聚己二酸乙二醇酯的制备
具有双官能团或多官能团的单体通过缩合反应，彼此连在一起，同时消除小分子副产物，生成长链高分子的反应称为缩聚。缩聚反应分为线性缩聚反应和体型缩聚反应，利用缩聚反应能制备很多品种的高分子材料。
一、实验目的
1. 本实验将通过改变己二酸乙二醇酯制备的反应条件，了解其对反应程度的影响因素；
2. 观察与分析副产物的析出情况，进一步了解聚酯类型的缩聚反应的特点。
二、实验原理
线性缩聚反应的特点是单体的双官能团间相互反应，同时析出副产物，在反应初期，由于参加反应的官能团数量较多，反应速度较快，转化率较高，单体间相互形成二聚体、三聚体、四聚体，最终生成高聚物。
aAa + bBb → aABb + ab
aABb + aAa → aABAa + ab
aABb + bBb → bBABb + ab
aABb + aABb → aABABb + ab
...................................................
a(AB)m b + a(AB)n b → a(AB)m+n b + ab
整个线性缩聚是可逆平衡反应，缩聚物的相对分子质量必然受到平衡常数的影响。利用官能团等活性的假设，可近似地用同一个平衡常数来表示其反应平衡特征。聚酯反应的平衡常数一般较小，K值大约在4 ~ 10之间。当反应条件改变时，例如副产物ab从反应体系中除去，平衡即被破坏。除了单体结构和端基活性的影响外，影响聚酯反应的主要因素有：配料比、反应温度、催化剂、反应程度、反应时间、小分子产物的清除程度等。
配料比对反应程度和聚酯的相对分子质量大小的影响很大，体系中任何一种单体过量，都会降低聚合程度；采用催化剂可大大加快反应速度；提高反应温度一般也能加快反应速度，提高反应程度，同时促使反应生成的低分子产物尽快离开反应体系，但反应温度的选择与单体的沸点、热稳定性有关。反应中低分子副产物将使反应逆向进行，阻碍高分子产物的生成，因此去除小分子副产物越彻底，反应进行的长度越大，产物的分子量就越高。为了去除小分子副产物水，本实验可采取提高反应温度，降低系统压力，提高搅拌速度和通入惰性气体等方法。此外，在反应没有达到平衡，链两端未被封锁的情况下，反应时间的增加也可提高反应程度和相对分子质量。
在配料比严格控制在1:1时，产物的平均聚合度DP与反应程度（P）具有如下关系：
P
-=11DP 假设要求DP =100，则需使P = 99%，因此，要获得较高相对分子质量的产物，必须提高反应程度，反应程度可通过析出的副产物的量计算：
n n P = 其中n 为收集到的副产物的量，n 0为理论反应副产物的量。
本实验由于实验设备、反应条件和时间的限制，不能在有限时间内获得较高相对分子质量的产物，只能通过反应条件的改变，了解缩聚反应的特点以及影响缩聚反应的各种因素。
在聚酯缩聚反应体系中，有羧基官能团存在，因此通过测定反应过程中的酸值的变化，可了解反应进行的程度（或平衡是否达到）。
三、主要仪器和试剂
1. 实验仪器
实验仪器装置如图7-1、图7-2，其中包括250 mL 三口瓶，搅拌器，分水器，温度计，球形冷凝管，100 mL 和250 mL 量筒，培养皿。
2. 实验试剂
己二酸，乙二醇，对甲苯磺酸，十氢萘。
四、实验步骤
实验仪器装置如图7-1、图7-2所示：
图7-1 聚己二酸乙二醇酯制备装置 图7-2 聚酯减压装置
1—250 mL 三口烧瓶；2—温度计；3—搅拌器（图7-2：3—氮气管）；
4—分水器；5—球形冷凝管
在三口瓶中先加入己二酸36.5 g和乙二醇14 mL，少量对甲苯磺酸及15 mL十氢萘，分水器内加入15mL十氢萘。用电热锅加热，在搅拌下15 min内升温至160o C并保持(160±2)o C 1.5h，每隔15 min记录一次析出水量。然后将体系升温至(200±2)o C再保持此温度1.5h，同时每隔15 min记录一次析出水量。
将反应装置改成减压系统（放出分水器中的水），在(200±2)o C，13.3kPa（100 mmHg）压力下反应0.5h，同时记录在此条件下的析出水量。反应停止，趁热倒出聚合物，冷却后得白色蜡状固体，称重。
五、问题与讨论
1. 本实验起始条件的选择原则是什么？说明采取以上实验步骤和装置的原因。
2. 根据实验结果画出累积分水量与反应时间的关系图，并讨论反应特点，讨论分水量与反应程度、聚合度的关系。
3. 如何保证投料配比的等摩尔数？
己二酸的制备 一、实验目的 1．掌握用环己醇氧化制备己二酸的基本原理和方法。 2．掌握电动搅拌器的安装及使用方法 3．巩固浓缩、过滤、重结晶等基本操作。 二、实验原理 制备羧酸最常用的方法是烯、醇、醛等的氧化法。常用的氧化剂有硝酸、重铬酸钾（钠）的硫酸溶液、高锰酸钾、过氧化氢及过氧乙酸等。本实验采用环己醇在高锰酸钾的酸性条件发生氧化反应，然后酸化得到已二酸。 三、实验仪器及药品 仪器：三口烧瓶（250ml）烧杯（1000ml）、温度计（0-150℃）、电动搅拌器、球形冷凝管、抽滤瓶、布氏漏斗、循环水多用真空泵、滴管、滤纸等。 药品：环己醇、高锰酸钾、NaOH；亚硫酸氢钠、浓盐酸、活性炭等。 四、实验步骤 1. 在250mL三口烧瓶上安装电动搅拌器。 在安装电动搅拌装置时应做到： ①．搅拌器的轴与搅拌棒在同一直线上。 ②．先用手试验搅拌棒转动是否灵活，再以低转速开动搅拌器，试验运转情况。 ③．搅拌棒下端位于液面以下，以离烧杯底部3～5mm为宜。 ④．温度计应与搅拌棒平行且伸入液面以下。 2. 往三口烧瓶中加入1.0gNaOH和50mL水。搅拌下加入6.0g高锰酸钾。搅拌加热至35℃使之溶解，然后停止加热； 3. 用滴管慢慢加入3mL的环己醇，控制滴加速度，维持温度在45℃左右。 4. 滴加完毕后若温度下降至43℃以下。，可在50℃的水浴中继续加热，直到高锰酸钾溶液颜色褪去。在沸水浴中将混合物加热5分钟，使氧化反应完全，可观察到有大量二氧化锰的沉淀凝结。 5. 用玻璃棒蘸一滴反应物到滤纸上做点滴实验。如有高锰酸盐存在，则在棕色二氧化锰点的周围出现紫色的环，可加入少量固体亚硫酸氢钠直到点滴试验呈阴性为止。 6. 趁热抽滤混合物，用少量热水洗涤滤渣3次。 7. 将洗涤液与滤液合并置于烧杯中，加少量活性炭脱色，趁热抽滤。
