8 相变

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第8章相变

u

B
HT RTT0

B
H RT0 2
T
即，晶体生长速率u与过冷度T成线性关系
2）当相变过程离开平衡态很远时，即T<<T0，G>>RT
u B (1 0) B ——晶体生长速率u达到了极限值
例： GeO2 晶体生长速率与过冷度T的关系
高温阶段：过程由液相变成晶相的速率控制。 T↑ ， u↑ ，直至达到最大值。之后低温阶段：过程由相界面扩散控制。T↑，不利扩散，u↓
性转变、超导态转变等。
二、按相变发生的方式分类成核-生长型相变；连续型相变，如斯宾那多（Spinodal）分解
三、按质点迁移特征分类 o 扩散型相变； o 无扩散型相变，如多晶转变、马氏体转变
相变涉及新、旧相能量变化、原子迁移、成核方式、晶相结构等诸多因素，很难用一种分类法描述其所有。
如：陶瓷相变的综合分类。
G )] RT
晶体生长率：单位时间内晶体长大的线性长度
u

Q

n 0
exp(
q RT
)[1
exp(
G )] RT
u B [1 exp( HT )]
RTT0
B n 0 exp( q RT) G HT T0
讨论： 1）当相变过程离开平衡态很小时，即在熔点附近，T→T0
对溶液：可用浓度c代替压力P，则（8-5）式可写成：
G = RTlnc0/c
(8-6)
若是电解质溶液，还要考虑电离度，即一摩尔能离解出个
离子
G＝RTlnc0/c
c0―饱和溶液浓度；c―过饱和溶液浓度。
(8-7)

轴承用8Cr4M04V钢稳定热处理期间相转变分析

收稿日期：2021-03-16基金项目：辽宁省教育厅项目（LJKM20220770）资助作者简介：夏云志（1985），男，工程师。

引用格式：夏云志，于兴福，杨文武，等.轴承用8Cr4Mo4V 钢稳定热处理期间相转变分析[J].航空发动机，2023，49（3）：170-174.XIA Yunzhi ，YU Xingfu ，YANG Wenwu ，et al.Phase transformation analysis of 8Cr4Mo4V steel for bearing during stable heat treatment[J].Aeroengine ，2023，49（3）：170-174.轴承用8Cr4Mo4V 钢稳定热处理期间相转变分析夏云志1，于兴福2，杨文武1，刘璐1，魏英华2，苏勇3（1.中国航发哈尔滨轴承有限公司，哈尔滨150500；2．沈阳工业大学机械工程学院，沈阳110870；3.沈阳化工大学机械与动力工程学院，沈阳110142）摘要：为了研究稳定热处理期间8Cr4Mo4V 钢的组织转变及尺寸变化规律，采用热膨胀仪和差热分析仪测定经淬火和回火处理后的8Cr4Mo4V 钢升温期间相变引起的尺寸及热流变化特征，分析了稳定热处理期间钢的相变特征，并采用扫描电镜观察了稳定处理后的微观组织。

结果表明：在8Cr4Mo4V 钢淬火后的回火升温期间，马氏体回火相变温度为132~243℃，残余奥氏体转变温度为215~303℃，马氏体分解为铁素体+碳化物的温度为278~420℃。

