镀锌板钝化膜层分析技术研究进展_庞涛

电镀金属表面钝化研究进展作者：杨锦珍汪汝杰丁晨锦赵绮婷杨富国来源：《科技风》2020年第22期摘要：主要从无机钝化、有机钝化、无机与有机化合物复合钝化的三大方面阐述国内电镀金属表面钝化处理的研究进展，分析其工艺的应用场景，包括应用于钝化的金属、工艺条件、钝化的成膜性、钝化膜的耐腐蚀的性能与铬酸盐钝化的膜的性能还存在哪一方面的差距，指出每种钝化工艺的优缺点，结合每种材料的特性和处理工艺指出未来钝化的发展方向。

关键词：金属;无机钝化;无机与有机化合物复合钝化酸性铬酸盐钝化是随着化学科技发展，不断在各个领域得到广泛引用的一项化学技术。

这项化学技术的基础原理，是金属和铬酸盐钝化剂之间发生的表面溶解反应。

一方面，溶解反应后获得的金属铬化物，会形成沉淀，进而完成金属的脱离剥落。

另一方面，沉淀后会形成一个以三价铬化合物为核心结构的外镀膜层。

这一膜层结构能够提升金属的耐腐蚀性。

然而这一技术有一项致命性的缺陷，那就是过程中会产生少量的六价铬，这种物质具有严重的致癌性和污染性。

因此，这一技术正处于限制使用的过程中。

本研究提出无机钝化、有机钝化和两者复合钝化三种方式的电镀钝化形式，研究无铬钝化技术工艺。

1 无机钝化的研究进展无机钝化采用的方式为钼酸盐钝化膜。

其形式和结构上与铬酸盐钝化膜相似。

这种钝化工艺的结构形成方式为滚涂。

具体化学工艺制剂成分及含量为：钼酸钠10g/L、磷酸5mL/L、硝酸4mL/L、羟基乙叉二膦酸（HEDP）4g/L。

该项钝化工艺需求的钝化温度为40℃，钝化所需时间仅为30s。

钝化完成后，需要进一步进行烘干工艺的操作。

烘干温度为70℃，进行烘干时长为15min。

这项无机钝化研究工艺进行钝化处理后，会在金属的表面形成钝化膜耐白锈。

白锈从成型到最终钝化时间结束，接近24个小时。

但是钼酸盐钝化膜的研究，没有完全解决钝化问题，仍存在着工艺缺陷。

最大的问题在于其膜体容易出现裂纹。

无法形成完整的转化膜，提供钝化保护。

第29卷第4期上海第二工业大学学报 V ol.29 No.4 2012年12月 JOURNAL OF SHANGHAI SECOND POLYTECHNIC UNIVERSITY Dec. 2012文章编号:1001-4543(2012)04-0266-05电镀锌钢板上有机膜无铬钝化的研究高桂兰1，胡滢2（1. 上海第二工业大学城市建设与环境工程学院，上海 201209；2. 宝钢股份公司厚板品种部，上海 201900）摘 要：介绍了国内外电镀锌钢板钝化技术的发展，对无铬钝化处理的研究现状进行了概述。

结合近年来导电聚合物有机膜钝化的研究应用现状，综述了导电聚合物的结构与性能、防腐蚀机理和制备方法，同时指出导电聚合物的研究发展方向。

关键词：电镀锌钢板；无铬钝化；导电聚合物中图分类号：TQ153.1 文献标志码：A0 引言电镀锌钢板因其良好的耐腐蚀性及便宜的价格被广泛应用于汽车、航空、电力、建筑、机械等领域。

但由于镀锌钢板在潮湿的环境中容易发生腐蚀，表面形成白色疏松的腐蚀产物或变成灰暗色，影响外观质量及镀层耐腐蚀性，因此必须对镀锌层进行钝化处理。

1 电镀锌钢板的铬酸盐钝化处理目前普遍采用的是铬酸盐钝化处理，其工艺简单、成本低。

经铬酸盐钝化处理后，在金属表面形成致密、稳定性较高的铬/基体金属混合氧化物膜层，不仅可以大大提高锌镀层的抗蚀性能，延长镀锌钢板的贮存和使用寿命，而且还可以起到增加表面光泽性和抗污染能力的作用。

