金属表面修饰的光催化剂

光催化剂光催化剂研究进展李少坤（化学院11级材料化学3班，20110480）【摘要】：本⽂主要介绍了近⼏年⼯业上光催化剂的最新研究进展，主要涉及到纳⽶TiO2光催化剂的改性进展，光催化制氢⽤纳⽶结构光催化剂的研究进展以及新型光催化剂ZrW2O7(OH)2(H2O)2的光解⽔产氢产氧性能等。

【关键词】：纳⽶TiO2；光催化剂；⽔分解；改性⾃从1972年Fujishima A 等发现TiO2单晶电极可以实现光分解⽔以来，多相光催化反应⼀直是催化领域的⼀个极其重要的研究课题，光催化分解⽔制氢，光催化还原CO2制备有机物、光降解有机污染物等重要光催化过程向⼈们展⽰了诱⼈的应⽤前景。

30多年来，光催化研究⽆论是在理论上还是在应⽤研究⽅⾯都取得了重要的进展。

⼀、纳⽶TiO2光催化剂的改性进展1.纳⽶TiO2光催化的反应机理纳⽶TiO2多相光催化过程是指TiO2材料吸收外界辐射光能,激发产⽣导带电⼦(e-)和价带空⽳(h+),进⽽与吸附在催化剂表⾯上的物质发⽣⼀系列化学反应的过程。

如锐钛矿型TiO2的禁带宽度为3.2 eV,它具有较强的光活性,当它吸收了波长⼩于或等于387.5 nm的光⼦后,价带中的电⼦就会被激发到导带,形成带负电的⾼活性电⼦e-,同时在价带上产⽣带正电的空⽳h+,在电场的作⽤下,电⼦与空⽳发⽣分离,迁移到粒⼦表⾯的不同位置。

分布在表⾯的h+可以将吸附在TiO2表⾯的OH-和H2O分⼦氧化成·OH⾃由基。

·OH⾃由基的氧化能⼒是⽔体系中存在的氧化剂中最强的,可破坏有机物中C—C键、C—H键、C—N 键、C—O键、O—H键和N—H键,因⽽能氧化⼤多数的有机污染物及部分⽆机污染物,将其最终降解为CO2、H2O等⽆害物质[1, 2]。

2、纳⽶TiO2光催化剂的改性纳⽶⼆氧化钛的改性⽅法很多,近年来,⼈们主要从以下两个⽅⾯⼊⼿,提⾼TiO2光催化剂的光谱响应范围和光催化效率。

的禁带宽度,增加其吸收波长。

锆、铁基MOF光催化剂的设计、衍生及性能研究摘要相比于传统无机光催化剂，金属-有机框架(MOF)光催化剂由于具有极大的比表面积、规则开放的孔道以及易于调控等优点，受到了人们的广泛关注。

但是由于大部分MOF材料存在载流子复合严重、吸光性能不佳、或缺乏对应催化位点等情形，限制了其光催化性能的进一步提升。

另一方面，由于MOF具有结构均匀以及孔道规则等特点，可以作为良好的模板来制备一系列的无机纳米材料。

当前，以MOFs为模板衍生单一的金属化合物相对较为容易，但以其为模板衍生双金属固溶体化合物则较为困难。

针对MOF光催化剂所存在的以上问题和挑战，在本论文中我们开展了以下工作：首先，针对MOF光催化剂载流子复合严重的问题，我们提出了一种将超小颗粒的助催化剂内嵌到MOF内部形成异质结的方法，使MOF中的电子和空穴得到有效分离。