随着稳定处理次数的增加，8Cr4Mo4V 钢中的马氏体发生回火转变的温度及马氏体分解为铁素体+碳化物的温度逐渐升高，钢中亚稳相的稳定性增加。

当进行3次稳定处理后，未检测到钢中发生马氏体回火相变，而马氏体分解为铁素体+碳化物的相变仍然存在。

微观组织观察表明，随着稳定次数的增加，钢中析出的碳化物数量增多。

关键词：航空轴承钢；8Cr4Mo4V ；尺寸稳定性；差热分析；热膨胀；航空发动机中图分类号：V252.1文献标识码：Adoi ：10.13477/ki.aeroengine.2023.03.022Phase Transformation Analysis of 8Cr4Mo4V Steel for Bearing During Stable Heat TreatmentXIA Yun-zhi 1，YU Xing-fu 2，YANG Wen-wu 1，LIU Lu 1，WEI Ying-hua 2，SU Yong 3（1.AECC Harbin Bearing Co ．，Ltd ．，Harbin 150500，China ；2.School of Mechanical Engineering ，Shenyang University of Technology ，Shenyang 110870，China ；3.School of Mechanical and Power Engineering ，Shenyang University of Chemical Technology ，Shenyang 110142，China ）Abstract ：In order to study the microstructure transformation and dimensional change characteristics of 8Cr4Mo4V steel during stabili⁃zation heat treatment ，the characteristics of dimension and heat flux changes caused by phase transformation during heating of 8Cr4Mo4V steel after quenching and tempering were measured by thermal dilatometer and differential thermal analyzer.The phase transformation char⁃acteristics of the steel during stabilization heat treatment were analyzed.The microstructure of the steel was observed by SEM.The results show that after quenching of 8Cr4Mo4V steel ，during the temperature rise period of tempering ，the tempering transformation temperature of martensite is 132-243℃，the transformation temperature of retained austenite is 215-303℃，and the decomposition temperature ofmartensite into ferrite and carbide is 278-420℃.As the number of stabilization treatments increases ，the tempering transformation temper⁃ature of martensite and the decomposition temperature of martensite into ferrite and carbide gradually increase ，and the stability of metasta⁃ble phase increases.After three stabilization treatments ，no tempering transformation of martensite was detected ，while the transformation of martensite into ferrite and carbide still existed.The microstructure observation shows that the amount of carbide precipitate increases with the increase of stabilization treatment numbers.Key words ：aviation bearing steel ；8Cr4Mo4V ；dimensional stability ；differential thermal analysis ；thermal expansion ；aeroengine航空发动机Aeroengine0引言8Cr4Mo4V 钢具有较高的疲劳强度和疲劳寿命，在高温条件下的硬度、强度和韧性等力学性能指标优异[1]，具有良好的综合力学性能[2-3]，可应用于工作温度为150~300℃的航空发动机、燃气轮机的主轴轴承制造。

1-8相变过程的热和功 Microsoft PowerPoint 演示文稿

相变焓是状态函数
相相
相相
H m (T )
H m (T )
Hm (T ) Hm T l g Hm (T ) g l Hm T g l Hm (T ) l g Hm T sg Hm (T ) g s Hm T

• 1mol纯物质的相变焓称为该物质的摩尔相变焓：
H m (T )
相变焓是温度和压力的函数
• 指定压力，相变焓仅是温度的函数。 • 相变类型：可逆相变与不可逆相变 • 可逆相变：平衡状态下的相变，平衡两相温度与压力相等。 • 不可逆相变：非平衡状态下的相变。 • 相变焓，通常是可逆相变焓。
2.蒸发和升华过程
W pV pV g V c pVg nRT U H ( pV ) H PV H nRT
H m T2 C p,m dT C p,m dT
T2 T2 T1 T1
H m T2 H m T1 C p dT
T2 T1
四、相变过程的体积功和内能变化 1源自凝聚态之间的相变V 0,W 0, U H ( pV ) H PV H
第八节相变过程的热和功
一、相
• 系统中,物理性质和化学性质完全均一的部分 • 一杯液体水:,,Cp,m,T,p,化学性质等. • NaCl晶体: ,,Cp,m,T,p,化学性质等. • CH4气体:化学性质,Cp,m,T,p, 等
• 在多相系统中：相和相之间有明显的界面, 越过界面,物理或化学性质发生突变
温度对相变焓的影响
• B(α) p1 ,T1
Δ H1

Hm T1
• B(β ) p1 ,T1

热处理对紧固件用TB8钛合金棒材力学性能的影响

热处理对紧固件用TB8钛合金棒材力学性能的影响文章介绍了紧固件用TB8棒材的生产流程，研究了热处理制度对TB8棒材力学性能的影响。

结果表明棒材在750℃～830℃保温0.5h～2h，抗拉强度为800MPa～1000MPa，剪切强度大于570MPa；随后因时效温度的变化，分别可得到1100MPa、1200MPa、1300MPa不同强度级别的棒材。

标签：紧固件；TB8钛合金；力学性能TB8钛合金属亚稳定β钛合金，名义成分Ti-15Mo-3Al-2.7Nb-0.2Si，国外对应牌号为Beta-21S（UNS Number R58210）。