膜层中铬主要以六价和三价形式存在。

其中三价铬是膜层的骨架，它不溶于水且具有较高的稳定性，并使膜有一定的厚度和良好的机械强度，因而镀层能得到良好的保护。

六价铬的化合物分布于膜的内部，起填充空隙的作用，能溶于水。

通常人们认为铬酸盐钝化膜既有隔离保护作用，又有“自修复”的性能[1]，原因是其中六价铬化合物在潮湿的环境中从膜中渗出，溶于膜表面凝结的水而形成铬酸，使镀层具有了再钝化的性能，故耐蚀性好。

对镀锌层无铬钝化技术的研究进展探讨文章首先对无铬钝化类别进行总结和分析，对无铬钝化技术的应用进行研究，以期对镀锌层无铬钝化技术的快速推广，起到一定的促进作用。

标签：镀锌层；无铬钝化；研究；进展1 概述现阶段，利用铬酸盐钝化的方式对镀锌产品进行处理，使得镀层具备一定的耐腐蚀性能，然而铬酸盐的使用不可避免对人体及自然环境产生严重的影响。

世界范围内已经开始限制六价铬产品的应用。

基于绿色环保的理念，对无铬钝化工艺技术进行研发，逐渐成为镀锌层钝化技术的重要方向。

基于此，文章对镀锌层无铬钝化技术进行研究，不足之处，敬请指正。

2 无铬钝化类别2.1 无机钝化2.1.1 钼酸盐钝化镀锌层进行钼酸盐钝化处理，会在其表面形成钼酸盐钝化膜。

因为钼酸盐具有较低的毒性，因此被看作是铬酸盐钝化处理的替代方式。

现阶段，对其开展的研究项目较多，适当添加一些有机物和无机物添加剂，利用复合获取一定的协同效应，从而促进钝化膜的耐腐蚀性能的提升。

目前来说，这种方式和铬酸盐钝化膜相比效果较差，而且钼酸盐的价格昂贵，因此还无法应用到大规模生产中。

2.1.2 钨酸盐钝化钨酸盐在发挥金属缓蚀剂的作用时，较为类似于钼酸盐，钨酸盐钝化处理的方式得到的钝化膜耐腐蚀性能较低，而且钨酸盐的价格偏高，所以针对钨酸盐钝化的应用较少。

2.1.3 硅酸盐钝化硅酸盐钝化处理方式不仅处理成本低，而且钝化液具有良好的稳定性，使用起来也很方便，毒性较小，然而却存在一个致命问题，就是耐腐蚀性能比较差。

为促进钝化膜耐腐蚀性能的提升，必须要在钝化液中添加有机促进剂，比如说硫脲及水溶性阴离子型丙烯酸胺等化合物。

现阶段，针对硅酸盐钝化应用也比较少。

2.1.4 钛盐钝化为达到环境保护有关标准及要求，一些地区电镀厂开始采用过钛盐钝化工艺。

钝化液的具体成分包括硫酸氧钛、硝酸、磷酸、单宁酸等，采用羟基喹啉作为稳定剂，pH 大约是1 到1.5的范围，常温下操作，具有良好的耐腐蚀性能。

2.2 有机钝化2.2.1 有机硅烷钝化硅烷分子能够在醇、水溶液中发生水解而形成一定数量的硅烷醇基团（SiOH），基团在硅烷与金属的界面上发生化学反应，而生成金属硅氧烷键（SiOMe），未参与化学反应的硅烷醇基团形成胶联的硅烷膜结构SiOSi网络结构，以上结构一方面能够有效地避免侵蚀性介质侵入其中，另一方面可以形成稳定的膜层，此特征使得有机硅烷钝化处理成为近些年研究的重要方向。

