第三章 带间跃迁的吸收与发射光谱 ppt课件

第三章紫外可见吸收光谱法1.定义2.紫外吸收光谱的产生3.物质对光的选择性吸收4.电子跃迁与分子吸收光谱第一节概述11. 定义根据溶液中物质的分子或离子对紫外、可见光谱区辐射能的吸收来研究物质的组成和结构的方法，包括比色分析法与分光光度法。

◆比色分析法：比较有色溶液颜色深浅来确定物质含量的方法。

◆分光光度法：使用分光光度计进行吸收光谱分析测量的方法。

2/紫外-可见波长范围：（真空紫外区）◆远紫外光区：10-200 nm；◆近紫外光区：200-400 nm；◆可见光区：400-780 nm。

◆O2、N2、CO2、H2O等可吸收远紫外区(60-200 nm)电磁辐射。

◆测定远紫外区光谱时，须将光学系统抽真空，并充入惰性气体。

◆准确：近紫外-可见分光光度法(200-780 nm)。

3/方法特点：◆仪器较简单，价格较便宜；◆分析操作简单；◆分析速度较快。

4/紫外可见吸收光谱：分子中价电子能级跃迁（伴随着振动能级和转动能级跃迁）。

2. 紫外可见吸收光谱的产生价电子的定义?AB 电磁辐射5/◆分子内部三种运动形式：电子相对于原子核的运动；原子核在其平衡位置附近的相对振动；分子本身绕其重心的转动。

◆分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级（量子化，具有确定能量值）。

◆分子内能：包括电子能量E e、振动能量E v、转动能量Er 。

2.1 电子跃迁与分子吸收光谱6/分子的各能级：◆转动能级能量差：0.005~0.05 eV，跃迁产生吸收光谱位于远红外区（远红外光谱或分子转动光谱）。

◆振动能级能量差：0.05~1 eV，跃迁产生吸收光谱位于红外区（红外光谱或分子振动光谱）。

◆电子能级能量差：1~20 eV。

电子跃迁产生的吸收光谱在紫外-可见光区（紫外-可见光谱或分子的电子光谱）。

7/8/◆电子能级间跃迁的同时，总伴随有振动和转动能级间的跃迁。

◆电子光谱中总包含有振动/转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带（带状光谱）。

1 、注意是“一个原子”还是“一群原子”氢原子核外只有一个电子，这个电子在某个时刻只能处在某个可能的定态上，在某段时间内，由某一定态跃迁到另一个定态时——可能的情况只有一种，但是如果容器中盛有大量的氢原子，这些原子的核外电子跃迁时就会有各种情况出现了。

例 1、 有一群处于量子数 n ＝4 的激发态中的氢原子，在它们发光的过程中，发出的光谱线共有几条？解析：即发出的光谱线共有 6 条，能级跃迁如图 1 所示。

点评：处于量子数为的激发态的大量氢原子，发生能级跃迁可能发射不同频率的光谱线条数，可用组合数计算。

根据玻尔的氢原子理论，当原子从低能级向高能级跃迁时，必须吸收光子（或吸收能量）才能实现。

相反，当原子从高能级向低能级跃迁时，必须辐射光子才能实现。

不管是吸收还是辐射光子，其光子的能量都必须等于这两个能级的能量差，欲想把处于某一定态的原子的电子电离出去，就需要给原子一定的能量。

如使氢原子从 n ＝1 的基态跃迁到的状态，这个能量的大小至少为 13.6eV 。

例 2、 氢原子的能级图如图2所示，欲使一处于基态的氢原子释放出一个电子而变成氢离子，该氢原子需要吸收的能量至少是（ ）A. 13.6eVB. 10.20eVC. 0.54eVD. 27.20eV解析：氢原子释放出一个电子而变成氢离子即电离过程，相当于原子从 n ＝1 的能级踵迁到的能级，电子所需的能量至少为。

考生误选 B 是因为只注意到跃迁而忽略了电离的要求。

所以本题的正确选项为 A 。

3 、注意是“直接跃迁”还是“间接跃迁”原子从一种定态跃迁到另一种定态时，有的可能是直接跃迁，有的可能是间接跃迁。

两种情况下辐射（或吸收）光子的可能性及其频率可能不同。

例 3、氢原子在某三个相邻能级之间跃迁时，可发出三种不同波长的辐射光。

已知其中的两个波长分别为，且 ，则另一个波长可能是（ ）A.B.C.D.解析：假定该相邻三个能级的量子数为 K 、 L 、 M ，则其中一种可能是如图3 甲所示，，则另一种光子的波长关系式应为故，选项 D 正确；另一种可能是如图 3 乙所示，则另一种光子的波长关系式应为故，选项 C 正确；不难证明，若情况如图 3 丙所示，，选项D 正确。