该合金具有优良的比强度、焊接性能、抗蠕变性能、高温抗氧化性能和耐腐蚀性能，同時经热处理可获得高强度。

TB8钛合金可以在固溶状态和固溶时效状态下使用，固溶状态的使用温度为200℃，固溶后冷成型状态的使用温度为150℃，固溶时效状态的最高使用温度为550℃[1]。

由于优异的综合性能，TB8钛合金已成为理想的航空航天紧固件用材料[2，3]，并拟纳入GJB 2219《紧固件用钛合金棒（线）材规范》修订版中。

规范中固溶制度为（780～810）℃保温（0.5～2）h，空冷；时效制度为（520～560）℃保温（8～12）h，空冷。

文章通过研究热处理工艺对TB8紧固件用棒材力学性能的影响，为今后该合金的工业化制备及应用提供参考数据。

1 棒材制备由于TB8钛合金含有较多的Mo、Nb等β稳定元素，铸锭采用3次真空自耗电弧炉熔炼制备，铸锭规格为直径φ580mm，化学成分见表1。

铸锭在β相区经多火次锻造后，制备为直径φ150mm、组织均匀的棒材坯料，并进行了表面机加工处理。

采用金相法对TB8相变点进行测定，结果为810～815℃。

随后成品棒材制备并未采用传统的精锻后轧制工艺，而是采用了效率更高的高速连轧工艺。

分2次将φ150轧制为直径10mm的棒材，单只棒材重量约为25kg。

2 热处理结果及分析2.1 固溶制度及力学性能对制备的φ10mm棒材，截取试样后在780℃～850℃分别进行7组试样的固溶处理，温度间隔为10℃。

8-1相变

金属中,在无机非金属材料中也有马氏体相变.如在钙钛矿型结构的BaTIO3. KTa0.65Nb0.35O3(KTN). PbTiO3,由高温顺电性立方相到低温铁电四方相的转变都存在这种相变.ZrO2由高温立方相到低温四方相的转变也属于马氏体相变
有序—无序转变四, 有序无序转变
19
图8—4
20
4) 相变前后无成分变化; 原子的配位不变. ) 相变前后无成分变化; 原子的配位不变. 5)马氏体相变速度极快,高达声速 )马氏体相变速度极快, 无相变热,相变激活能小,转变速度快, 无相变热,相变激活能小,转变速度快,以近似于声波传播的速度进行,比裂纹扩展速度大2～倍声波传播的速度进行,比裂纹扩展速度大～3倍. 相变伴随有体积变化------高温相向低温相转化引起体积变伴随有体积变化高温相向低温相转化引起体积膨胀. 膨胀. 7)马氏体相变没有一个特定的温度,而是在一个温度 )马氏体相变没有一个特定的温度, 范围内进行的. 范围内进行的. 相变具有可逆性,并受外界因素(温度,应力等) 相变具有可逆性,并受外界因素(温度,应力等) 的影响,相变发生于一个温度区间内,而不是一个特的影响,相变发生于一个温度区间内, 定的温度点. 定的温度点.
即: 1= 2
2 = Vβ P T
2
U = Vα TP
2
S1=S 2
V1=V2
α 1 ≠ α 2 (等压膨胀系数 )
β 1 ≠ β 2(等温压缩系数 )
C p1 ≠ C p2 (热容量 )
所以二级相变时, 系统的化学位, 体积, 熵无突变, 所以二级相变时 , 系统的化学位 , 体积 , 熵无突变 , 但
-黄铜的无序-有序固溶体
体心立方结构
Zn

第八章相变

晶体的一个分立体积的剪切作用以极迅速的速率而进行的相变。
18
马氏体相变的特征：
马氏体相变的重要结晶学特征是相变后存在习性平面和晶面的定向关系。
其中A1B1C1D1A2B2C2D2由母相奥氏体转变为 A2B2C2D2-
A1B1C1D 1马
氏体。
A2B2C2D2和A1B1C1D 1 二个平面在相变前后保持既不扭曲变形也
不旋转的状态，这两个把母相奥氏体和转变相马氏体之间连接起来
的平面称为习性平面。马氏体是沿母相的习性平面生长并与奥氏体
母相保持一定的取向关系。
19
• 伴随马氏体相变的宏观变形－浮凸效应 • 在马氏体相变中，除体积变化之外，在转变区域中产
生形状改变。在发生变形时，在宏观范围内，习性平面不畸变，不转动。表现为PQR’S’连续共格。同时，QR’ 不弯曲，马氏体片表面仍保持平面。 • 但是，习性平面位向是具有一定分散度的。在微观范围内产物相变形是不均匀的，表现为马氏体中有微细孪晶或很高的位错密度。 • 检查马氏体相变的重要结晶学特征是相变后存在习性平面和晶面的定向关系。
26
立方相ZrO2－MgO陶瓷中析出的透镜状四方相
27
3.共晶与共析转变
• 共晶转变是液相在低共熔温度以下同时析出两个或两个以上晶相的转变，是一种液固相变。以二元系统为例，共晶反应为：
L
• 共析转变类似于共晶反应，其中二个固体相以相互协作的方式从母相(母相为固相)中形成长大，其反应可以用下式表示：
20
马氏体相变的另一特征是它的无扩散性。
马氏体相变是点阵有规律的重组，其中原子并不调换位置，而只变更其相对位置，其相对位移不超过原子间距。
马氏体相变往往以很高的速度进行，有时高达声速。