合金化镀锌钢板钝化工艺的研究及应用曹全禹摘要通过实验室研试,建立了新型钝化工艺——WXDⅢ钝化工艺。

用其处理合金化镀锌钢板,再涂复油漆,测试说明,其盐雾腐蚀寿命达原用国外工艺的8倍以上,达不钝化涂漆层的18倍以上。

工业性试验生产说明,WXDⅢ钝化合金化镀锌板,两年储运期间表面未发生锈蚀,用其制成铁路客车,使用正常。

关键词合金化镀锌钢板钝化工艺WXDⅢ钝化液RESEARCH ON PASSIVATION PROCESS OFALLOY-GALVANIZEDSTEEL SHEETS AND ITS APPLICATIONCao QuanyuWuhan Iron & Steel Corp.Synopsis“WXDⅢ” a new process of passivation has been established through lab experiments.It is proved through salt spray tests that the coating life of the alloy-galvanized steel after WXDⅢ passivation treatment and painting is 8 time longer than that produced with the conventional process introduced from the foreign country and 18 times longer than that of the passivation painting coat.Industrial scale trial production shows that no corrosion occurs on the surface of WXDⅢ passivated alloy-galvanized steel sheets during two year′s storing and transportation.The railway carriages made of the steel sheets are put into service normally.Keywords alloy-galvanized steel sheet passivation process WXDⅢ passivati on fluid1 前言合金化热镀锌钢板表面的Zn-Fe合金镀层具有优异的涂着性,也具有良好的耐蚀性。

钢铁零部件镀锌层钝化工艺研究进展1锌的常规钝化锌的常规钝化处理是铬酸盐钝化。

“铬酸盐转化”这一术语，用来指在以铬酸、铬酸盐或重铬酸盐作主要成分的溶液中，处理金属或金属镀层的化学或电化学处理的工艺。

在1924～1936年间，人们开始研究将铬酸盐应用于锌及其合金的钝化，并出现了许多相关专利。

1936年Anderson等人在总结前人经验的基础上，对传统的钝化工艺进行了全面的研究和改进，提出了著名的Cronak法，高浓度六价铬化合物钝化处理得到广泛的应用。

同一时期镀锌层表面钝化也形成了一个较为完整的工艺体系，镀锌层的耐蚀性也有了显著的提高。

最早的铬酸盐钝化工艺由于操作简单，质量可靠，对于许多金属都是很好的腐蚀抑制剂，钝化膜性能可满足各种要求。

有人甚至认为镀锌层的耐蚀性主要取决于其后的铬酸盐钝化处理。

高浓度铬酸盐钝化的优点是：(1)钝化液稳定，工艺操作简单;(2)适应范围广;(3)钝化膜色泽鲜艳，耐蚀性和装饰性能好。

但主要缺点是对环境的污染和人体健康的危害都比较严重，加之铬配等用以原材料的价格上扬，因此六十年代中后期又出现了针对无氰镀锌和钱盐镀锌的中铬钝化，又称二次钝化。

一次钝化CrO3浓度为60～80g/L，既起到化学抛光作用又能形成很薄的钝化膜;二次钝化CrO3浓度为4～5g/L，使形成的膜层加厚，克服了铬酸-硫酸-硝酸体系高铬钝化的某些缺点，但操作不好易出现分层或膜脱落现象。

七十年代初，由于钱盐镀锌法逐步被锌酸盐镀锌法取代，低浓度铬酸盐钝化也得到了应用和发展。

八十年代以来又出现了超低铬钝化处理工艺。

在铬酸盐钝化由高浓度到低浓度的发展过程中，成膜方式也由高浓度的气相成膜转化为低浓度的液相成膜，这一转变是钝化技术发展的一次质的飞跃，这不仅减少了钝化液中重金属离子的大量浪费，而且使得钝化成本大为降低，钝化膜的耐蚀性也得到了进一步的提高。

