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第52卷第11期 辽 宁 化 工 Vol.52，No.11 2023年11月 Liaoning Chemical Industry November，2023收稿日期： 2023-04-14 作者简介： 黄梦元（1992-），男，中级工程师，在读硕士，湖北省襄阳市人，2014年毕业于吉林建筑大学，无机非金属材料工程专业，研究方煤制氢解析气中CO 2回收提纯及液化工艺分析黄梦元1，袁有录1*，杜大艳1，卢强2，段程2（1. 三峡大学，机械与动力学院，湖北 宜昌 443002； 2. 湖北和远气体股份有限公司，湖北 宜昌 443000）摘 要：在煤气化制氢工艺过程中，其变压吸附（PSA）工段在解析时将产生大量CO 2，若直接排放将造成资源的浪费和温室气体的产生。
对催化脱烃加精馏、二次精馏和催化净化加二次精馏三种CO 2提纯及液化工艺进行介绍和分析, 由于解析气的组分波动较大，杂质含量较多，若要生产出食品级CO 2以及根据市场需求实现食品级与工业级CO 2的转换，催化净化加二次精馏是较好的方式。
关 键 词：低温分离；解析气回收；气体纯化；CO 2液化；变压吸附分离中图分类号：TQ028.2+1 文献标识码： A 文章编号： 1004-0935（2023）11-1613-04近年来，国际社会对于环保问题愈加重视，节能减排成为世界各国关注的焦点，而氢能源作为一种清洁能源得到快速发展，目前，氢能源产业从制氢、储氢、输氢、燃料电池开发、加氢站建设的发展进程来看，总体上已经进入产业化的导入阶段[1]。
随着氢能源行业的高速发展，原料氢气的生产与制备则成为了关键问题，目前工业生产中主要的制氢方式有化石原料制氢（煤气化制氢、甲烷重整制氢）、工业副产氢、甲醇裂解制氢、水电解制氢等[2]，而综合考虑其规模化及经济性因素，煤气化制氢在未来较长一段时间仍然是当前工业大规模制氢的主要方式。
在煤气化制氢变压吸附（Pressure SwingAdsorption，简称PSA）[3]解析气中伴随着大量二氧化碳气体的产生，若直接排放将造成环境的污染和资源的浪费。
钢铁业先进超低二氧化碳排放技术工艺钢铁行业是现代化国家经济发展的基础产业，在推动工业发展和经济建设方面起到重要的作用。
然而，钢铁行业的能源消耗占到全世界总能源消耗的5%，并且贡献了全球6%的人为排放的CO2。
目前钢铁行业主要节能减排技术已经达到了减排理论上的极限。
过去10年间，世界上许多国家开始致力于开发能够显著降低CO2排放量的突破性低碳炼钢技术，其中，欧洲的超低二氧化碳排放炼钢工艺研究项目（ultra-low CO2steelmaking，简称ULCOS）研究范围最广。
欧盟钢铁业于2003年建立了欧洲钢铁技术平台（ESTEP），从2004年开始启动ULCOS项目，目标是研究出新的低碳炼钢技术，使吨钢CO2的排放量到2050年比现在最好成绩减少50%，从1吨钢排放2吨CO2减少到1吨钢排放1吨CO2。
在ULCOSＩ理论研究和中试试验阶段（2004年~2010年），该项目研究人员采用数学模拟和实验室测试，对80个不同的技术的能源消耗、CO2排放量、运营成本和可持续性进行了评估，最后选择了其中4个最有前景的技术做进一步的研究和商业化，即高炉炉顶煤气循环（TGR-BF）、新型直接还原工艺（ULCORED）、新的熔融还原工艺（HIsarna）和电解铁矿石（ULCOWIN、ULCOLYSIS），此外，开发氢气和生物质还原炼铁技术作为这些技术的支撑。