相变的概念与分类

为恒压热膨胀系数）
7
二级相变的特点：
相变时无热效应，无体积效应，熵（S）和体积（V）连续变化，不发生突变。
但两相的恒压热容，恒温压缩系数，恒压热膨胀系数不相等（在相变点发生突变）。
G 1相 S
2相
T
C
T
V
T0
T
图8-3 在二级相变中热容的变化
T
T0
图8-2 二级相变时两相的自由能、熵及体积的变化
TP TP
此时称为二级相变。
6
分析：
(
2u T 2
)P
(
S T
)P
CP T
(CP)1 (CP)（ 2 比热容不等）
2u
V

V V
( ) ( ) ( ) V
P2 T
P T
P T V
1
2
（(V) P T
1为恒温压缩系数） V
2u
(
)
TP T
(V T
)p
(V T
)P
V V
V
1
2
（
(VT )P
1 V
16
亚稳区的特点：
（1）亚稳区具有不平衡状态的特征，物相理论上在该区
域内不能稳定存在，而实际上却能以介稳态存在的区域；（2）在亚稳区内，新相不能自发地产生，要形成新相必须越过亚稳区，这就是过冷却的原因；（3）在亚稳区内，新相不能自发形成，但当有杂质存在或外界条件的影响，也可能在亚稳区形成新相，此时亚稳区被缩小。
17
二．相变过程推动力
过程自发进行
宏观推动力：⊿GT,P≤0
过程达到平衡
1．恒压下的温度条件由热力学原理，在等温等压下有：ΔG=ΔH－TΔS 在平衡条件下：

8 相变(6)

C p1 C p2 (热容量 )
T0
T
结论：无相变潜热，无体积的不连续性，只有Cp、、的不连续
有居里点或点T0
导态转变等。
(二级相变的特征点)
普遍类型：一般合金有序－无序转变、铁磁性－顺磁性转变、超
6
二级相变实例特例混合型相变：特点：同时具有一级相变和二级相变的特征
例如：压电陶瓷BaTiO3
相变驱动力都靠过冷度来获得；
过冷温度对成核、生长机制和速率都有重要影响。
11
与液-固、气-液、气-固等相比，固态相变的属性：
母相是晶体，其原子呈一定规则排列；原子键合比液态时牢固；母相中存在着空位、位错和晶界等一系列晶体缺陷
12
3、固态相变的特点
(1) 固态相变阻力大成核阻力来自新相晶核与基体间形成界面所增加的界面能以及体积应变能(即弹性能)。（母相为气态、液态时不存在体积应变能；固相界面能比气
相变开裂：石英质陶瓷
相变增韧：氧化锆陶瓷狭义相变：过程前后相的化学组成不变，即不发生化学反应。如：单元系统中。晶体I晶体II
广义相变：包括过程前后相组成的变化。
3
g L (凝聚、蒸发) g S (凝聚、升华)
L S (结晶、熔融、溶解)
S1 S2 (晶型转变、有序-无序转变)
L1 L2 (液体分相)
一液、液一固的界面能要大得多）
(2) 原子迁移率低
原子或离子键合牢固，所以扩散速度远比液态时低。
（即使在熔点附近固态中原子或离子扩散系数也大约仅为液
态扩散系数的十万分之一）
13
(3) 非均匀形核固相中的形核几乎总是非均匀的。 (4) 低温相变时会出现亚稳相
低温下，相变阻力大，原子迁移率小，意味着克服相变势垒的能力低，因此，相变难于发生，系统处于亚稳状态。