采用铬酸盐钝化处理后，在金属表面上产生由铬化合物组成的防护性转化膜，习惯上称为铬酸盐钝化膜。

镀锌钝化技术的进展一镀锌钝化原理在彩色钝化的配方中，钝化液总是带酸性的。

在酸性介质中，锌层会与之起化学反应。

这里主要反应是金属锌镀层与钝化液中铬酸之间的氧化和还原反应。

锌作为还原剂，将作为氧化剂的铬酸还原成三价铬。

钝化膜其实是三价铬和六价铬与锌发生氧化还原反应后的化合物。

其中三价铬与锌的化合物呈蓝绿色，六价铬与锌的化合物呈赭红色或棕黄色。

由于不同色素的组合和相互干扰的结果，形成了锌彩色钝化膜绚丽多彩、具有彩虹色的美丽色调。

三价铬化合物一般不溶于水，强度也高，在钝化膜中起骨架作用。

六价铬化合物易溶解于水，尤其易在热水中溶解，在干燥前膜层不坚牢。

它依附在三价铬化合物的骨架上，填充了其空间的部分，所以可形象地譬如它为“肉”。

有了肉并有骨架的支撑，这样才能使钝化膜显得丰满。

二提高镀锌钝化耐腐蚀性的途径锌层最终耐蚀性取决于以下几个因素：(1)镀层厚度。

可供牺牲腐蚀的锌越多，越耐久。

热镀锌层厚度一般大于300 gm，而电镀锌层仅厚5～25 gm。

故热镀锌即使不经钝化，耐蚀性也很好，但其加工成本高、色调单一。

(2)锌层纯度。

镀锌层纯度越高，自身形成微电池腐蚀的倾向越小，越“结实”而不易遭受腐蚀。

锌镀层的纯度依氰化镀锌、碱性锌酸盐镀锌、微酸性氯化物镀锌的次序而下降。

故在某些军品、电器产品、汽摩产品上禁用氯化物镀锌。

(3)镀锌后钝化的质量。

优良的六价铬彩钝抗生白锈的时问比白钝长数倍。

经烘干老化或钝化后作封闭处理的又比钝化后不作老化、封闭的要好得多。

三提高钝化的方法铬酸盐钝化铬酸盐钝化膜主要由不溶性的三价铬化合物和可溶性的六价铬化合物两部分组成。

不溶性部分组成膜的骨架，可溶部分填充在骨架内部。

当镀锌钝化膜遭受损伤时，露出的锌层和钝化膜中的六价铬作用，使该处进行再钝化，即有自动修复的功能，可抑制损伤部位镀锌层的腐蚀。

由于六价铬对环境污染严重，其用量受到限制，因此目前应用的铬酸盐钝化工艺多为低铬钝化。

低铬钝化液含铬酸量比较低，一般含量为3~5g／L，钝化膜质量与高铬酸钝化基本相同，但膜层光亮度较差。

第53卷第6期表面技术2024年3月SURFACE TECHNOLOGY·99·4种典型热镀锌板表面钝化膜耐腐蚀性能研究黎敏1*，邵蓉1，王长成2，郭敏3，王保勇2，张晨2，董妮妮2，鲁洋泽2，刘永壮1（1.首钢集团有限公司技术研究院，北京 100041；2.首钢京唐钢铁联合有限责任公司， 河北 唐山 063200；3.北京首钢股份有限公司营销中心，北京 100041）摘要：目的分析4种热镀锌板钝化膜体系成分，考察不同钝化膜的耐腐蚀性及防腐机理。

方法通过SEM、XPS、GDS、红外光谱、润湿角，分析了4种钝化膜的微观结构和化学成分。

通过电化学、中性盐雾、循环盐雾试验，验证了镀锌板钝化膜的耐腐蚀性。

结果耐指纹膜、自润滑膜、全无铬钝化的主体均含Si和O，膜厚约1 μm，耐指纹膜中还含有Sn和P，自润滑膜和全无铬钝化中含有较多的P和Sn，三价铬钝化膜主要含有Si、O、Cr、C、P，膜厚仅为0.05 μm。

4种钝化膜的成分分布与光整坑有较强的对应关系，光整坑中成膜较厚，光整坑外部出现明显的Zn元素强度，说明该处钝化膜较薄，三价铬具有最优的疏水性，全无铬和耐指纹也具有较好的疏水性，自润滑板疏水性较差，三价铬钝化的自腐蚀电流密度为0.97 µA/cm2，全无铬、自润滑、耐指纹的自腐蚀电流密度依次为1.6、2.3、2.6 µA/cm2。

全无铬中树脂交联密度较高，三价铬钝化存在致密的氧化物膜，疏水性较好，对去极化剂的阻隔能力也更强，电荷在界面转移阻力较大，而耐指纹板和自润滑板存在部分孔隙，所以其平面耐腐蚀性稍差。

在循环腐蚀过程中，由于存在干湿交替，高盐环境对钝化膜的持续攻击时间较短，故4种钝化膜在循环腐蚀过程中平面处的耐腐蚀性均优于中性盐雾环境中，盐雾结果与电化学结果有较好的一致性。