在ULCOSⅡ工业示范阶段（2010年~2015年），该项目通过对欧洲几个综合型炼钢厂的设备进行改造，建立了中试装置，并对这些方案的工艺、装备、经济和稳定性等因素进行了检验和完善。
一、ULCOS技术工艺研究与进展1、炉顶煤气循环工艺（TGR-BF）TGR-BF工艺有三个主要的特点：一是使用纯氧代替传统的预热空气，从而除去了不必要的氮气，便于CO2的捕集和储存；二是用真空变压吸附（VPSA）技术和CCS技术将CO2分离并储存在地下；三是由于使用了回收的CO作为还原剂，减少了焦炭的用量。
![一种二氧化碳捕集与热解的方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s1/m/ce208ee876c66137ef0619bf.png)
专利名称：一种二氧化碳捕集与热解的方法专利类型：发明专利
发明人：程礼华,沈宏良,应惟白
申请号：CN201310038441.6
申请日：20130130
公开号：CN103071380A
公开日：
20130501
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明涉及二氧化碳排减和二氧化碳转化领域，尤其涉及一种二氧化碳捕集与热解的方法，利用碳酸钠溶液在碳化塔将烟气中的二氧化碳转化为碳酸氢钠溶液，经热解塔快速分解出高纯度的二氧化碳，解决因燃烧石化燃料产生的二氧化碳过多引起的污染，实现节能环保、减轻能源危机、减少温室效应。
本发明的有益效果在于：（1）在碳酸钠、催化剂、活性剂的协同作用下，显著提高二氧化碳捕集率；（2）溶液快速分解二氧化碳，降低分解成本；（3）设备投资少，可大量捕集和热解二氧化碳，使二氧化碳近零排放，适合煤电、煤化工、钢铁、水泥、造纸、冶金、印染、化工等重点耗煤行业规模化捕集回收、应用二氧化碳资源，减少温室效应。
申请人：程礼华,沈宏良,应惟白
地址：310012 浙江省杭州市西湖区古墩路98#西城新座7-A-1
国籍：CN
代理机构：杭州之江专利事务所(普通合伙)
代理人：张慧英
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炼化厂制氢装置中CO2的回收
闫超;高志新
【期刊名称】《云南化工》
【年(卷),期】2013(040)005
【摘要】随着炼化厂制氢装置的发展,制氢装置中CO2的回收利用,成为炼化厂节能减排的重要途径.介绍了制氢装置工艺,探讨了装置中CO2的来源,分析了PSA尾气和燃烧炉尾气中CO2回收的必要性,讨论了几种回收工艺的特点,综述了近年国内炼化厂制氢装置中CO2回收的进展情况.
【总页数】4页(P60-63)
【作者】闫超;高志新
【作者单位】中海炼化惠州炼化分公司,广东惠州516086;中海炼化惠州炼化分公司,广东惠州516086
【正文语种】中文
【中图分类】TQ116
【相关文献】
1.Z417/Z418蒸汽转化催化剂在镇海炼化公司制氢装置中的应用 [J], 程玉春;吴弘;夏德林;高建国
2.天然气制氢装置中的CO2回收利用 [J], 许庆本;李德发;江迎宝
3.焦炉煤气制氢尾气回收——济钢冷轧厂制氢尾气回收改造 [J], 张淑娟;孙建俊
4.变压吸附(PSA)分离技术在炼化厂尾气回收中的应用 [J], 王琼瑶;陈宏东;周正彪
5.天然气制氢装置增设CO2回收工艺的影响及对策 [J], 严江峰;朱军
