三羟甲基丙烷三丙烯酸酯合成新工艺_姚芳莲

乙氧基化〈15〉三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的制备方法（Introduction）引言：本文介绍了一种制备乙氧基化〈15〉三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的方法。

该方法采用正丙醇作为溶剂，环氧丙烷作为乙氧化剂，氢氧化钠作为催化剂，反应温度为60℃，反应时间为24小时。

通过对反应体系中各种反应条件的优化，得到了该方法的最优条件，能够得到较高的产率和较高纯度的产物。

（Experimental section）实验方法：1. 实验材料：乙二醇、丙烯酸、羟甲基丙烯酸、氢氧化钠、环氧丙烷、正丙醇。

2. 反应步骤：① 取一烧杯，加入150ml正丙醇，加热至60℃；② 在60℃下开动磁力搅拌器，将乙二醇、丙烯酸、羟甲基丙烯酸加入烧杯中，搅拌均匀，加入适量的氢氧化钠催化剂；③ 将环氧丙烷滴加入反应体系中，同时调节反应温度至60℃，控制反应时间为24小时；④ 取出反应混合物，通过温度控制蒸馏法除去溶剂和未反应物，得到纯品。

3. 产物的表征：通过红外光谱、核磁共振谱和质量法等分析方法，对产物进行了表征和鉴定。

（Results and discussion）实验结果及讨论：在最优反应条件下，成功地合成出了乙氧基化〈15〉三羟甲基丙烷三丙烯酸酯产物。

通过红外光谱、核磁共振谱和质量法等分析方法，证实了产物的结构和纯度。

（Discussion）讨论：在本实验中，正丙醇作为溶剂的选择是基于其良好的溶解性和较低的毒性，能够有效地溶解反应物和产物，并且与环氧丙烷形成二次醇反应。

正丙醇具有较好的反应性和稳定性，为此次实验提供了良好的反应环境。

氢氧化钠作为催化剂被广泛应用于醇的乙氧化反应中。

其作用是通过水解反应助催化环氧丙烷的开环，使得产生的亲电性氧原子更容易与反应物中的羟基发生反应，从而促进乙氧基化反应的进行。

在本实验中，对氢氧化钠的用量、反应时间等进行了优化，以达到最佳反应条件，提高了产率和纯度。

反应温度对反应速率和产物产率有很大的影响。

在本实验中，选择60℃作为反应温度，是因为在此温度下，反应速率较快，同时也能保证反应混合物在液态状态，避免过高的温度产生副反应。

三羟甲基丙烷合成新工艺研究
胡兵;龙化云;黄光斗;胡爱红
【期刊名称】《化学世界》
【年(卷),期】2004(45)5
【摘要】研究了以碳酸钠和碳酸氢钠混合碱溶液作为新的催化体系合成三羟甲基
丙烷的方法,探讨了催化剂和助催化剂用量、原料配比、反应温度、反应时间等因
素对反应的影响,得到了适宜的工艺条件:原料n(甲醛)∶n(正丁醛)=6∶1,催化剂
n(碳酸氢钠)∶n(正丁醛)=1.5∶1,助催化剂三乙胺用量为催化剂总质量的1.0%～1.5%,缩合反应温度20～30℃,反应时间为50～70min;Can-nizzaro反应温度55～60℃,反应时间为100～120min,三羟甲基丙烷产率可达87.7%(以正丁醛计)。

【总页数】3页(P262-264)
【关键词】三羟甲基丙烷;催化;合成;催化剂
【作者】胡兵;龙化云;黄光斗;胡爱红
【作者单位】湖北工学院化学工程系
【正文语种】中文
【中图分类】TQ221.1
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(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810659142.7(22)申请日 2018.06.25(71)申请人 南通百川新材料有限公司地址 226500 江苏省南通市如皋市长江镇(如皋港区)香江路6号申请人 江苏百川高科新材料股份有限公司(72)发明人 郑铁江　曹圣平　孙百亚　赵跃　马俊华　肖春生　唐义　(74)专利代理机构 北京一格知识产权代理事务所(普通合伙) 11316代理人 杨宝根(51)Int.Cl.C07C 67/08(2006.01)C07C 69/604(2006.01)(54)发明名称一种三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的制备方法(57)摘要本发明涉及一种三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的制备方法，将第一部分溶剂投入酯化反应釜，然后加入三羟甲基丙烷和丙烯酸，再加入抗氧化剂、催化剂和第一部分阻聚剂，升温至60-90℃进行回流反应，并保温4-10h，至回流液中无水分带出或反应液的酸值控制在20-40mgKOH/g，开始降温至室温；将第二部分溶剂投入，并加入碱液洗涤，控制反应物料的pH在7-9，静置，待反应物料分层后，将下层的废水排出；再向碱洗后的物料中加入水洗涤至洗出液的pH=7-8，并加入第二部分阻聚剂，静置待反应物料分层后，将下层的废水排出；将除去废水的反应物料转移至蒸发器中，抽真空，脱除溶剂及水分，得到产品。