碳量子点(CDs)由于具有良好的光吸收性能和电子传导速率，在光催化中作为助催化剂时，可以起到电子受体和光敏剂等作用。

我们通过选用经典的光催化MOF材料（NH2-UiO-66）为对象，以CDs作为助催化剂，来进行光催化CO2还原探索。

我们发现当CDs内嵌于MOF光催化材料内部时，其CO2还原的性能远高于CDs复合在MOF表面的情形。

通过对光催化机理的探究，我们发现相比于CDs复合在MOF表面，CDs内嵌于MOF内部可以形成许多微小的异质结结构。

这微小的异质结可以和MOF内部的光催化单元（金属氧簇）接触，直接接收MOF催化单元上的光生电子，从而促进了MOF内的电子和空穴分离。

同时，在复合材料中，CDs也可作为光敏剂来拓宽MOF光催化剂的吸光范围，进一步提高它们的光催化性能。

我们对两种CDs与MOF复合材料（内嵌型和表面型）进行了详细的表征，并提出了复合材料的光催化工作机制。

其次，考虑到很多MOF光催化剂的导带位置不能满足特定催化反应对还原电位的要求，我们提出了一种染料敏化的策略来提升MOF材料的导带位置，从而满足应用需求。

ZnO光催化剂的活性研究ZnO光催化剂是一种广泛应用于环境净化、水处理和有机废物降解等领域的重要催化剂。

其优点包括低毒性、高效能、成本低等。

近年来，随着人们对环境污染问题的重视，对ZnO光催化剂的活性研究也越来越多。

研究表明，ZnO光催化剂的活性主要取决于其晶体结构、表面形貌、光吸收能力和载流子的分离效率。

首先，ZnO的晶体结构对其活性具有重要影响。

ZnO具有多种晶体结构，其中最常见的是六方晶体结构。

研究发现，六方晶体结构的ZnO比其他结构更具催化活性。

这是因为六方结构的ZnO具有更高的比表面积和更好的晶格缺陷，从而有利于光催化反应的进行。

其次，ZnO的表面形貌也对其活性起到重要作用。

研究发现，不同形貌的ZnO材料在光催化反应中表现出不同的活性。

例如，球形纳米颗粒状的ZnO表现出较好的光催化活性，这是因为球形颗粒具有较大的比表面积，从而增加了光催化反应的活性位点数量。

光吸收能力是另一个影响ZnO光催化剂活性的重要因素。

ZnO具有宽带隙能带结构，能够吸收紫外光。

因此，提高ZnO的光吸收能力有助于提高其光催化活性。

研究发现，通过控制ZnO的材料合成方式，例如改变ZnO的粒径或引入杂质，可以调控其光吸收能力，从而提高光催化活性。

最后，载流子的分离效率对ZnO光催化剂的活性也具有重要影响。

在光催化过程中，光生载流子需要尽量快速地被分离，以免复合而影响光催化活性。

研究发现，通过调控ZnO的晶格缺陷或引入共催化剂，可以有效提高载流子的分离效率，从而提高ZnO的光催化活性。

综上所述，ZnO光催化剂的活性研究主要涉及其晶体结构、表面形貌、光吸收能力和载流子的分离效率等方面。

通过调控这些因素，可以有效提高ZnO的光催化活性，从而为环境净化和废物降解等领域提供更可靠的解决方案。

ZnO光催化剂的活性研究是一个多方面的综合课题，涉及到材料科学、物理化学、光电子学等多个学科的知识与技术。

在此基础上，研究者采取不同的方法来改进ZnO光催化剂的活性。

TiO2光催化反应机理 - 副本TiO光催化反应机理 2光催化反应基本途径当能量大于TiO禁带宽度的光照射半导体时，光激发电子跃迁到导带，形成导带2电子(矿)，同时在价带留下空穴(矿)。

由于半导体能带的不连续性，电子和空穴的寿命较长，它们能够在电场作用下或通过扩散的方式运动，与吸附在半导体催化剂粒子表面上的物质发生氧化还原反应，或者被表面晶格缺陷俘获。

空穴和电子在催化剂粒子内部或表面也可能直接复合。

空穴能够同吸附在催化剂粒子表面的OH或HO发生作用生成HO?。

HO?是一种活性很高的粒子，能够无选择地氧化2 多种有机物并使之矿化，通常认为是光催化反应体系中主要的氧化剂。

光生电子-也能够与O发生作用生成HO?和O?等活性氧类，这些活性氧自由基也能参与氧222化还原反应。

该过程如图1(a)所示，可用如下反应式表示:+HO?能与电子给体作用，将之氧化，矿能够与电子受体作用将之还原，同时h 也能够直接与有机物作用将之氧化:光催化反应的量子效率?低(理论上不会超过20%)是其难以实用化的最为关键因素之一。

光催化反应的量子效率取决于载流子的复合几率，载流子复合过程则主要取决于两个因素:载流子在催化剂表面的俘获过程和表面电荷迁移过程。

增加载流子的俘获或提高表面电荷迁移速率能够抑制电荷载流子复合，增加光催-9化反应的量子效率。

电子和空穴复合的速率很快，在TiO2表面其速率在10s以-7-8内，而载流子被俘获的速率相对较慢，通常在10~10s(Hoffmann，1995)。

所以为了有效俘获电子或空穴，俘获剂在催化剂表面的预吸附是十分重要的。

催化剂的表面形态、晶粒大小、晶相结构及表面晶格缺陷均会影响载流子复合及电荷迁移过程。

如果反应液中存在一些电子受体能够及时与电子作用，通常能够抑制电-3+子空穴的复合，如Elmorsi(2000)发现溶液中含10M的Ag时，其光催化效率提高，原因在于Ag+作为电子受体与电子反应生成金属银，从而减少了空穴(电子对复合的几率。