高分子化学 1、对于等摩尔的二酸和二醇间的缩聚，请推导出反应程度P与聚合度Xn间的公式，以及P在0.1, 0.9, 0.99以及0.999，对应的Xn。(20分) 答：对于等摩尔的二酸和二醇2-2体系，t=0，未反应时，定义体系的羧基或羟基数目为N0，则二酸和二醇的单体数目为N0/2，t=t时即反应t时刻后，定义体系残留未参与反应的羧基或羟基数为N，则体系含有高聚物的数目为N，（此时假定一个高聚物分子含有一个羧基和羟基在链的两端）。 由反应程度：参与反应的基团数占起始总基团数的分数。则P=(N0-N)/N0(如以羧基为例)=1-N/N0; 由聚合度：大分子的结构单元数，而大分子的结构单元数中自己反应的总的单体数目与反应后形成的高聚物数目的比值，则X N=(N0/2+N0/2)/N=N0/N,则X N与P的关系为X N=1/（1-P）或P=1-1/X N 当P=0.1，X N=1.1;P=0.9，X N=10;P=0.99，X N=100;P=0.999，X N=1000. 2、由1 mol丁二醇和1 mol己二酸合成Mn为5000的聚酯，试计算： a. 两基团数完全相等，忽略端基对Mn的影响，求终止缩聚的反应程度。 b.在缩聚过程中，如果有0.5%摩尔分数的丁二醇脱水成乙烯二损失，求达到同一反应程度时的Mn。 c.假设原始混合物中羧基的总浓度为2 mol，其中1%为醋酸，无其他因素影响两基团比，求获得同一数均聚合度所需的反应程度P。（30
分） 答：a、由丁二醇和己二酸的缩聚后产物为聚己二酸丁二醇[-CO(CH2)4COO(CH2)4O-]n 重复单元分子量为200，结构单元分子量为100则：X N=5000/100=50，则P=1-1/X N=1-1/50=0.98。 b、体系中参与反应的丁二醇为1*（1-0.5%）=0.995 mol，则与己二酸1mol非等量则：r=N a/N b=N丁二酸/N己二酸=0.995*2/1*2=0.995； X n=（1+r）/（1+r-2rp）=（1+0.995）/（1+0.995-2*0.995*0.98）=44.53。C、体系中的羧基含量与羟基数目相等，但含有单功能团单体，则N a为1*2=2mol，而N b为2（1-1%）=1.98mol，r=N a/（N b+2N c）=2/（1.98+2*0.02）=2/2.02=0.99；则X n=（1+r）/（1+r-2rp）=44.53，P≈0.99。 3、羟基酸HO-(CH2)4-COOH进行线形缩聚，测得产物的重均分子量为18400 g/mol，试计算：a.羧基已经酯化的百分比 b. 数均聚合度 c. 结构单元数Xn。(20分) 答：a、缩聚产物为[-O(CH2)4CO-]n重复单元分子量为100，则X w=M w/M0=18400/100=184，由X w=(1+P)/(1-P)=184,P≈0.989;羧基已经酯化的百分比98.9%; b、M w/M n=1+P,M n=M W/(1+P)=18400/1+0.989=9251; C、由X n=1/(1-P)=1/(1-0.989)=92.51;由于[-O(CH2)4CO-]n结构单元=重复单元=O(CH2)4CO，则结构单元数为92.51。 4、等摩尔的乙二醇和对苯二甲酸在280度下封管内进行聚合，平衡
己二酸二甲酯的制备设计实验方案 姓名： 班级： 学号: （一）己二酸的制备： 实验目的： 1、通过设计由环己醇经二酸制备己二酸二甲酯的方案，训练学生综合实验能力。 2、巩固回流、蒸馏、洗涤等操作。 实验原理： O H +8H N O 3C O O H C O O H 3+8N O +7H 2O O 2 8N O 2 实验仪器： 250ml 三颈烧瓶、温度计、滴液漏斗、球形冷凝管、布氏漏斗、抽滤瓶、量筒（10ml 、100ml ）、玻璃漏斗、烧杯 实验药品： HNO 3，NH 4VO 3，环己醇，稀NaOH 吸收液 实验装置图： 实验步骤： 1、 用100ml 量筒量取 16mL HNO 3加入到250ml 三颈烧瓶中，再加入少许偏钒酸铵，1～2 粒沸石，按图示搭好实验装置； 2、 用10ml 量筒量取5.4 ml 环己醇加入到滴液漏斗中，并用1.5ml 水洗涤量筒的水一并倒 入漏斗中； 3、 水浴加热三颈烧瓶至50℃～60℃左右，然后移去，先滴加5～6d 环己醇，同时摇动，然 后慢慢滴加剩下的环己醇。加完后用少许水洗涤滴液漏斗，并保持温度在60～65℃之间，使反应处于微沸，当温度过高时，冷水冷却，过低时，用水浴加热； 4、 加完后继续振摇，并用电热套加热，使温度上升到80～90℃，加热约10min,直至无红 棕色气体（NO 2）生成为止； 5、 趁热将反应液倒入100ml 烧杯中，冷却后抽滤，用少许水洗涤，干燥后称重，计算产率。 实验数据记录与处理： 理论产量：7.4g 实际产量 : 产率=
参考文献： １、徐明波; 高耀初; 两种己二酸制备方法的改进[J]. 湖北师范学院学报(自然科学版) 2003年04期 ２、黄宇芳; 谢建刚; 张建州; 己二酸的合成[J]. 化学教育 2005年03期 3、张红; 李阳; 制备己二酸的几种方法的比较[J]. 中国科技信息 2008年11期 ４、张晶晶，黄武，易清风等，环己醇电解氧化制备己二酸[J].期刊论文（应用化学）2008 年10期 5、杨秀英等；己二酸制备方法的改进[J]. 山东师范大学学报(自然科学版) 2003年02期 （二）己二酸二甲酯的制备： 实验目的; 1、学习酯化反应的原理和己二酸二甲酯的制备方法 2、巩固蒸馏、洗涤等操作技术 实验原理: HOOC（CH2）4COOH+2CH3O H→CH3OOC（CH2）4COOCH3+2H2O 实验仪器： 100ml圆底烧瓶、球形冷凝管、干燥管、蒸馏头、直形冷凝管、接液管、锥形瓶、温度计、分液漏斗、烧杯、量筒（10ml、100ml），电热套 实验药品： 5g己二酸、23ml甲醇、浓硫酸4ml、碎冰、乙醚、饱和Na2CO3溶液、饱和NaCl 溶液、无水MgSO4 实验装置图：
