长波长的可见光，如红、绿、蓝、黄光等，实现光复合最终得到白光。
本实验利用高温固相反应法合成了掺铕磷灰石Ca10（SiO4）3（SO4）3F2 样品，通过XRD对样品结构进行了表征，通过测定样品激发光谱与发射光谱对其发光性能进行了分析。
随后对样品结构及发光特性进行了更为细致的研究。
在350 nm 光激发下，Ca10（SiO4）3（SO4）3F2 ：Eu2+ 荧光体的发射光谱显示出蓝色（峰值在420nm处）和绿色（峰值在525nm处）发射带，其色坐标值位于青色区。
通过位型坐标图对Ca10（SiO4）3（SO4）3F2 ：Eu2+ 荧光体的浓度猝灭和能量传递机理进行了研究，并对光致发光的温度依赖性进行了探索，同时通过研究其光谱性质，找出最佳掺杂浓度。
1.1 发光材料的概述1.1.1 发光材料的基本概念发光材料在实际生活应用广泛，对它的研究很早就开始了。
物质发光可以分为两类：辐射发光（黑体发光）和非辐射发光（冷发光或荧光发光）。
辐射发光是由晶体晶格剧烈振动产生热电磁波而产生的，故理论上所有物体高温下都能发生辐射发光过程。
非辐射发光则是由物质中电子在不同的电子能级之间跃迁时以光能形式释放出能量的过程。
我们研究物质的发光主要是研究其非辐射发光。
发光材料在合成过程中形成的晶体晶格具有缺陷才具备了发光的结构条件。
由晶体本身的结构缺陷引起的发光叫自激活发光，由引入了掺杂离子形成杂质缺陷所引起的发光叫激活发光。
根据其激发能量的不同主要有光致发光，电致发光，放射性发光，化学发光和生物发光等。
以光致发光为例，激发光源的能量被发光中心吸收，吸收能量时发光中心的电子由低能态跃迁至高能态，当电子由高能态返回到低能态时能量以光能放出。
三元晶核剂Li2O2A12O32SiO2系微晶玻璃的晶化行为和性能研究3董 伟,卢金山(南昌航空大学材料科学与工程学院,江西南昌330063)摘 要: 利用D TA、XRD、FSEM等手段研究ZrO2/ TiO2/MgF2三元晶核剂对Li2O2A12O32SiO2系微晶玻璃晶化行为和性能的影响。
与ZrO2/TiO2复合晶核剂相比,三元晶核剂的热处理温度明显降低;析晶活化能和晶化指数都有所增加,即微晶玻璃的热稳定性提高。
三元晶核剂微晶玻璃的透明度和硬度明显高于复合晶核剂微晶玻璃。
关键词: 晶核剂;MgF2;析晶活化能中图分类号: TQ171;TB34文献标识码:A 文章编号:100129731(2009)增刊201562041 引 言Li2O2A12O32SiO2(L AS)系微晶玻璃具有高透明度、低热膨胀系数、耐磨耐腐蚀等优异性能,作为高性能结构材料和功能材料广泛应用于航空航天、建筑以及日常生活用具等各个领域[1]。
LAS系微晶玻璃一般以ZrO2和TiO2作为晶核剂,赵莹等人[2]认为与TiO2单一晶核剂相比,TiO2/ ZrO2复合晶核剂制备的微晶玻璃析晶活化能E降低,晶化指数n增大,体积析晶趋势增强,而且采用二元复合晶核剂的微晶玻璃晶粒更细小。
胡安民等人[3]研究表明,采用TiO2/ZrO2复合晶核剂的微晶玻璃在形核过程中对温度的敏感性更小,有利于形核过程的控制,同时形核率提高。
由此可见,复合晶核剂可以有效地提高形核率,并起到细化晶粒的作用。
GUO等人[4,5]认为F-可以降低热处理温度,促进玻璃态直接转变成β2锂辉石固溶体,而不发生石英固熔体的转变,并且F-可以降低玻璃熔化温度,完善晶体结构,提高微晶玻璃的综合性能。
迄今为止,采用三元晶核剂的报道还很少。
本文以ZrO2/TiO2/MgF2为三元晶核剂,制备LAS系微晶玻璃,并与二元复合晶核剂进行对比分析,研究在二元复合晶核剂的基础上添加MgF2晶核剂后L AS微晶玻璃的结晶行为、显微结构以及光学和力学性能变化。