二氧化钛的研究范文二氧化钛（TiO2）是一种广泛应用于各个领域的重要材料，具有多种特殊的物理和化学性质，因此引起了广泛的研究兴趣。

在过去的几十年里，对二氧化钛的研究主要集中在其光催化性能、电化学性能以及光电子性质等方面。

本文将重点介绍二氧化钛的研究进展。

在光催化领域，二氧化钛作为一种重要的光催化剂，被广泛应用于环境净化、水分解、有机废水处理等领域。

近年来，研究人员通过改变二氧化钛的晶体结构、控制材料表面形貌和构筑复合结构等方法，改善了其光催化性能。

例如，通过控制相变，制备了有更多可见光吸收能力的二氧化钛材料。

研究人员还发现，通过改变二氧化钛的表面形貌，如纳米线、纳米片和纳米颗粒等，可以提高其光催化活性。

此外，将二氧化钛与其他材料构筑复合结构，例如金属纳米颗粒、二维材料等，也可以提高其光催化性能。

这些研究成果为二氧化钛在光催化领域的应用提供了新的思路。

在电化学领域，二氧化钛广泛用于染料敏化太阳能电池（DSSC）和锂离子电池等能源转化和存储设备中。

研究人员通过调控二氧化钛的晶体结构和粒径，改变其电化学性能。

例如，通过控制二氧化钛的短程有序和长程有序结构，可以提高其电荷传输效率和电化学稳定性。

此外，通过改变二氧化钛的形貌和构筑复合结构，如二氧化钛/碳纳米管复合材料等，可以进一步提高其电化学性能。

这些研究成果为二氧化钛在能源领域的应用提供了新的机会。

在光电子学领域，二氧化钛作为一种典型的宽禁带半导体，具有较大的能带间隙和优异的光电响应性能。

因此，研究人员一直在寻找新的方法来改善二氧化钛的光电子性能，并将其应用于光电子器件中。

例如，通过表面修饰或掺杂其他元素，可以显著提高二氧化钛的光电子转换效率。

研究人员还发现，将二氧化钛与其他光电子材料（如硅）构筑复合结构，可以提高能量转换效率。

这些研究成果为二氧化钛在光电子学领域的应用打开了新的局面。

综上所述，二氧化钛作为一种重要材料，其物理和化学性质的研究取得了显著的进展。

光催化材料的表面修饰与性能调控
光催化材料是一种新型的材料，其表面修饰能够对其性能进行调控。

光催化材料的应用领域非常广泛，包括环境治理、能源转换、生物医学等方面。

因此，研究光催化材料的表面修饰与性能调控具有重要的意义。

光催化材料的表面修饰主要是通过改变其表面结构和化学成分来实现的。

其中，表面结构的调控包括表面形貌和晶体结构的调控；化学成分的调控包括表面化学组成和表面氧化还原性质的调控。

表面形貌的调控是通过改变光催化材料表面的形貌来实现的。

例如，在二氧化钛表面修饰纳米结构，可以增加其比表面积，提高光催化反应速率。

此外，通过改变纳米结构的形貌，还可以调控其吸收光谱和光电性能等。

晶体结构的调控是通过改变光催化材料的晶体结构来实现的。

例如，在二氧化钛表面修饰锐钛矿结构，可以提高其光吸收能力和电子传输速率，从而提高其光催化性能。

表面化学组成的调控是通过改变光催化材料表面的化学组成来实现的。

例如，在二氧化钛表面修饰金属离子，可以改变其表面氧化还原性质，从而提高其光催化性能。

表面氧化还原性质的调控是通过改变光催化材料表面的氧化还原状态来实现的。

例如，在二氧化钛表面修饰氧空位，可以增加其还原性，从而提高其光催化性能。

总之，光催化材料的表面修饰与性能调控是一个复杂而又重要的问题。

通过对其表面结构、化学组成和氧化还原性质等方面进行调控，可以实现对其光催化性能的优化。

未来，随着研究的深入，相信会有更多新型光催化材料被开发出来，并在环境治理、能源转换等方面发挥重要作用。

金属掺杂TiO2催化金属掺杂的方式有三种，（1）金属原子取代TiO2中的钛原子。

（2）金属氧化物堆积在TiO2晶粒周围。

（3）金属原子沉积在TiO2的表面。

TiO2光催化性能、光电性都掺杂用的金属一般有过渡金属、贵金属及稀土金属。

掺杂后的有改变。

类型1:过渡金属掺杂TiO2掺杂原理:过渡金属大多呈现多种价态, 其中d轨道电子的存在会对TiO2的光催化活性产生影响。