环己醇制备己二酸乙二酯 一、实验目的 1、综合训练有机化合物的制备、分离和提纯的操作技能。 2、通过本实验过程，使学生进一步了解消去反应、氧化反应和酯化反应的原理和特点。 二、实验原理 已二酸与乙醇1:1反应，则不完全酯化 HOOCCH2CH2CH2CH2COOH+C2H5OH→HOOCCH2CH2CH2CH2COOC2H5+H2O 已二酸与乙醇1:2反应，则完全酯化 HOOCCH2CH2CH2CH2COOH+2C2H5OH→C2H5OOCCH2CH2CH2CH2COOC2H5+2H2O 、实验仪器设备和试剂 1、实验仪器设备： 加热套；三颈烧瓶（250ml ）；真空泵；布氏漏斗；抽滤瓶；量筒（10ml ）；圆底烧瓶（100ml ）铁架台；温度计（100℃与200℃各一个）；胶头滴管；烧瓶250ml ；滤纸；天平；纸槽；滴液漏斗；冷凝管；分液漏斗。等辅助工具。 2、实验所用试剂： 环己醇；50%的硝酸；硫酸氢钠；无水乙醇；饱和碳酸钠溶液 、实验步骤 第一步：己二酸的制备 一：1.如图一组装实验仪器 2.分别量取25ml 浓HNO3(在量取过程中要注意戴橡胶手套，并小心不要溅到衣服上)与25ml 蒸馏水，在图中烧瓶中混合。 3.量取10ml 环己醇，倒入小烧杯中备用。 4.用加热套对HNO3加热到80℃停止加热，取出加热套，在烧瓶底下放250ml 的装有冷水的烧杯。 5.用滴管向烧瓶中“逐滴”滴加环己醇，保持反应温度在80-90℃，此反应会放出大量的热，如果超出反应温度用冷水降温。 6.滴加完毕，重新放入加热套中加热，保持反应温度在80-90℃，持续3分钟，使反应完全。 OH 3+ 8HNO 33HO 2C(CH 2)4CO 2H + 8NO + 7H 2O 8NO + 4O 2 8NO 2
己二酸的制备 1.在反应过程中，有环己烯存在时，温度计的读数会维持在72～80℃之间，而 不会随加热的程度而升高，为什么？ 2.反应进行的过程中，必须确保回流冷凝管一直处于通水状态，为什么？ 3.描述在反应过程中反应体系和催化剂的变化状况。催化剂能否再利用？ 4.由过氧化氢氧化环己烯制备1，2-环氧环己烷是否可行，为什么？ 5、加料时，量过环己醇的量筒能否直接用来量取50%硝酸？ 答：量过环己醇的量筒不可直接用来量取50%的硝酸。因为50%硝酸与残留的环己醇会剧烈反应，同时放出大量的热，这样一来，量取50%硝酸的量不准，而且容易发生意外事故。 6、量过环己醇的量筒为何要加少量温水洗涤？且要将此洗液倒入加料用的滴液漏斗中？ 答：实验所用的环己醇的凝固点是21—24℃，因此在室温时是粘稠状的液体，极易残留在量筒里，所以要用温水洗涤量筒，并将其倒入滴液漏斗中，以免造成损失。另外，环己醇中加少量的水还可以防止滴液漏斗加料时堵塞漏斗的小孔，便于环己醇放尽。7、用环己醇氧化制备己二酸时，为什么要在回流冷凝管的上端接气体吸收装置？吸收此尾 气是用水还是用碱液好？ 答：由于环己醇被氧化成己二酸的同时会生成一氧化氮，一氧化氮遇到氧后就转变成有毒的二氧化氮。故应接上气体吸收装置，除去此尾气避免造成污染和中毒。由于酸性 在水中溶解度不大，因此用碱液吸收更好。 的NO 2 8、为什么有些实验在加入最后一个物料之前，都要先加热前面的物料(如己二酸制备实验中 就得先预热到50—60℃)？ 答：不论是吸热反应还是放热反应都需要活化能。对活化能较高的一些反应(室温时仍达不到其活化能的)，都需通过外部加热供给能量，使其达到所需要的活化能。 9、制备己二酸实验的操作关键是什么？说明其原因？ 答：控制环己醇的滴加速度是制备己二酸实验的关键。因为此反应是一个强放热的反应，所以必须等先加入反应瓶中的少量环己醇作用完全后才能继续滴加。若滴加太快，反应过于剧烈，无法控制，会使反应液冲出烧瓶造成事故。滴加太慢，反应进行的缓慢，需要的时间太长。所以操作时应控制滴加环己醇的速度，维持反应液处于微沸状态。10、制备己二酸时，你如何控制反应温度？ 答：在未加入最后一个物料环己醇之前，先预热反应瓶中的稀硝酸接近沸腾。在振摇下，慢慢滴加5—6滴环己醇，反应发生同时放出热量。这时应控制滴加环己醇的速度，维持反应液呈微沸状态，直至滴加完所有的环己醇。若反应液出现暴沸时，应及时用冷水浴冷却至微沸状态。注意不能冷却太久，否则，又得重新加热，才能继续发生反应。 11、用硝酸法制备己二酸时，为什么要用50%的硝酸而不用71%的浓硝酸？ 答：若用71%的浓硝酸氧化环己醇，反应太剧烈，不易控制。同时浓硝酸与空气接触，产生大量有刺激性的酸雾，影响操作，故采用50%的硝酸为好。 12、反应完毕后，为什么要趁热倒出反应液、抽滤后得到的滤饼为何要用冰水洗涤？ 答：反应刚结束的时候，反应液容易倒出，若任其冷却至室温的话，己二酸就结晶析出，不容易倒出造成产品的损失。 己二酸在冰水中的溶解度比室温时在水中的溶解度要小得多。为了洗涤己二酸晶体，又减少损失，所以实验中用冰水洗涤滤饼。
年产2万吨己二酸二甲酯工艺设计Process Design of Dimethyl Adipate for 20kt/a