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CO2处理工艺及设备技术管理部程惠亭目录排放面临的现状1.CO22.地球上的碳循环3.挑战和对策4.CO处理技术25.CO基本应用26.CO制造和加工2I.CO2排放面临的现状1. CO2对环境的污染–在过去的100年中，全球气温升高了0.3～0.6℃。
–政府间气候变化专门委员会（IPCC）第三次报告中指出，尽50年的气候变暖主要是向空气中排放温室气体引起的。
–温室气体中，CO2占60%。
IPCC推算，按现在的排放速度，本世纪中叶CO2的浓度将要翻一番。
这将导致全球气温再升高1.5～4.5℃。
海平面上升0.25～0.5m。
2. CO2典型排放–CO2排放中，化石燃料电厂约占30～40%–甲醇：生产1吨甲醇排二氧化碳2.8吨左右；1吨甲醇从煤开始作为燃料完全燃烧：1×1.5×44/12=5.5吨–发电：1000度电排放二氧化碳：日本：0.418吨；德国：0.497吨；美国：0.625吨；中国：0.752吨（传说中有的高达0.9吨）；II.地球上的碳循环动物工业矿物燃烧石油、煤碳酸盐等矿物天然气CO2气田植物地面天空地下雨雪地表水III.挑战和对策1.挑战1)地球的C循环不平衡，向大气层积累在加剧，这一切是人类活动引起的；2)能源需求是第一大罪魁祸首（煤和油）；3)物质资料需求是第二大罪魁祸首（煤和油化工）；4)只能减缓，无法阻止；2. 对策•紧迫的措施是减少和放缓积累进程：燃眉之急，利益困惑；•长远的对策是消耗大气中的积累，希望在于是植物吸收：道路漫漫，阻力重重；•微不足道的减少途径是利用、转化、地下存储；•必须立即制止的是CO2气田开采，利用现有的CO2；1.把它压入地下，获得间接效益二氧化碳捕获与地质封存技术（CCS ）。
IV.CO 2处理技术（1）-地下储藏4种方式：1)二氧化碳驱石油2)二氧化碳驱替煤层气3)天然气田封存4)和含水层封存3个阶段：1)提纯二氧化碳2)二氧化碳压缩运3)二氧化碳注入地下IV.CO 2处理技术（1）-地下储藏3个问题：1)技术：有大量的理论和实验工作有待深入2)成本：$30-60/T3)安全：地质结构不稳定、地震等造成的泄漏1.把它压入地下，获得间接效益二氧化碳捕获与地质封存技术（CCS ）。
IV.CO处理技术（2）-地下储藏22.把它转化为石头用矿物碳化方法永久封存二氧化碳早已为人们所知，但几乎没有进行过实验，如今，这个方法成为冰岛和阿曼研究的主要课题。
冰岛雷克雅未克的试点项目中，科学家们将首次把二氧化碳饱和水溶液注入地下１，300多英尺处的玄武岩层，希望通过化学反应将二氧化碳转化为岩石。
来自冰岛、法国和美国的科学家们将把电站排出的二氧化碳注入地下1,300英尺的岩层IV.CO处理技术（2）-地下储藏22.把它转化为石头几个问题•矿化速度慢。
玄武岩产生化学反应形成碳酸钙的速度，在实验室条件下，矿化在四至六周内开始，并在六个月内产生全面的化学反应。
•泄漏。
经过压缩的二氧化碳注入已经充满水的地质层。
为了使其产生矿化，气体必须先溶入水中。
这段时间的泄漏问题•技术问题。
能否事先把二氧化碳做成饱和溶液然后再注入地下？•安全问题。
•成本问题。
IV.CO处理技术（2）-地下储藏2部分标志性工作1.美国能源部开启了其具有里程碑式的大型碳封存实验项目，项目花费将高达8400万美金，预计到2012年，将往地下6500英尺深处封存100万吨二氧化碳，用以测试地质封存的安全性和经济性。
如果实验获得成功，未来美国几个州的碳封存能力就高达1000亿吨。