过渡金属离子的掺杂主要产生以下3种作用：（1）金属离子掺杂后，若是取代Ti4+的位置，便会在TiO2禁带中引人新的杂质能级，从而使其禁带宽度相对变窄，使TiO2的吸收波长向可见光区拓展；（2）若是金属离子堆积在TiO2晶粒表面，则激发半导体产生电子和空穴；（3）掺杂的金属离子若是沉积在TiO2表面，金属离子和其少量的氧化物则成为电子和空穴的浅势捕陷阱有效抑制光生电子和空穴的复合。

（4）光生电子-空穴对所带电荷较强，难以通过表面电荷区进入到溶液中进行反应，要求反应物预先吸附在催化剂表面,因而通过过渡金属掺杂，改善其对反应物的吸附性能也是光催化性能增强的原因之一。

影响因素:TiO2中掺杂不同的金属离子，引起的变化是不一样的并不是所有的金属离子掺杂都会增高TIO的催化性能，只有掺杂特定的金属离子才有助于提高TIO的光量子效率。

大量研究表明，金属离子掺杂TIO的光催化活性受诸多因素的影响，比如掺杂金属离子的浓度、价态、半径、能级位置及d电子构型等。

比如催化剂制备时烧结温度，时间等。

当掺杂量较小时，捕获电子-空穴的浅势阱数量不多，光生电子-空穴不能有效分离；掺杂量过高时，捕获位间平均距离降低，从而增大了电子与空穴的复合几率•掺杂过渡金属量有一个最佳值•在最佳掺杂量时过渡金属氧化物MOx对TiO2光催化活性的提高顺序为Cu>Mn>Fe>Ni>Co>Cr，这一顺序与对应氧化物生成焓大小即表面吸附氧的活泼性间有较好的一致性；过渡金属离子稳定氧化态的电子亲和势与离子半径的比值和光催化活性间呈现火山型曲线.催化剂的制备::金属元素的来源：多以酸根离子（尤以硝酸根，硫酸根，碳酸根，草酸根等为主）为阴离子的金属盐，作为金属元素的来源来制备过渡金属掺杂的TiO2催化剂。

当代化工研究1Modern Chemical Research丄2021・08本刊特稿TQ光催化应用综述*王鹫仪修佶(华南理工大学化学与化工学院广东510641)摘要：文章对催化水分解制氢，有机物降解，二氧化碳的还原的应用方面进行了综述，主要以光催化剂Tit)：为例，阐述了近年为了提高Tq的催化效率，而发展产生的制氢方面离子掺杂，复合半导体等方式，降解有机物方面H202,O3与Ti()2的催化协同，以及还原C()2方面多光纤蜂窝反应器，新型鼓泡式双胞反应器等光反应器的创新性使用。

关键词：光催化；Tio2;有机物降解；co2;H2中图分类号：TQ文献标识码：AReview on Application of TiO2PhotocatalysisWang Ao,Yi Xiuji(School of Chemistry and Chemical Engineering,South China University of Technology,Guangdong,510641) Abstract z This paper reviews the applications of catalytic water decomposition far hydrogen production,organic matter degradation and carbon dioxide reduction.Taking photocatalyst7i O2as an example,this paper expounds the innovative use of p hotoreactors such as ion doping and compound semiconductor in hydrogen production,catalytic synergy between O3and11O2in organic degradation,and multi-fiber honeycomb reactor and new bubble double cell reactor in CO2reduction in recent years,which are aiming at improving the catalytic efficiency ofUO2.Key words：photocatalysis\7i O2；organic matter degradation^CO2；H2〔背景首二十世纪七十年代初我国发现一种T%离子电极具有在强光照下快速分解水的催化功能以来，关于等离子半导体电极光催化的相关研究一直成为国内外广泛关注的研究热点。