目录 摘要 ............................................................................................................................................................ Abstract ...................................................................................................................................................引言 ............................................................................................................................................................第一章工业中己二酸二甲酯制备工艺及设备简介..................................................... 1.1己二酸二甲酯的制备方法及研究现状 .............................................................................. 1.1.1 固体强酸催化法................................................................................................................... 1.1.2 硫酸氢钠催化法................................................................................................................... 1.1.3 杂多酸催化法 ....................................................................................................................... 1.1.4 对甲苯磺酸催化法 .............................................................................................................. 1.1.5 其它方法 ................................................................................................................................ 1.2 主要设备研究进展 ................................................................................................................. 1.2.1 塔设备基本性能................................................................................................................... 1.2.2 塔设备现状及发展 ..............................................................................................................第二章固体超强酸树脂催化合成己二酸二甲酯技术及工艺 ............................... 2.1 生产基本原理及化学方程式 ............................................................................................... 2.2 基本物料物化性质 ................................................................................................................. 2.3 生产工艺概述........................................................................................................................... 2.3.1 工艺流程 ................................................................................................................................ 2.3.2 工艺过程影响因素 ..............................................................................................................
第5章 己二酸、戊二酸、丁二酸在甲醇己二酸二甲 脂混合溶剂中溶解度及关联 根据前面混合二元酸甲酯化反应工艺与反应动力学研究发现，酯化剂甲醇是要求过量才能保证DBA 酯化高产率。酯化剂甲醇在DBA 甲酯化反应体系中既是酯化剂也是反应体系溶剂，DBA 甲酯化过程涉及到DBA 在甲醇中溶解反应耦合过程，随着反应发生己二酸二甲酯不断生成，DBA 在甲醇与己二酸二甲酯混合溶剂中溶解反应耦合过程逐渐占用主导作用，因此研究DBA 在甲醇与己二酸二甲酯混合溶剂中固液相平衡有利于分析DBA 溶解平衡对反应的影响，为DBA 大规模生产提供可靠的基础工程热力学数据。 5.1混合二元酸在甲醇与己二元酸二甲酯混合溶剂中溶解度 5.1.1混合二元酸在甲醇与己元酸二甲酯溶解度测定实验可靠性的验证 混合二元酸在甲醇与混合二元酸二甲酯溶解度测定实验采用激光动态法,为了检验该装置的准确性，本实验做了己二酸在甲醇和醋酸中的溶解度，将测得的部分值与文献[45,49,62]进行比较，结果如图5.1~5.2，测量值与文献值基本吻合。说明这套激光装置用来测定这三种二元酸在己二酸二甲脂和甲醇混合溶剂中的溶解度是可信的。 280 285290295300305310315320325330335 0.02 0.030.040.050.060.07 0.080.090.100.110.12 实验值 文献值 x T/K 图5.1 己二酸在甲醇中的溶解度（□实验值△文献值[62] ）
290 300 310 320 330 340 350 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 实验值 文献1 文献2 X T/K 图5.2 己二酸在醋酸中溶解度（□实验值○文献值[45]△文献值[49]） 5.1.2混合二元酸在甲醇与己二酸二甲酯混合溶剂溶解度 本实验分别测定了己二酸、戊二酸、丁二酸在甲醇和己二酸二甲脂混合溶液中溶解度（甲醇的质量分数依次为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0），其中S exp 为原始数据溶质的溶解度数据，x exp 为溶质的摩尔分数，w 1为混合溶液中己二酸二甲脂的质量分数，w 2为甲醇的质量分数，具体的溶解度数据如图表5.1~5.3所示： 表5.1 己二酸在甲醇己二酸二甲脂混合溶剂中的溶解度 T/K S exp /g x exp T/K S exp /g x exp w 1=1 w 1=0.4 293.15 0.3754 0.0045 287.05 12.6 0.0394 298.15 0.4480 0.0053 290.25 13.784 0.0429 303.15 0.5308 0.0063 292.55 15.186 0.0471 308.15 0.6107 0.0072 297.85 17.1166 0.0528 313.15 0.7800 0.0092 302.15 19.1536 0.0587 318.15 0.9754 0.0115 306.55 21.371 0.0650 323.15 1.1910 0.0140 309.55 24.075 0.0727 328.15 1.5280 0.0179 312.35 26.2226 0.0786 333.15 1.7750 0.0207 316.55 29.23 0.0869 338.15 2.6294 0.0304 321.55 33.0732 0.0972 326.55 37.5988 0.1090 331.65 43.0132 0.1228 w 1=0.9 w 1=0.3 284.65 1.6024 0.0131 286.25 13.5646 0.0379 288.95 1.9624 0.0159 290.95 15.1646 0.0422
第二章参考答案 3. 己二酸与下列化合物反应，那些能形成聚合物？ 解：己二酸为2官能度单体，f =2。 a. 乙醇：2-1体系不能形成聚合物，生成己二酸二乙酯。 b. 乙二醇：2-2体系形成线形聚合物，即聚己二酸乙二醇酯。 c. 甘油：2-3体系形成体型聚合物。 d. 苯胺：2-1体系不能形成聚合物，生成己二酰二苯胺。 e. 己二胺：2-2体系形成线形聚合物，即己二酰二胺或称尼龙-66。 5. 下列多对单体进行线形缩聚：己二酸和己二醇。己二酸和己二胺， 己二醇和对苯二甲酸，己二胺和对苯二甲酸。简明给出并比较缩聚物的性能特征。 ⑴. 己二酸和己二醇：形成线形聚酯。分子中无氢键，且分子柔软，所 以，聚合物的熔点低，强度小，且不耐溶剂，易水解，不能用作结构材料。但可作为聚氨酯的预聚物、药物载体、可降解的缝合线等。 ⑵. 己二酸和己二胺：形成线形聚酰胺，即尼龙-66。其有较高的结晶 度、熔点和强度，可以用作高强度的合成纤维和工程塑料。 ⑶. 己二醇和对苯二甲酸：形成线形芳香聚酯，即涤纶聚酯，苯环的存 在，提高了聚酯的刚性、强度和熔点，亚乙基赋予聚酯的柔性，使 涤纶聚酯成为合成纤维的第一大品种。 ⑷. 己二胺和对苯二甲酸：形成半芳胺，即尼龙-6T，其热稳定性好， 熔点高。 6. 简述线形缩聚中的成链和成环倾向。选定下列单体中的m值，判 断其成环倾向。
在线形缩聚时，单体及中间产物有成环倾向，一般，五、六元环的结构比较稳定，易成环；另外单体浓度对成环倾向也有影响，因成环是单分子反应，缩聚是双分子反应，因此，低浓度有利于成环，高浓度有利于线形缩聚而成链。 ⑴. 氨基酸：当1 m时，经双分子缩合后，易形成六元环。甘氨酸形成 = 甘氨酸酐。 当2 m时，经消去反应，可能形成丙烯酸。 = 当4 3or m=时，分子内形成酰胺后，易形成五、六元环。 当5 m时，主要形成线形聚合物。 ≥ ⑵. 乙二醇与二元酸：不易成环，主要形成线形聚合物。 7. 简述线形缩聚的逐步机理，以及转化率与反应程度的关系。 线形缩聚的逐步机理——逐步和平衡。 ⑴. 线型缩聚反应的逐步性 缩聚反应形成聚合物是官能团之间相互反应的结果。缩聚早期，单体很快消失，转变成二聚体、三聚体、四聚体等低聚物，转化率很高，但反应程度不高，以后的缩聚反应则在低聚物之间进行。聚合度随反应时间而增加。延长聚合时间的主要目的主要是提高反应程度和分子量，而不在于提高转化率。缩聚早期，单体的转化率就很高，而分子量和反应程度却很低。 ⑵. 线型缩聚反应的平衡性 许多缩聚反应是可逆的，其可逆的程度可由平衡常数来衡量。根据其大小，可将线型缩聚大致分成三类：①平衡常数小，如聚酯化反应，K≈4，低分子副产物水的存在对聚合物相对分子质量影响很大，应除去。②平衡常数中等，如聚酰胺化反应，K≈300～500，水对聚合物相对分子质量有所影响。③平衡常数很大或看作不可逆，如聚碳