2.我国（武汉）早在2003年和2006年相继展开了深部煤层封存和油气田封存的研究。
今年元月，以李小春为首的研究团队参与了对二氧化碳进行含水层封存的技术研究，该项目被列为国家863计划和中国科学院重要方向性研究计划。
3.2008年日本将首次展开大规模地下封存二氧化碳的实验，将火力发电厂排放的二氧化碳封存于海底的废弃天然瓦斯田内。
日本地球环境产业技术研究机构指出，日本若能充分利用地下和海底，理论上最多可封存约1500亿吨二氧化碳，相当于日本一百年以上的排放量。
4.Recopol计划（欧洲）（将二氧化碳气体存入波兰煤矿井项目），该计划有8个国家的科技人员和企业参加，欧盟投资170万欧元，希望它成为欧洲存储二氧化碳气体的样板项目。
V.CO基本应用21.石油采矿业。
向油井下注射一吨CO2液体，可增产原油3-5吨。
2.机器铸造业。
CO2是添加剂。
3.金属治炼业。
特别是优质钢、不锈钢、有色金属，CO2是质量稳定剂。
4.陶瓷塘瓷业。
CO2是固定剂。
5.生物制药。
6.饮料啤酒业。
CO2是消食开胃的添加剂，7.做酵母母粉。
CO2是促效剂。
8.消防事业。
CO2是灭火剂。
9.制造干冰。
10.农业。
大棚蔬菜为什么要施用CO2增长剂。
11.有机合成。
聚碳。
遗憾：这些应用不到CO总排放量的1%221.CO2来源1)专门制造。
小用量的。
2)工业废气。
a)煤化工。
b)食品工业。
有机物（包括动植物）在分解、发酵、腐烂、变质的过程；c)矿物加工。
石灰，冶炼；3)地下开采。
CO2气田，我国有很多CO2大气田，有人计划开采，有人正在开采。
特别提醒：作为社会责任，不应规模制造和开采CO2，而是应当利用现有CO2。
2.分离方案1)溶液吸收解析。
特点：处理量大、工艺相对简单、技术成熟，目前大量使用；2)固体吸附解吸。
特点：处理量较大、工艺相对简单、技术成熟，目前较多使用。
比如典型的变压吸附；3)膜技术。
新兴技术，实际上已一种“过滤”技术。
4)蒸馏技术。
传统技术，特点：处理量大、纯度高、技术成熟。
21.加工方式1)CO2物理加工a)溶剂吸收。
b)干冰。
c)蒸馏。
2)CO2化学加工1)有机合成2)无机盐2.加工深度1)粗加工a)溶剂吸收。
b)干冰。
2)深度加工1)蒸馏。
尽管蒸馏理论上可以用于粗加工，但是不建议使用。
2)CO2化学加工CO制造的无机盐产品2VI.CO制造和加工（3）-溶液吸收解吸21.产品用途：这些产品主要应用于干冰，蔬菜大棚等。
深度加工的基础原料。
2.基本原理1.碱法：碳酸氢钠、碳酸钾等碱性溶液加压吸收，减压解析。
2.氨法：MDEA溶液（N-甲基二乙醇胺）加压吸收，减压升温解析。
常用于天然气、合成气脱碳。
3.大致工艺流程：废气→除焦→脱硫→吸收→解析→99.5%产品含有CO24.设备：吸收塔：尺寸：3000 mm×37000 mm×22 mm,材质：16MnR压力：2.0 Mpa设计温度：180℃吸收塔37米高的CO2VI.CO制造和加工（4）-干冰21.产品用途：人工降雨等。
2.基本原理在常温、6.0798 MPa压力下，把二氧化碳冷凝成无色的液体，再在低压下迅速蒸发，便凝结成一块块压紧的冰雪状固体物质（温度-78.5℃）。