本发明的优点在于：本发明能够减少产品中聚合物的产生，使产品色号低、酸值低、酯含量高。

权利要求书1页 说明书4页CN 108997113 A 2018.12.14C N 108997113A1.一种三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：（1）将第一部分溶剂正己烷、环己烷、1,1-二氯乙烷，1,1,1-三氯乙烷中的一种或多种投入酯化反应釜，然后加入主料三羟甲基丙烷和丙烯酸，再加入抗氧化剂、催化剂和第一部分阻聚剂；（2）将酯化反应釜升温至60-90℃进行回流反应，并保温4-10h，直至回流液中无水分带出或反应液的酸值控制在20-40mgKOH/g，开始降温至室温；（3）将第二部分溶剂正己烷、环己烷、1,1-二氯乙烷，1,1,1-三氯乙烷中的一种或多种投入酯化反应釜，并加入碱液洗涤，控制反应物料的pH在7-9，然后静置，待反应物料分层后，将下层的废水排出；（4）再向碱洗后的物料中加入水洗涤至洗出液的pH=7-8，并加入第二部分阻聚剂，静置待反应物料分层后，将下层的废水排出；（5）将除去废水的反应物料转移至蒸发器中，抽真空，脱除溶剂及水分，即可得到三羟甲基丙烷三丙烯酸产品；其中，所述反应体系中各组分的重量配比为：第一部分溶剂10～20%、第二部分溶剂10～20%、三羟甲基丙烷20～40%、丙烯酸 35～55%、抗氧化剂 0.01～0.5%、催化剂0.5～5%、第一部分阻聚剂100～400ppm和第二部分阻聚剂10～200ppm。