实验报告 尼龙66前体的制备 一、实验目的 1、学习由环己醇氧化制备环几酮和由环几酮氧化制备己二酸的基本原理。 2、掌握由环己醇氧化制备环己酮和由环己酮氧化制备己二酸的实验操作。 3、进一步了解盐析效应及萃取在分离有机化合物中的应用。 4、综合训练并掌握控温、减压抽滤、蒸馏、重结晶等操作技能。 二、实验原理 实验室制备脂肪和脂环醛、酮最常用的方法是将伯醇和仲醇用铬酸氧化。铬酸是重铬酸盐与40-50%硫酸的混合液。制备相对分子量低的醛，可以将铬酸滴加到热的酸性醇溶液中，以防止反应混合物中有过量的氧化剂存在，同时将较低沸点的醛不断蒸出，可以达到中等产率。尽管如此，仍有部分醛被进一步氧化成羧酸，并生成少量的酯。用此法制备酮，酮对氧化剂比较稳定，不易进一步被氧化。铬酸氧化醇是放热反应，必须严格控制反应温度以免反应过于剧烈。 本实验反应方程式为： 羧酸常用烯烃、醇、醛、酮等经硝酸、重铬酸钾的硫酸溶液或高锰酸钾等氧化来制备。本实验以环己酮为原料，在碱性条件下以高锰酸钾为氧化剂来制备己二酸，反应方程式： C 6H 10 O+MnO 4 -+2OH-→HOOC（CH 2 ） 4 COOH+MnO 2 +H 2 O 三、实验试剂和仪器装置： 1、仪器： 圆底烧瓶（250ml，100ml），烧杯(250ml，100ml) ，量筒（100ml ，10ml），，直型冷凝管，尾接管,蒸馏头,温度计，电热套，抽滤瓶，布氏漏斗，真空泵，蒸发皿，表面皿，分液漏斗，玻璃棒，石棉网，铁架台，酒精灯。 2、主要试剂： 浓H 2SO 4 ,Na 2 Cr 2 O 7 ,H 2 C 2 O 4 ,NaCl,无水MgSO 4 ,KMnO 4 ,NaOH10%,Na 2 SO 3
齐齐哈尔大学试卷 考试科目：高分子化学试卷编号:C 适用对象：高分子材料051-053使用学期：2007—2008—1 第三学期 课程编码：01313001 共6道大题总分100分共3 页 考生须知： １）姓名必须写在装订线左侧，其它位置一律作废。 ２）请先检查是否缺页，如缺页应向监考教师声明，否则后果由考生负责。 ３）答案一律写在答题纸上，可不抄题，但要标清题号。 ４）用兰色或黑色的钢笔、圆珠笔答题。 监考须知：请将两份题签放在上层随答题纸一起装订。 一、单项选择题（总分20分，每小题2分） 1.目前使用的全同聚丙烯是丙烯经___________聚合得到的。 A 阳离子聚合 B 自由基聚合 C 配位聚合 D 阴离子聚合 2.聚氨酯通常是由两种单体反应获得，它们是_______。 A 己二胺－己二酸二甲酯 B 三聚氰胺－甲醛 C 己二醇－二异氰酸酯 D 己二胺－二异氰酸酯 3.合成线型酚醛预聚物的催化剂应选用_______。 A 草酸 B 正丁基锂 C 氢氧化钙 D 过氧化氢 4.在己二酸和己二醇缩聚反应中加入0.4%的对甲苯磺酸起到的作用为_____。 A 链转移剂 B 提高聚合速率 C 控制分子量 D 提高反应程度 5. 1.8mol邻苯二甲酸酐，1mol丙三醇，0.1mol的1,2-丙二醇组成缩聚体系。用Carothers 方程计算出该缩聚体系的凝胶点约等于______。 A 1.0 B 0.96 C 0.85
D 0.91 6．下列哪个聚合物最容易解聚成单体 A PE B PVC C PAN D PMMA 7. 下列哪个单体相对活性较大 A 苯乙烯 B 丙烯腈 C 氯乙烯 D 醋酸乙烯酯 8.自由基聚合体系中出现自动加速现象的原因是_______。 A 单体浓度降低 B 引发剂浓度降低 C 体系温度升高 D 体系粘度增大 9.对于自由基聚合，在其他条件保持不变的前提下升高聚合温度，得到的聚合物的分子量将______。 A 减小 B 增大 C 不变 D 说不准 10．涤纶树脂的醇解是______反应。 A 功能化 B 聚合度相似转变 C 化学降解 D 改善性能 二、聚合物制备反应方程式（总分10分，每小题2分） 1.顺丁橡胶 2. Nylon-1010 3. nCH2=CHOR 4.有机玻璃 5.聚醋酸乙烯酯 三、判断题（总分20分，每小题2分） 1.n-C4H9Li + CH2=CHCl能进行聚合反应对吗？ 2.Fe2++H2O2+ CH2=CHCOOCH3能进行聚合反应对吗？ 3.Na +CH2=CHOR 能进行聚合反应对吗？ 4.CH2=CH-CH3能进行自由基聚合，对吗？
缩聚反应动力学 具有双官能团或多官能团的单体通过缩合反应，彼此连在一起，同时消除小分子副产物，生成长链高分子的反应称为缩聚。缩聚反应分为线性缩聚反应和体型缩聚反应，利用缩聚反应能制备很多品种的高分子材料。 一．实验目的 1．分别通过对出水量和体系中羧基浓度的测试，计算缩聚反应的反应程度； 2. 利用反应程度计算和羧基浓度计算缩聚反应的反应速度常数k。 二．实验原理 线性缩聚反应的特点是单体的双官能团间相互反应，同时析出副产物，在反应初期，由于参加反应的官能团数目较多，反应速度较快，转化率较高，单体间相互形成二聚体、三聚体、最终生成高聚物。 整个线性缩聚是可逆平衡反应，缩聚物的分子量必然受到平衡常数的影响。利用官能团等活性的假设，可近似的用同一个平衡常数来表示其反应平衡特征。聚酯反应的平衡常数一般较小，K值大约在4～10之间。当反应条件改变时，例如副产物ab从反应体系中蒸除出去，平衡即被破坏。除了单体结构和端基活性的影响外，影响聚酯反应的主要因素有：配料比，反应温度，催化剂，反应程度、反应时间、去除水的程度等。 配料比对反应程度和聚酯的分子量大小的影响很大，体系中任何一种单体过量，都会降低聚合程度；采用催化剂可大大加快反应速度；提高反应温度一般也能加快反应速度，提高反应程度，同时促使反应生成的低分子产物尽快离开反应体系，但反应温度的选择是与单体的沸点、热稳定性有关。反应中低分子副产物将使逆反应进行，阻碍高分子产物的形成，因此去除副产物越彻底，反应进行的程度越大。