实验三十八 组合式多功能光栅光谱仪实验光谱是电磁辐射的波长和强度分布的记录，有时只是波长的记录。

从形状上来区别光谱可分为3类：线状光谱、带状光谱和连续光谱。

光谱的重要性在于它与原子、分子结构的密切联系，历来是研究原子、分子结构的重要途径之一。

在激光器的研究和发展过程中，光谱研究也起着重要作用。

如今，把计算机与光栅光谱仪结合起来，可以说是常规光谱实验技术的一种新发展。

[实验目的]1. 观察原子的发射光谱和吸收光谱。

2. 测定里德伯常数。

3. 学会光栅光谱仪的原理及应用。

[实验仪器]WGD-8A 型组合式光栅光谱仪、低压汞灯、钠灯、氢灯及其电源，钨灯(6V)和带加热装置的钠灯。

[实验原理]光源所发出的光谱称发射光谱。

在一般情况下，原子处于稳定状态(能量最低的能级)称做基态(能量E 0)。

若给原子适当的能量，可使其最外层电子暂时跃迁到能量较高的能级，原子即处于激发状态(能量E n )，经过极短时间(约10-8s)就会自行跃迁至低能态(E m )或基态，同时以光形式释放多余的能量，这就是自发辐射，在光谱仪上即可看到其发射光谱。

还有一种观察光谱的办法就是吸收，把要研究的样品放在发射连续光谱的光源(白光)与光谱仪之间，使来自光源的光先通过样品后，再进入光谱仪，这样一部分光就被样品吸收，在所得的光谱上会看到连续背景上有被吸收的暗线，形成吸收光谱。

值得注意的是同一物质的发射光谱和吸收光谱之间有相当严格的对应关系，也就是说某种物质自发辐射哪些波长的光，它就强烈地吸收那些波长的光。

两种过程同时存在，宏观上谱线的明暗取决于受激辐射与吸收的强弱程度。

按照光子假设，电磁辐射的最小单元是光子，它的能量为h ν(h 是普朗克常数，ν是光的频率)。

根据能量守恒定律，原子在一对能级E m 、E n 间发生跃迁时，只能发射或吸收满足下式特定频率的单色电磁辐射：m n E E hv -= (5-38-1)上式称为玻尔频率条件。

在满足式5-38-1条件的外来光的激励下，高能级原子向低能级跃迁并发出另一同频率光子的过程称为受激辐射。

3.5 带间光发射跃迁带间光跃迁的元过程:电子从一个带中的一个电子态跃迁到另一带中的某个电子态。

这样的过程自然是在初电子态被占据，末电子态未被占据的情形才能發生。

对晶体中大量电子的状态跃迁，要知道总的跃迁情况，就需要知道电子在各种电子态中的分布情况(组态)。

在很多情形，可以用每个电子态被占据的几率来描述其分布状况。

前面讨论的晶体带间吸收，是针对处于基态的晶体，即价带填满，导带全空这样一种特定的最简单的电子布居情形而言的。

幸好这样的讨论也很好的适用于通常碰到的情形，即处于热平衡，温度不是非常高，没有其它外界的激发的情形，那时价带基本填满，导带几乎全空。

不然，在统计总的吸收速率时就需考虑各个电子态被占据的几率。

带间的光发射跃迁，是导带处于某一电子态的电子跃迁到价带空的（未被电子占据）电子态，同时放出一个光子。

这常称之为电子与空穴的复合。

对于光发射跃迁，通常情况下作为跃迁初态的导带电子态只有一部分被占据，跃迁末态价带的电子态也只有一部分是空的，这就与前面讨论的带间吸收不一样了。

这时，讨论总的辐射跃迁速率就必须考虑到带中电子分布的情况。

带间光发射跃迁同样可分为直接跃迁和间接跃迁。

如前所述，对于直接跃迁，过程只涉及电子与辐射（光子）间的相互作用。

这一过程当然要满足能量守恒和3.1中给出的那些选择定则（电子初末态的,k sr 相同）。

而间接跃迁则需要声子的参与。

图3.5-1表示两种光发射过程示意图。

图3.5-1 带间复合示意图. (a) 直接跃迁; (b) 间接跃迁3.5.1 带间直接跃迁导致的光发射辐射场与固体相互作用的一级项为()()()()(){}112,,ˆˆexp exp 2I i i i i i i i i i i i H e m p A r t e p b i t r b i t r m V κκκκκκκπωωεω=-⋅⎛⎫⎡⎤⎡⎤=-⋅--⋅+-⋅ ⎪⎣⎦⎣⎦⎝⎭∑∑†r r r r r h r r r r k k 它的后一项相应于光发射跃迁()12(1),ˆexp 2ei I i i i i e H p b i t r m V κκκκκπωεω⎛⎫⎡⎤=-⋅-⋅ ⎪⎣⎦⎝⎭∑†r h r r r k （3.5-1） 带间直接跃迁导致的单光子发射，是由辐射场与电子相互作用(1)e I H 决定的。