3.大致工艺流程：99.5% CO2→脱水（含水量≤60ppm）→绝热膨胀4.设备：干冰机典型的干冰机技术参数原料液体二氧化碳(低温贮罐盛装;含水量小于60ppm)干冰产量≤200 Kg/h(干冰厚度为25时)，≤260Kg/h(干冰厚度为50时) 干冰密度＞1.45g/cm3干冰尺寸长×宽×厚125×105×20-50mm干冰得率≥40% （每1000kg液体二氧化碳可生产不少于400kg干冰块） 电机功率≦11 kw运行方式液压式液压油容量50L外形尺寸1400×1200×1670 mm整机重量800 kgVI.CO制造和加工（5）-蒸馏21.产品用途：食品、特殊保护气体。
2.食品级别产品标准：国家标准（GB10621-2006）、国际饮料协会标准（ISBT）、可口可乐及百事可乐企业标准。
长达4年的审批过程，食品添加剂液体二氧化碳国家标准GB10621-2006于2006年3月1日正式颁布，12月1日起实施。
但是我仍然说，这个标准仍然十分地不完整。
因为从工业废气中提纯的CO2 ，杂质千变万化，有些是致命的。
3.基本原理1.加压低温蒸馏。
4.大致工艺流程：99.5 %的CO2粗品→压缩→吸附（脱水）→吸附（脱乙烯）→氨冷（液化）→蒸馏→过冷→装瓶5.设备：蒸馏塔6.工业实践。
食品级CO 2国家标准（GB10621-2006）项目指标二氧化碳含量体积分数，10-2 ≤99.9水分体积分数，10-6 ≤20酸度按5.4检验合格一氧化氮体积分数，10-6 ≤ 2.55 2.56170.1850(其中非甲烷烃不超过20)90.021*******120.2131140.315516按5.10检验合格17101830191020 2.5210.3220.5序号1234二氧化氮体积分数，10-6 ≤二氧化硫体积分数，10-6 ≤总硫体积分数（除二氧化硫外，以硫计）,10-6 ≤碳氢化合物总量体积分数(以甲烷计), 10-6≤苯体积分数,10-6 ≤甲醇体积分数，10-6 ≤乙醇体积分数，10-6 ≤乙醛体积分数, 10-6 ≤其它含氧有机物体积分数，10-6 ≤氯乙烯体积分数，10-6 ≤油脂质量分数[qbw1] ，10-6 氨体积分数,10-6 ≤磷化氢体积分数,10-6 ≤氰化氢体积分数,10-6 ≤水溶液气味、味道及外观蒸发残渣质量分数，10-6 ≤氧气体积分数,10-6 ≤一氧化碳体积分数,10-6 ≤工业实践（1），1999天津联合化学有限公司(TUCC)，30，000吨食品级CO2原料气：来自乙烯氧化法制环氧乙烷/乙二醇的脱碳塔组成(mol %)：CO2:93.2CH4:0.201C2H4:0.0342O2:0.165N2:0.558H2O: 5.842其他痕量杂质压力：0.11 Mpa温度：40 C工业实践（2）难点：•首次工业化，没有先例；•工业废气杂质复杂；•微量乙烯有毒，必须除去，达到ppm级别；•可口可乐对水分的要求特别高，必须除去水分，达到ppm级别；•可口可乐对氧气的要求特别高，必须除去水分，达到ppm级别；•对微量元素：砷、氰化物，要求检不出；•食品工业使用，要求无异味。
工艺特点：•由于杂质多，要求高，膜分离、变压吸附需要多级，故选用低温蒸馏方案；•通过蒸馏乙烯除去到ppm级别代价高，主要表现在蒸馏塔很高，膜分离、传统吸附也难达到。
因此使用吸附-燃烧方案，乙烯通过吸附剂+氧气燃烧，变成了CO。
因为氧气2也是杂质，控制氧气量非常严格；•蒸馏设备使用规整填料塔，操作压力在2.3 Mpa 左右；VI.CO制造和加工（6）-有机合成2-聚碳酸酯1.产品用途：性能优异的工程塑料，用于航天、汽车、电气、电子和国防领域。
2.基本原理环氧化合物+ CO2催化剂聚碳酸酯核心问题是催化剂的研发3.大致工艺流程：产品→脱硫精制→反应→分离→产品粗CO24.典型技术。