8相变过程

三、按质点迁移特征分类扩散型：有质点迁移。无扩散型：在低温下进行，如：同素异构转变、马氏体转变
马氏体转变特点：
1）相变前后存在习性平面和晶面定向关系。
2）快速。可达声速
3）无扩散
4）无特定温度：
四、按成核特点分类（略）
温度段。
均质转变：发生在单一均质中。
非均质转变：有相界面存在。
五、按成分、结构的变化分（略）
u
B
HT RT02
u T ,即说明在高温阶段，T ，u 。
b. 当T<<T0，则G>>RT,此时 u B
此时，生长速率达极大值，一般约在10-5cm/s范围。
上图是GeO2晶体生长速率和过冷度的关系。
可见生长速度随过冷度的增加先增大后减小，具有峰值。这是由于高温段主要有液相变成晶相的速率控制，增大过冷度对该过程有利；在低温段由扩散控制，低温对扩散不利，所以生长速度减慢。
重构式转变
位移式转变
§8－2 成核与生长的机理
一、析晶相变过程的热力学
相变过程的不平衡状态及亚稳区
Tg
A BX
C
O
L
D
E
Z
V
s
P/
P
说明：阴影区为亚稳区
结论 a、亚稳区具有不平衡状态。 b、在亚稳区要产生新相必须
过冷。 c、当加入杂质，可在亚稳区
形成新相，此时亚稳区缩小。
原因：当发生相变时，是以微小液滴或晶粒出现，由于颗粒很小，因此其饱和蒸汽压和溶解度>>平面态蒸汽压和溶解度，在相平衡温度下，这些微粒还未达到饱和而重新蒸发和溶解。
广义相变：包括过程前后相组成的变化。
g L (凝聚、蒸发) g S (凝聚、升华) L S (结晶、熔融、溶解) S1 S2 (晶型转变、有序-无序转变) L1 L2 (液体) A＋BC 亚稳分相 (Spinodal分相)

8℃相变蓄冷技术

8℃相变蓄冷技术作者：廖小亮曾智勇董华佳来源：《绿色科技》2020年第04期摘要：指出了自“十二五”规划以来，可持续发展和能源结构转型成为我国政府工作的重中之重，合理利用能源为人类社会创造更加美好的现代生活已经成为社会的共识。

蓄冷技术能够按需实现能量的存储和释放，从宏观上起到“移峰填谷”平衡电网的作用;我国电力系统实行分时计价政策，从微观上可以利用峰谷电价差为用户节省制冷系统的运行费用。

8℃相变蓄冷技术兼备了传统水蓄冷和冰蓄冷的优点，具有蓄冷密度大、系统简单的突出优点，是当前蓄冷技术研究和应用的前沿方向，市场前景十分广阔。

关键词：能源;蓄冷;移峰填谷;8℃相变中图分类号：TP392 文献标识码：A 文章编号：1674-9944（2020）04-0125-041 引言自20世纪80年代以来，我国民众的生活质量水平逐步提高。

尤其进入21世纪，人们对居住、办公环境不再局限于单一的功能性要求，舒适性制冷已经成为人们日常生活和办公的刚需。

随着我国城市化进程不断推进，大中型建筑采用中央空调集中供冷越来越普遍。

中央空调集中供冷主要应用于工业生产（恒温恒湿洁净室、互联网大数据中心、药物生产车间等），商业场所（高端酒店、城市综合体、办公楼、购物中心和商场等）以及市政建筑（机场、学校、博物馆、轨道交通车站等）。