光催化原理及应用起源光触媒，是一个外来词，起源于日本，由于日本文字写成“光触媒”,所以中国人就直接把她命名为“光触媒”。

其实日文“光触媒”翻译成中文应该叫“光催化剂”翻译成英文叫“photo catalyst”。

光触媒于1967年被当时还是东京大学研究生的藤岛昭教授发现。

在一次试验中对放入水中的氧化钛单结晶进行了光线照射，结果发现水被分解成了氧和氢。

这一效果作为“ 本多· 藤岛效果” （Honda-Fujishima Effect）而闻名于世，该名称组合了藤岛教授和当时他的指导教师—--—东京工艺大学校长本多健一的名字.这种现象相当于将光能转变为化学能，以当时正值石油危机的背景,世人对寻找新能源的期待甚为殷切，因此这一技术作为从水中提取氢的划时代方法受到了瞩目，但由于很难在短时间内提取大量的氢气，所以利用于新能源的开发终究无法实现，因此在轰动一时后迅速降温。

1992年第一次二氧化钛光触媒国际研讨会在加拿大举行，日本的研究机构发表许多关于光触媒的新观念，并提出应用于氮氧化物净化的研究成果.因此二氧化钛相关的专利数目亦最多，其它触媒关连技术则涵盖触媒调配的制程、触媒构造、触媒担体、触媒固定法、触媒性能测试等。

以此为契机，光触媒应用于抗菌、防污、空气净化等领域的相关研究急剧增加，从1971年至2000年6月总共有10，717件光触媒的相关专利提出申请。

二氧化钛 TiO 2 光触媒的广泛应用，将为人们带来清洁的环境、健康的身体。

催化剂是加速化学反应的化学物质，其本身并不参加反应。

典型的天然光催化剂就是我们常见的叶绿素,在植物的光合作用中促进空气中的二氧化碳和水合成为氧气和碳水化合物.光触媒是一种纳米级的金属氧化物材料，它涂布于基材表面，在光线的作用下,产生强烈催化降解功能:能有效地降解空气中有毒有害气体；能有效杀灭多种细菌，并能将细菌或真菌释放出的毒素分解及无害化处理；同时还具备除臭、抗污等功能。

mof限域光催化
MOF限域光催化是一种利用金属有机框架（MOF）作为催化剂的光化学反应技术。

MOF是一种多孔材料，在其内部可以形成具有不同大小和形状的微孔和介孔，这些微孔和介孔可以限制反应物分子的运动，从而提高反应的选择性和效率。

同时，MOF表面也可以修饰各种催化活性基团，实现特定的反应催化。

在MOF限域光催化中，MOF作为催化剂，能够将光能转化为电荷传递过程中产生的活性氧物种，从而促进反应发生。

通过控制MOF的结构和组成，可以实现对特定反应的催化和选择性控制。

MOF 限域光催化技术具有反应条件温和、高效、环保等优点，在环境治理、可再生能源等领域有广泛应用前景。

光催化剂表面和界面设计
光催化剂的表面和界面设计是提高其催化性能和稳定性的关键因素。

以下是一些光催化剂表面和界面设计的主要策略：表面修饰：对光催化剂表面进行修饰，例如引入纳米结构、修饰物种或者贵金属纳米颗粒，以增加催化活性和光吸收能力。

导电性增强：在光催化剂表面引入导电性提高的物质，例如导电聚合物或导电氧化物纳米颗粒，以促进光生载流子的传输和利用。

载流子分离：设计合适的界面结构，如异质结构或光生载流子分离层，以有效地分离光生电子和空穴，防止它们复合。

光响应材料引入：引入光响应材料，如量子点、碳纳米材料等，以拓展催化剂的光吸收范围，提高光催化效率。

控制晶体结构：精心设计光催化剂的晶体结构，通过控制晶体表面的晶格结构和晶体缺陷，优化催化活性和稳定性。

纳米缺陷调控：在光催化剂中引入纳米缺陷，如氧缺陷或金属缺陷，以提高光生载流子的扩散性和催化活性。

载体选择：选择合适的载体材料，如氧化铁、氧化锌等，以提高催化剂的稳定性和光吸收性能。

界面改性：对光催化剂与底物或产物之间的界面进行调控，例如引入表面活性剂、离子液体等，以增强催化剂对底物的吸附和催化效能。

这些设计策略的选择通常取决于特定催化反应和材料体系。

通过深入理解光催化剂的表面和界面特性，可以实现更高效、更稳定的光催化反应。

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