三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的合成及应用研究作者：于天杰学位授予单位：大连理工大学1.吉静.单绍峰丙烯酸酯及其聚合物 19852.大森英三丙烯酸酯及其聚合物 19853.张旭之.陶志华丙烯衍生物工学 19954.张珍明高透明UV稀释剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的制备研究[期刊论文]-化工时刊 2001(6)5.Stenberg Virgil I The catalyrie Pehydrator for Rapid Ester syntesis 1971(17)6.大森英三功能性丙烯酸树脂 19937.徐小军丙烯酸酯类微凝胶的制备及其表征[期刊论文]-复旦学报(自然科学版) 1998(3)8.张珍明高透明UV稀释剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的制备研究[期刊论文]-化工时刊 2001(6)9.王莲芝特种丙烯酸酯发展及辐射固化市场 1996(01)10.王新林.李江新型建材表面电子辐射固化涂料11.夏宇正.李勤三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的合成 1993(02)12.SchornickGunnar(meth)Acrylic Acid Esters and Their Use13.王泉增.李海华.周政懋.于梅丙烯酸2,4,6-三溴苯酯阻燃剂的合成、表征及应用[期刊论文]-中国塑料 2000(2)14.山下晋三.金子东助交联剂手册 199015.熊林.王建营.延玺.胡文祥丙烯酸酯胶粘剂研究进展[期刊论文]-中国胶粘剂 2002(3)16.杨颖泰国产厌氧胶的开发与回顾[期刊论文]-中国胶粘剂 1992(5)17.曹维孝.周丽华甲基丙烯酸缩乙二醇双酯甲基丙烯酸三羟甲基丙烷三酯的制备 1980(07)18.魏文德有机化工原料大全 198819.酰氯法制备三羟甲基丙烷三丙烯酸酯[期刊论文]-涂料工业 1996(2)20.李株丙烯酸酯的性能及其应用进展[期刊论文]-辽宁化工 2001(6)21.姚连芳.孙经武三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的合成新工艺 199522.张敬畅丙烯酸酯化反应中固体酸催化剂的应用 1998(01)23.张敬畅.曹维良.吕青.段家荣.杨爱军.安志棠丙烯酸酯化反应中固体酸催化剂的应用[期刊论文]-北京化工大学学报 1999(1)24.王雅珍杂多酸对丙烯酸酯合成的催化、阻聚作用[期刊论文]-化学与黏合 2000(1)25.丁斌.张春祥.尹作明杂多酸催化合成三丙二醇二丙烯酸酯[期刊论文]-弹性体 2001(6)26.丁斌.郭向明.金朝辉.韩运华丙烯酸正丁酯生产新工艺研究[期刊论文]-东北师大学报(自然科学版) 2002(3)27.金振兴.张庆勋固载杂多酸催化剂PW12/SiO2的制备极其对酯化合成乳酸正丁酯的催化作用 1996(03)28.RosenkranzHan J Stabi lized Acryates of Polyvalent Alcohols29.杨师汤有发活性炭负载催化合成三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 2001(04)30.李承泽.高桥胜治?酸?类?制造方法31.曾舒.于云峰.梁逶三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的制备[期刊论文]-精细化工 1996(3)32.张启华高纯三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的合成[期刊论文]-广西化工 1992(3)33.黄美荣.李新贵.伍艳辉功能侧链液晶聚丙烯酸酯的性能及应用前景[期刊论文]-功能材料 2002(5)34.Dainippon ink and Chemicals Inc Ultraviolet Radiationourable Print Inks35.宁春花.徐冬梅.张可达.朱秀林一种紫外光快速固化的星形化合物的合成与表征[期刊论文]-精细化工 2002(11)36.杜凯.周兰.张林.罗炫低温冷冻靶用聚合物泡沫球壳研制[期刊论文]-原子能科学技术 2002(4)37.居学成.张艳群.哈鸿飞亚麻油氧化预聚和辐射聚合的研究[期刊论文]-同位素 1999(2)38.丁斌.关昶.金朝辉.韩运华羟甲基酚丙烯酸酯的合成及粘接性能[期刊论文]-化学与粘合 2003(4)39.宏户正宏特殊?-?制造方法40.谭湘.王迪珍.何山用TMPTA改善过氧化物硫化EPDM性能的研究[期刊论文]-橡胶工业 1999(4)41.李恩军.章长明.潘祥江.王仕峰.张勇辐照交联PVC/EVA共混物的形态结构与性能[期刊论文]-中国塑料 2003(2)42.金东焕.张学强.马微丙烯酸酯类涂饰剂用交联剂TMPTA的合成 1994(01)43.印杰.陈一东.郭新友.王宗光快速立体激光光造型树脂感光性能的研究[期刊论文]-上海交通大学学报 1997(7)44.Endstra WC Application of coagents for peroxide crosslin king 1990(09)45.Tuccio A Is Peroxidelcoagent curing for you 1994(05)46.高毅飞用宽孔弹性石英毛细管气相色谱分析三羟甲基丙烷丙烯酸酯 1995(01)47.余仲建.李松烂.张殿坤现代有机分析 199448.李浩春分析化学手册 199949.夏玉宇化验员实用手册 199950.张志贤.张瑞镐有机官能团定量分析 199051.泉美治.小川雅弥.加腾俊二机器分析? 1992(08)52.陈行琦一、二、三缩乙二醇甲基丙烯酸双酯厌氧胶粘剂[期刊论文]-粘接 1987(4)53.王惠琴微胶囊厌氧胶的应用[期刊论文]-粘接 1990(6)54.谢永贵T4EGDA/HPA-CCl3COOH促进剂厌氧胶粘剂[期刊论文]-粘接 1990(3)55.田边良满.山口桂三郎.山口彰宏N-フェニルケレィミト化合物の制造方法56.永田宏二功能性特种胶粘剂 199157.朱明华仪器分析 200058.李浩春分析化学手册 199959.Skoog D A.Leary J J Princip Les of Instrumental Analysis 199260.Socrates G Infared Characcer:stic Group Freguencies 198061.泉美治.小川雅弥.加腾俊二机器分析 199262.张志贤.张瑞镐有机官能团定量分析 199063.夏玉宇化验员实用手册 199964.张珍明高透明UV稀释剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的制备研究[期刊论文]-化工时刊 2001(6)65.安普杰.王国建.刘琳光引发剂对光固化环氧丙烯酸酯涂料的影响[期刊论文]-建筑材料学报 2003(3)66.刘和文.施文芳.李永荃丙氧基化TMPTA紫外固化研究[期刊论文]-高分子材料科学与工程 1995(4)1.期刊论文郑燕升.莫倩.闫柳娟硅钨酸催化合成三羟甲基丙烷三丙烯酸酯研究-广西工学院学报2004,15(1)以硅钨酸(SiW)为催化剂,丙烯酸(AA)和三羟甲基丙烷(TMP)为原料合成三羟甲基丙烷三丙烯酸酯.优化反应条件如下:在丙烯酸0.775mol,三羟甲基丙烷0.250mol,催化剂用量约为反应物总量的0.2% (质量分数),反应温度为120℃,反应时间为1h的条件下,酯化率可达83.5%,产品纯度大于98%.2.期刊论文杨师棣.汤发有.YANG Shi-di.TANG Fa-you活性炭负载磷钨酸催化合成三羟甲基丙烷三丙烯酸酯-化学世界2001,42(4)制备了负载型磷钨酸催化剂，发现PW/C的催化活性比PW/SiO2和PW/TiO2高。