结论不同表面膜耐腐蚀性有一定区别，三价铬和全无铬具有较优的耐平面腐蚀性和划叉腐蚀性。

关键词：无铬钝化；三价铬钝化；划叉；耐蚀性中图分类号：TG174 文献标志码：A 文章编号：1001-3660(2024)06-0099-12DOI：10.16490/ki.issn.1001-3660.2024.06.009Corrosion Resistance of Passivation Films on FourTypical Hot-dip Galvanized PlatesLI Min1*, SHAO Rong1, WANG Changcheng2, GUO Min3, WANG Baoyong2,ZHANG Chen2, DONG Nini2, LU Yangze2, LIU Yongzhuang1(1. Research Institute of Technology of Shougang Group Co., Ltd., Beijing 100041, China; 2. Shougang Jingtang United Ironand Steel Co., Ltd., Hebei Tangshan 063200, China; 3. Marketing Center, Beijing Shougang Shares Co., Ltd., Beijing 100041, China)ABSTRACT: The work aims to analyze the composition of four passivation films for hot-dip galvanized plates, and investigate the corrosion resistance and corrosion protection mechanism of different passivation films. The microstructure and chemical composition of four passivation films were analyzed by SEM, XPS, GDS, IR and wetting angle. The corrosion resistance of the收稿日期：2023-03-21；修订日期：2023-10-11Received：2023-03-21；Revised：2023-10-11引文格式：黎敏, 邵蓉, 王长成, 等. 4种典型热镀锌板表面钝化膜耐腐蚀性能研究[J]. 表面技术, 2024, 53(6): 99-110.LI Min, SHAO Rong, WANG Changcheng, et al. Corrosion Resistance of Passivation Films on Four Typical Hot-dip Galvanized Plates[J].·100·表面技术 2024年3月passivation film of a galvanized plate was verified by electrochemical, neutral salt spray and cyclic salt spray tests. The fingerprint resistant film, self-lubricating film and total chromium-free passivation all contained Si and O, and the film thickness was about 1 μm. The fingerprint resistant film also contained Sn and P, while the self-lubricating film and total chromium-free passivation film contained more P and Sn. The trivalent chromium passivation film mainly contained Si, O, Cr, C and P, and the film thickness was only 0.05 μm. There was a strong correspondence between the composition distribution of the four passivation films and the smooth pit. The combination forms of Si in the four passivation films mainly existed in the form of Si—O—Si(102.4 eV) and Si—C(102.8 eV) and there was also Si—O—Zn(100.7 eV) in chromium-free, fingerprint-resistant and trivalent chromium. The Si—O—Si bond was the hydrolysis of silane coupling agent in passivation solution to form silanol.The hydrolysis-condensation rate was affected by silane concentration, pH value and solvent type, etc. The Si—O—Si bond in chromium-free passivation was obviously more than that in other passivation films, which might be due to the fact that the type and concentration of silane in chromium-free passivation solution were different from others, and it was hydrolyzed into more silanol in passivation solution. After curing into a film, its cross-linking density was higher and the film was denser. The Si—O—Zn bond proved that partially hydrolyzed silanol formed with zinc coating. The film thickness in the smooth pit was thick, and the apparent Zn element intensity appeared outside the smooth pit, which indicated that the passivation film here was thin, trivalent chromium had the best hydrophobicity, all chromium-free and fingerprint-resistant had better hydrophobicity, and the self-lubricating plate had poor hydrophobicity. The self-corrosion current density of trivalent chromium passivation was0.97 µA/cm2, and all chromium-free, self-lubricating and fingerprint-resistant were 1.6, 2.3, 2.6 µA/cm2 in turn.All-chromium-free resin had higher cross-linking density, dense oxide film in trivalent chromium passivation, better hydrophobicity, stronger barrier ability to depolarizer, and greater resistance to charge transfer at interface, while fingerprint resistant plate and self-lubricating plate had some pores, so their plane corrosion resistance was slightly poor. In the cyclic corrosion process, due to the alternation of wet and dry, the sustained attack time of passivation film in high-salt environment was short, so the corrosion resistance of the four passivation films in the cyclic corrosion process was better than that in neutral salt spray environment, and the salt spray results were in good agreement with the electrochemical results. The corrosion resistance of different surface films is different. Trivalent chromium and total chromium-free film have better plane corrosion resistance and cross corrosion resistance.KEY WORDS: chromium-free passivation; trivalent chromium passivation; cross; corrosion resistance热浸镀锌钢价格低廉，性能优异，被广泛应用于汽车、家电、集装箱、建材、交通、能源等领域[1-3]。