为了去除水分，本实验可采取提高反应温度，降低系统压力，提高搅拌速度和通入惰性气体等方法。此外，在反应没有达到平衡，链两端未被封锁的情况下，反应时间的增加也可提高反应程度和分子量。 在配料比严格控制在1:1时，产物的平均聚合度Xn与反应程度(P)具有如下关系：Xn＝1/(1-P)，假如要求Xn = 100，则需使P＝99％，因此，要获得较高分子量的产品，必须提高反应程度，反应程度可通过析出的副产物的量计算：P＝n/n0，其中n为收集到的副产物的量，n0为反应理论产生的副产物的量。 本实验由于实验设备、反应条件和时间的限制，不能获得较高分子量产物，只能通过反应条件的改变，了解缩聚反应的特点以及影响反应的各种因素。 聚酯反应体系中，有羧基官能团存在，因此通过测定反应过程中的酸值的变化，可了解反应进行的程度：P＝（起始酸值－任意时刻酸值）／起始酸值。 三．主要仪器和试剂 实验仪器： 实验仪器装置如图7－1，其中包括250ml直三口瓶一个、搅拌器一个、分水器一个，温度计一个、球形冷凝管一个。
己二酸简介 1.己二酸化学性质 别名: 肥酸 英文名: adipic acid ; hexanedioic acid 缩写: ＡＡ 结构式: HOOC(CH2)4COOH 分子式: C7H10O4 性质: 白色结晶体，有骨头烧焦的气味。熔点153℃。沸点332.7℃（101kPa分解）。相对密度（D425）1.360。闪点（开杯）209.85℃。燃点（开杯）231.85℃。熔融黏度4.54mPa ?s(160℃)。微溶于水，易溶于酒精、乙醚等大多数有机溶剂。水份含量应低于0.40％，硝酸含量低于50.0×10-6。 2.己二酸制造工艺 制法: 苯法精苯经催化加氢生成环己烷，环己烷经氧化生成KA油(环己酮、环己醇的混合物，再经硝酸氧化生成己二酸。该工艺的原料除精苯外还涉及氢气、硝酸(液氨)等，工艺流程长，一次性资金投入大，副产物较多，存在工业三废污染，特别是NO2气体，其温室效应是CO2的300多倍，产品收率不高，但该工艺成熟，是目前工业上广泛采用的方法。目前全球采用苯法的己二酸合计产能为238万t/a，占总产能的88.2%。 近年，在原始苯法的基础上，科研人员开发出一种新的己二酸生产方法：采用特殊催化剂使苯部分加氢生成环己烯，环己烯水合生成环己醇，再经硝酸氧化生成己二酸。该方法在生产环己醇过程中氢气消耗较少，副产物为环己烷，生成环己醇的过程几乎没有三废污染，
产品质量好，收率较高，生产成本相对较低。目前日本旭化成和我国神马集团均采用此法生产己二酸，总规模约为17万t/a，占全球总产能的6.3%。 苯酚法苯酚加氢生成环己醇，而后用硝酸氧化制得己二酸。该法设备投入和生产复杂程度与苯法相差不大，适合在苯酚原料相对丰富的地区。仅在美国Hopewell、巴西Paulinia、比利时Zandvoorde、德国Zeitz、意大利Novara有5家工厂采用此法，总规模约为15万t/a，占全球总产能的5.5%。 已二酸绿色合成则用环已烯与过氧化氢在钨酸钠作催化剂作用下直接发生氧化反应制得。 丁二烯两步羰化法是以丁二烯和一氧化碳为原料，先使丁二烯转化为3-戊烯酸甲酯，再经羰化制己二酸二甲酯，最后经水解可以制得。 利用生物质葡萄糖生产已二酸是一种绿色生产工艺, 一个更安全清洁的已二酸生产途径,这一新工艺是最理想的。 3.用途 用途:首要用途是作尼龙66(已二酸和已二胺的缩聚产物)和工程塑料的原料, 聚酰胺66纤维是由含有6个碳原子的已二酸缩聚而成。其次是用于生产各种酯类产品，用作增塑剂和高级润滑剂。此外，己二酸还用作聚酯多元醇的原料，各种食品和饮料的酸化剂，其作用有时胜过柠檬酸和酒石酸。己二酸也是医药、酵母提纯、杀虫剂、黏合剂、合成革、合成染料和香料的原料。 4.国内国际市场情况 生产能力：据伦敦TecnonOrbiChem公司预测，2003年全球己二酸需求量为227万吨，按用途分尼龙-6,6纤维占44%；尼龙-6,6树脂25%；多元醇占18%；增塑剂4.5%；其它为8.5%。而实际生产能力可达280万吨/年，其中杜邦公司39%；Rhodia17%；Solutia14%；巴斯夫9%；AsahiKasei6%；RadiciChimica5%，其它10%。按国家/地区分布情况为：美国100.2万吨/年；加拿大17.0万吨/年；巴西8.0万吨/年；法国32.0万吨/年；德国40.8万吨/年；意大利7.0万吨/年；乌克兰5.6万吨/年；英国22.0万吨/年(规划扩能至27.0万吨/年)；中国12.7万吨/年（规划扩建和新建产能至33.0万吨/年）；日本12.2万吨/年；韩国13.5万吨/年；新
实验九：己二酸的制备 [实验目的] 学习用环己醇制备己二酸的原理和方法；掌握浓缩、过滤、重结晶等操作技能。 [实验原理] 己二酸是合成尼龙-66的主要原料之一，它可以用硝酸或高锰酸钾氧化环己醇制得。 OH HNO 3HOOCCH 2CH 2CH 2CH 2COOH [药品仪器] 药品：50%HNO 3，NH 4VO 3，环己醇，NaOH 吸收液。 仪器：球形冷凝管、温度计、分液漏斗、100ml 三颈烧瓶、布氏漏斗、抽滤瓶等。 [实验步骤] 在装有回流冷凝管、温度计、和分液漏斗的100ml 三颈烧瓶中，放置18ml(0.18mol) 50%HNO 3，及少许偏钒酸铵（约0.03g ），并在冷凝管上接一气体吸收装置，用稀NaOH 吸收反应过程中产生的二氧化氮气体。三颈烧瓶用水浴预热到50o C 左右，移去水浴，先滴入5~6滴环己醇，同时加以摇动，至反应开始放出二氧化氮气体，然后慢慢加入其余部分的环己醇，总量为6ml （约0.06mol ），调节滴加速度，使瓶内温度维持在50~60o C 之间（滴加时应不时摇动）。温度过高时，用冷水浴冷却，温度过低时，则用热水浴加热，滴加完毕约需15min 。加完后继续摇荡，并用80~90o C 的热水浴加热10min ，至几乎无棕红色气体放出为止。然后将此热溶液倒入100ml 的烧杯中，冷却后析出己二酸，抽滤，用15ml 冷水洗涤两次，干燥，粗产物约6克。 粗制的己二酸可以在水中重结晶。纯己二酸为白色棱状晶体，产量约5.1g ，mp 为153o C 。 [实验注意事项] 1. 环己醇和硝酸切不可用同一量筒量取。 2. 偏钒酸铵不可多加，否则产品发黄。