三羟甲基丙烷三丙烯酸酯在光伏胶膜中的应用
三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)是一种常用的多功能交联剂。

光伏胶膜,主要应用在光伏主业产业链的中游。

选用三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的光伏胶膜可以广泛应用于太阳能电池、柔性电子、LED 照明等领域。

在太阳能电池领域，光伏胶膜可以提高太阳能电池板的光电转换效率、降低反射损失、提高光传输。

在柔性电子领域，光伏胶膜可以应用于柔性显示、薄膜电池、柔性电子纸、柔性照明等方面。

[19]中华人民共和国国家知识产权局[12]发明专利申请公开说明书[11]公开号CN 1683315A [43]公开日2005年10月19日[21]申请号200510037987.5[22]申请日2005.03.02[21]申请号200510037987.5[71]申请人张本田地址226408江苏省如东县丰利镇新建西路120号丰田助剂厂[72]发明人张本田 刘建华 徐聪耘 [74]专利代理机构南通市科伟专利事务所代理人葛雷[51]Int.CI 7C07C 69/54C07C 67/08权利要求书 1 页 说明书 3 页[54]发明名称三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的生产方法[57]摘要本发明公开了一种三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的生产方法，由三羟甲基丙烷、对羟基苯甲醚、对苯二酚、丙烯酸在催化剂存在的条件下反应制得，催化剂为有机膦钼杂多酸或其盐与SO 42－/TiO 2－La 2O 3－ZrO 2型固体超强酸组成的固体复合催化剂。

本发明优化了环境；不产生大量废水；极大地降低了生产成本；大大提高了反应效率；本发明产品质量大幅度提高且保持稳定。

200510037987.5权 利 要 求 书第1/1页1、一种三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的生产方法，其特征是：由下列重量组份的物质在催化剂存在的条件下反应制得：三羟甲基丙烷 35％～42％对羟基苯甲醚 1000ppm～1500ppm对苯二酚 400ppm～600ppm余量为丙烯酸；催化剂为有机膦钼杂多酸或其盐与SO42-/TiO2-La2O3-ZrO2型固体超强酸组成的固体复合催化剂。

2、根据权利要求1所述的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的生产方法，其特征是：反应温度为90℃～100℃。

3、根据权利要求1所述的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的生产方法，其特征是：催化剂中有机膦钼杂多酸或其盐与SO42-/TiO2-La2O3-ZrO2型固体超强酸的重量配比为1∶0.1～10。

200510037987.5说 明 书第1/3页三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的生产方法技术领域：本发明涉及一种三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的生产方法。