镀锌钢板硅酸盐钝化技术的研究进展【摘要】本文主要研究的是硅酸盐无铬钝化技术，主要是以镀锌钢板为研究对象，研究硅酸盐无铬钝化的各种工艺，以及各种因素对硅酸盐钝化的影响。

研究表明，镀锌钢板硅酸盐钝化技术的前景好。

【关键词】镀锌钢板；无铬钝化；硅酸盐钝化0.引言硅酸盐钝化的进展中，选择一种或多种有机物硅帮助无机硅酸盐提高钝化膜的各种性能将是今后研究的重要方向。

根据研究所得：铬酸盐钝化所使用的费用低、制作工艺比较容易。

硅酸盐钝化是一种无毒、无污染的钝化技术，虽然工艺还不算特别成熟、成膜效率不高[1]。

但是在我们的努力下解决这一问题是必然的。

1.硅酸盐钝化工艺及流程1.1硅酸盐钝化工艺李广超采用盐雾试验测试镀锌层钝化膜的耐蚀性，研究了镀锌层硅酸盐钝化的工艺条件，最佳工艺在pH3.0、温度30℃、钝化时间90s的钝化工艺条件下，硅酸盐钝化液组成为硅酸钠40g/L、98%硫酸4ml/L、30%过氧化氢40ml/L、硫脲7g/L、67%硝酸2ml/L、85%磷酸2ml/L时。

1.2镀锌钢板硅酸盐钝化的特点通过李广超的试验表明：镀锌层能够有效的提高钢板的耐腐蚀性能，是其更加的刚腐蚀。

现如今，铬酸盐钝化已经得到广泛的应用，无论从膜层强度还是工艺方面还有其他方面都已经取得了一定的研究成果，具有一定的优点。

但是，铬酸盐中六价铬具有剧毒容易导致疾病[2]，因此，铬酸盐钝化技术已经面临巨大的挑战。

硅酸盐处理成本低廉、稳定性好、使用简单、无毒等优点。

硅酸盐钝化液中主要含硫酸、过氧化氢和可溶性硅酸盐，[3]。

通常情况下，为了增强膜的各种性能，所以添加有机促成剂，还有可能对钝化膜进行后处理[4]。

2.镀锌钢板无铬腐蚀钝化机理[9]2.1硅酸盐钝化机理硅酸盐具有钝化成本低、钝化膜耐腐蚀性好、钝化液稳定性好、使用方便、无毒、无污染等优点。

（1）镀锌阳极区发生反应：Zn—Zn2++2e一。

（2）腐蚀电池微阴极区：2H++2e-—H2或（O2+2H20+4e—40Kr。

镀锌板无铬钝化涂层的制备及性能研究
王博;姚英
【期刊名称】《山西化工》
【年(卷),期】2024(44)1
【摘要】本文研究了镀锌钢板的无铬钝化液组成及钝化工艺对钢片涂层性能的影响。

通过多种性能测试得出最佳钝化液组成为:钼酸钠17 g/L,丙烯酸树脂105 m L/L,硅酸钠18 g/L,硅烷偶联剂KH-560为50 m L/L,硫脲8 g/L,30%过氧化氢10 m L/L,钝化的最佳条件为p H=5,钝化温度298.15 K,钝化时间25 min。

对钝化涂层的厚度及结合力进行检测,并结合电化学测试发现,复合钝化涂层的耐蚀性强于铬酸盐钝化涂层。

【总页数】5页(P17-20)
【作者】王博;姚英
【作者单位】赛鼎工程有限公司;太原工业学院
【正文语种】中文
【中图分类】TQ050.9
【相关文献】
1.基于阳离子型水性聚氨酯的无铬钝化涂料的制备及性能研究
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4.镀锌板复合无铬钝化及其性能研究
5.磷钼酸钠型无铬锌铝涂层的制备与性能研究
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