根据应用场景和工艺需求的差异，中央空调产品主要划分3大类：多联机（VRV）、单元机以及冷水机组。

暖通行业前瞻研究数据表明，2018年我国中央空调供冷行业市场规模首次突破千亿元，未来几年可能仍将保持10%左右的增速（图1）。

中央空调集中供冷为人们提供了舒适的环境的同时，也加剧了我国电网峰谷负荷不平衡的矛盾。

据统计，城市高峰时用电负荷20%-40%是工商业建筑空调制冷消耗的，导致电网负荷率低，系统峰谷差加大，高峰时段电力不足，低谷时段电力得不到有效利用[1]。

蓄冷技术作为平衡电网负荷、移峰填谷的一种重要手段，受到了人们的日益重视，在我国正得到推广使用。

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• 例如：铁红釉
•A：贫铁区 •B：富铁区 •C：贫铁区 •D: 结晶晶体
(4) 外加剂作用机理：在晶核表面引起不规则性(相当于晶核作用)增加界面处的流动度
应用：合成陶瓷颜料晶体时常加入少量矿化剂
§7－3
玻璃的分相
内容：一、相图的热力学推导二、分相现象与驼峰曲线三、两种分相机理四、分相范围及分相实质五、分相对材料性质的影响及分相应用
非均匀成核速率Is：
IS
BS
exp(
GK* GM RT
)
1.过饱和溶液在容器壁上的析晶。
应
2.结晶釉：在需要的地方点上氧化锌晶种。
用
3.油滴釉：在气泡的界面易析出含Fe3+的微晶。
4. 结构缺陷处成核并生长：如螺位错成核生长。
2、晶体生长过程动力学 1）晶体理想生长过程速率u 影响 u 的因素：温度(过冷度)和浓度(过饱和度)等。
G RT ln P0 P
P0：饱和蒸汽压 P:过饱和蒸汽压
G RT ln C0 C
RT. C
C
C0：饱和溶液浓度 C：过饱和溶液浓度
总结：相变过程的推动力应为过冷度、过饱和浓度、过饱和蒸汽压。
3、晶核形成条件 (1) 成核：长大
消失
由晶核半径 r 与 rK 比较可知
临界晶胚半径：新相可以长大而不消失的最小晶胚半径
4
3
u3t 3 IVVdt
在 t 时间内产生的新相的体积分数
V V
4
3
0t IV u3t 3dt
假设 IV、u 与 t 无关。
V V
＝
1 3
IV
u3t 4
校正：(1) 阿弗拉米对相变动力学方程作了适当的校正，导出公式
V V
＝1－exp[-
1 3
IV
u3t 4 ]
在相变初期，转化率较小时，
V V
A+B
A
B
1、二元系统自由焓的计算
X A A(固) X BB(固) S( X A、XB ) X A A(液) X BB(液) L( X A、XB )
由物化知识可得
活度系数
Gm RT( X A ln A X B lnB ) αA=XAγA RT(X A ln X A XB ln XB ) RT(X A ln A XB ln B )
且 nK n.exp(GK / RT )
迁移活化能
IV
0ni
n.
exp(
GK RT
).
exp(
Gm RT
)
B exp( GK ).exp( Gm )
RT
RT
P.D
P：受核化位垒影响的成核率因子 D：受原子扩散影响的成核率因子
讨论：T 对 IV 的影响。
P B exp( GK ) RT
D exp( Gm ) RT
1 3
(16Hn2.3 .TT022
)＝1 3
AK
GK
1 T 2
结论：1）要形成临界半径大小的新相，需作的功等于新相界
面能的1/3。2）过冷度越大系统临界自由焓变化愈小，即成
核位垒愈小，相变过程越容易进行。
系统内能形成rK大小的粒子数nK关系:
nK exp( GK )
n
RT
结论：GK愈小，具有临界半径rK的粒子数愈多，越易发
即： 1＝2
S1＝S2
1 2(等压膨胀系数)
V1＝V2 C
1 2(等温压缩系数)
C p1 C p2 (热容量)
T0 T 结论：无相变潜热，无体积的不连续性，只有Cp、、的不连续。
有居里点或点 (二级相变的特征点)
普遍类型：一般合金有序－无序转变、铁磁性－顺磁性转变、超
导态转变等。
二级相变实例
特例
混合型相变：
特点：同时具有一级相变
和二级相变的特征
例如：压电陶瓷BaTiO3 有居里点，理论上是二级相变，但是也有较小的相变潜热。
*二、按相变方式分类成核－长大型相变：由程度大，但范围小的浓度起伏开始发生相变，并形成新相核心。如结晶釉。连续型相变(不稳分相)：由程度小，范围广的浓度起伏连续长大形成新相。如微晶玻璃。
(2)推导 rK 假定在T0时，相相