闫福安，陈俊 (武汉工程大学化工与制药学院,武汉430073) 摘要：对水性聚氨酯的合成单体、合成原理、合成工艺及改性方法作了介绍。水性聚氨酯合成技术不断完善,市场正在推进,国内相关企业和研究机构应加强合作,从分子设计出发,不断推进水性聚氨酯产业的技术进步和市场推广。 关键词：水性聚氨酯；合成；改性 0引言 聚氨酯是综合性能优秀的合成树脂之一。由于其合成单体品种多、反应条件温和、专一、可控,配方调整余地大及其高分子材料的微观结构特点,可广泛用于涂料、黏合剂、泡沫塑料、合成纤维以及弹性体,已成为人们衣、食、住、行必不可少的材料之一,其本身就已经形成了一个多品种、多系列的材料家族,形成了完整的聚氨酯工业体系,这是其它树脂所不具备的。据有关报道,在全球聚氨酯产品的消耗总量中,北美洲和欧洲占到70％左右。美国人均年消耗聚氨酯材料约5.5kg,西欧约4.5kg,而我国的消费水平还很低,年人均不足0.5kg。溶剂型的聚氨酯涂料品种众多、用途广泛,在涂料产品中占有非常重要的地位。水性聚氨酯的研究始自20世纪50年代,60、70年代,对水性聚氨酯的研究、开发迅速发展,70年代开始工业化生产用作皮革涂饰剂的水性聚氨酯。进入90年代,随着人们环保意识以及环保法规的加强,环境友好的水性聚氨酯的研究、开发日益受到重视,其应用已由皮革涂饰剂不断扩展到涂料、黏合剂等领域,正在逐步占领溶剂型聚氨酯的市场。在水性树脂中,水性聚氨酯仍然是优秀树脂的代表,是现代水性树脂研究的热点之一。 1水性聚氨酯的合成单体 1.1多异氰酸酯(polyisocynate) 多异氰酸酯可以根据异氰酸酯基与碳原子连接的部位特点,可分为四大类：芳香族多异氰酸酯(如甲苯二异氰酸酯,TDI)、脂肪族多异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯,HDI)、芳脂族多异氰酸酯(即在芳基和多个异氰酸酯基之间嵌有脂肪烃基－常为多亚甲基,如苯二亚甲基二异氰酸酯,XDI)和脂环族多异氰酸酯(即在环烷烃上带有多个异氰酸酯基,如异佛尔酮二异氰酸酯,IPDI。芳香族多异氰酸酯合成的聚氨酯树脂户外耐候性差,易黄变和粉化,属于“黄变性多异氰酸酯”,但价格低,来源方便,在我国应用广泛,如TDI常用于室内涂层用树脂；脂肪族多异氰酸酯耐候性好,不黄变,其应用不断扩大,欧美发达国家已经成为主流的多异氰酸酯单体；芳脂族和脂环族多异氰酸酯接近脂肪族多异氰酸酯,也属于“不黄变性多异氰酸酯”。水性聚氨酯合成用的多异氰酸酯主要有TDI、IPDI、HDI、TMXDI(四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯)。TMXDI可直接用于水性体系,或用于零VOC水性聚氨酯的合成。
已二酸的制备的实验报告 一、实验目的 1、学习环己醇氧化制备己二酸的原理和方法； 2、掌握浓缩、过滤及重结晶等操作技能 二、实验原理 三、实验药品及其物理常数 环己醇：2g2.1ml(0.02mol)；高锰酸钾6g(0.038mol)； 0.3N氢氧化钠溶液50ml；亚硫酸氢钠；浓盐酸 四、主要仪器和材料 水浴锅三口烧瓶(100 mL、19#×3)恒压滴液漏斗空心塞(14#)球形冷凝管(19#)螺帽接头(19#，2只)温度计(100℃)布氏漏斗吸滤瓶烧杯冰滤纸水泵等. 氧化剂可用浓硝酸、碱性高锰酸钾或酸性高锰酸钾。本实验采用碱性高锰酸钾作氧化剂 五、操作步骤 （1）向250ml烧杯内加入50ml 0.3N氢氧化钠溶液，置于磁力搅拌上；（2）边搅拌边将6g高锰酸钾溶解到氢氧化钠溶液中； （3）用滴管滴加2.1ml环己醇到上述溶液中，维持反应物温度为43～47℃。（4）当醇滴加完毕且反应混合物温度降低至43℃左右时，沸水浴将混合物加热，使二氧化锰凝聚。 （5）在一张平整的滤纸上点一小滴混合物以试验反应是否完成，如果观察到试液的紫色存在，那么可以用少量固体亚硫酸氢钠来除掉过量的高锰酸钾。 （6）趁热抽滤，滤渣二氧化锰用少量热水洗涤3次(每次2 mL)，每次尽量挤压掉滤渣中的水分；
（7）合并滤液和洗涤液，用4ml浓盐酸酸化至pH2.0；（8）小心地加热蒸发使溶液的体积减少到10ml左右，冷却，分离析出的己二酸。（9）抽滤、洗涤、烘干、称重、计算产率。 （10）测量产品的熔点和红外光谱，并与标准光谱比较。 六、操作要点及注意事项 1.KMnO4要研细,以利于KMnO4充分反应。 2.滴加：本实验为强烈放热反应，所以滴加环己醇的速度不宜过快（1-2滴/秒），否则，因反应强烈放热，使温度急剧升高而引起爆炸。 3.严格控制反应温度,稳定在43～47℃之间。 4.反应终点的判断： (1)反应温度降至43℃以下。 (2)用玻璃棒蘸一滴混合物点在平铺的滤纸上,若无紫色存在表明已没有KMnO4。5.用热水洗涤MnO2滤饼时,每次加水量约5～10 ml，不可太多。6.用浓盐酸酸化时，要慢慢滴加，酸化至pH＝1～3。 7.浓缩蒸发时,加热不要过猛,以防液体外溅。浓缩至10ml左右后停止加热，让其自然冷却、结晶。 8.环己醇常温下为粘稠液体，可加入适量水搅拌，便于用滴管滴加； 9.此反应是放热反应，反应开始后会使混合物超过45℃，假如在室温下反应开始5min后，混合物温度还不能上升至45℃，则可小心温热至40℃，使反应开始；10.要不断振摇或搅拌，否则极易爆沸冲出容器；11.最好是将滤饼移于烧杯中，经搅拌后再抽滤； 12.为了提高收得率，最好用冰水冷却溶液以降低己二酸在水中的溶解度。 七、实验结果 1、产品性状：； 2、理论产量：2.08g；