表面积界面能
系统自由焓的变化假定晶核为球形
G＝ G1＋ G2 ＝V. GV＋A. ＝4/3.r3n. GV＋4 r2.n.
GV
H. T T0
＋ G
G G1 G2
0
4 r 3 .n. H .T 4r 2 .n.
3
T0
对于析晶 <0
>0 －
广义相变：包括过程前后相组成的变化。
g L (凝聚、蒸发) g S (凝聚、升华) L S (结晶、熔融、溶解) S1 S2 (晶型转变、有序-无序转变) L1 L2 (液体) A＋BC 亚稳分相 (Spinodal分相)
§7－1 相变的分类
一、按热力学分类 (P，T) 一级相变和二级相变
能
量
q .
液体稳定位置
G
•
晶体稳定位置
距离
质点由液相向固相迁移的速率：
QL S
n0
exp(
q RT
)
质点由固相向液相迁移的速率：
QSL
n0
exp(
G＋q ) RT
质点由液相向固相迁移的净速率：
Q
n0
exp(
q RT
)[1
exp(
G RT
)]
界面层的厚度
线性生长速率
u
Q
n0
exp(
q RT
)[1
exp(
生相变。
二、析晶相变过程的动力学
1、晶核形成过程动力学
晶核形成：均匀成核
非均匀成核：较常见。
(1). 均匀成核－－组成一定，熔体均匀一相，在T0温度下析晶，发生在整个熔体内部，析出物质组成与熔体一致。
成核速率IV＝ .ni .nK 临界晶核数
临界晶核
原子与晶核碰撞频率临界晶核周围原子数
0 .exp(Gm / RT )
第八章
相变
Chapter 8 phase transformation
基本概念
相变：指在一定外界条件下，体系中发生的从一相到另一相的变化过程。
应用：相变可以控制材料的结构和性质。相变开裂：石英质陶瓷相变增韧：1）氧化锆陶瓷
2）地砖：玻璃态 ”
“微裂纹扩展
狭义相变：玻过璃程态前＋后晶相体的态化学组成不变，晶即体不含发量生化，学强反度应。如：单元系统中。晶体I晶体II
rK
r
结论：晶核较小时第二相占优势，晶核较大时第一相占优势.
求曲线的极值来确定 rK。即
(G) 0 r
4n. H .T .r 2 8n .r 0
T0
rK
2T0
H .T
2
GV
+ G
0
-
G2
rK -G1
T3 结论： 1、rK是临界晶胚半径。 rK愈小，愈易形成新相。
T2 rK
T1 r
此时，生长速率达极大值，一般约在10-5cm/s范围。
logu
出现峰值原因：高温阶段主要由液相变成晶相的速
率控制，增大T 对此过程有利，故 u
增大。低温阶段主要由相界面扩散控制，
低温不利于扩散，故 u 降低。
T
2）实际晶体的螺位错生长机构
螺位错生长示意图 U∝ （ΔT）2
实例1
针状莫来石晶体的螺位错生长
b
时间
生长温度成核温度
d
时间
5、影响析晶能力的因素
(1) 熔体的组成
从相图分析结论：从降低熔制温
度和防止析晶的角度出发，玻璃的
C
组分应考虑多组分，并且其组成应
尽量选择在相界线或共熔点附近。
A B
(2) 熔体的结构熔体的析晶能力的两个主要决定因素：
熔体结构网络断裂程度 (碱金属含量高) 熔体中所含网络变性体及中间体的作用 (含量不多)
转变三阶段：诱导期 (IV 影响较大) 自动催化期 ( u 影响较大) 相变后期，转化率达100％。
4、析晶过程
u
IV
u
IV
AB
T
应用举例
Iv u
温度
u
Iv
温度图 1 熔体的成核速度(Iv)与晶体生长速度(u)曲线
时间
图 2 对应的烧成曲线
速度
速度
u
Iv
温度
u
Iv
c
温度
温度
温度
成核与生长温度
＝
1 3
IV
u3t 4
(2) 考虑时间对两个速率的影响，导出的关系式为
V ＝1 exp(kt n ) n:阿弗拉米指数 V
V ＝1 exp(kt n ) V 讨论：(1) 当IV随 t 减少时，3 n 4 (2) 当IV随 t 增大时，n > 4 阿弗拉米方程的用途：研究属于扩散控制的转变
蜂窝状转变，如：多晶转变。
一级相变：
1＝ 2
1 2 (V1 V2 )
P T P T
1
T
P
2
T
P
(-S1 S2 )
一般类型：晶体的熔化、升华；
液体的凝固、气化；
气体的凝聚以及晶体中的多数晶型转变等。
特点：有相变潜热，并伴随有体积改变。
二级相变：特点：相变时两相化学势相等，其一级偏微熵也相等，而二级偏微熵不等。
三、按质点迁移特征分类扩散型：有质点迁移。无扩散型：在低温下进行，如：同素异构转变、马氏体转变
马氏体转变特点：