第十一章醛、酮【学习要求】：1、了解醛和酮的分类、同分异构及命名；2、掌握醛酮的结构，了解它们的物理性质和光谱性质；3、掌握醛酮的化学性质，注意它们之间的差异；4、理解醛酮的亲核加成反应历程；5、掌握醛酮的制法；6、了解重要的醛酮和不饱和羰基化合物的性质。
【教学内容】：第一节醛、酮的分类、同分异构和命名第二节醛、酮的结构、物理性质和光谱性质第三节醛、酮的化学性质第四节亲核加成反应历程第五节醛、酮的制法第六节重要的醛酮第七节不饱和羰基化合物§11－1 醛、酮的分类，同分异构和命名一、分类：1．据分子中含羰基的数目可分为：2．据烃基的饱和程度可分为：3．据烃基的不同可分为：4．酮又可分为：二、同分异构1．醛的同分异构：碳链的异构引起的。
2．酮的同分异构：碳链的异构引起的和酮羰基的位置不同引起的异构。
3．相同碳数的饱和一元醛、酮互为同分异构体。
三、系统命名1．选择含羰基的最长碳链作为主链。
2．从靠近羰基一端开始编号，醛是从醛基碳原子开始编号。
3．酮羰基（除丙酮、丁酮）要标明羰基碳的位置。
（编号还可用希腊字母表示，靠近羰基的碳原子为α碳）4．环酮从羰基碳开始编号C CαβC C Cα`β`γCH3C H-C-C H C H3C l O C l 2,4-二氯戊酮(不要标明羰基的位置)或α,α`-二氯戊酮4-苯基-3-丁烯-2-酮(不饱和键也要标明位置)C H=C H C OC H3OC H33-甲基环已酮(羰基碳原子在环内的为环酮)5．芳香醛酮简单的：复杂的： 可把芳基作为取代基，按系统命名法编号。
6．混合酮 ： 按系统命名法编号，标明羰基取代基的位置。
7．既有醛基又有酮基的： 一般将醛基作为母体，酮基作为取代基。
§11－2 醛、酮的结构、物理性质和光谱性质一、醛酮结构：1． 〉C=O碳羰基的双键是：氧的2p 轨道和碳的sp 2杂化轨道重叠形成一个C-Oσ键，两原子的2p 轨道双侧面重叠成一个π键。
氧原子还剩下2s 和2p 轨道各有一对孤对电子。
碳原子的另两个sp 2杂化轨道各和H 的1s 轨道形成二个C-Hσ键。
2．比较C=O 和C=C 双键C O C OC OH H116.5°121.8°C O H 3C H 3C116°122°COH HC H O苯甲醛C-CH 3系统命名称苯乙酮(也称苯甲酮)O C-CH 2CH 31-苯基-1-丙酮O可归纳为两点： ① 羰基的亲核加成 ② α－H 的活性反应二、物理性质醛、酮分子间不能形成氢键，但极性较强，分子间的引力大于烷烃、醚。
1．极化度较大。
2．沸点：比相应（分子量相近的）醇低，比相应的烷烃和醚高。
3．低级醛、酮可溶于水。
醛、酮一般都能溶解于有机溶剂。
三、光谱性质IR ： 〉C=O 1700～1740cm —1 羰基的伸缩振动吸收峰。
NMR ：—CHO 醛质子δ约10附近。
§11－3 醛、酮的化学性质一、亲核加成反应：醛、酮中的C=O 偶极矩约在2.3～2.9D ，说明羰基是极化的。
1．与HCN 加成C —O 单键键能 C —C 单键键能 C=O 双键键能 C=C 双键键能360 KJ/mol347 KJ/mol醛 736 KJ/mol 611 KJ/mol酮 749 KJ/molR C H O H CN+R C HCN OH R C R`O HCN+R C R`CN OH—羟基腈①可逆。
历程：·CN —进攻羰基是决定反应速度的步骤。
② 和HCN 加成的难易· 电子效应 HCHO 〉RCHO 〉酮 · 空间效应 HCHO 〉RCHO ； RCHO 〉R2C=O ； 环内酮 〉同碳的烷酮。
③ 范围：醛、脂肪族甲基酮和八个碳以下的环内酮可以进行反应。
④ 应用： · 增长碳链的一种方法。
· 产物羟基腈是一类活泼化合物，便于转化为其它化合物。
2．与Grignard 试剂的加成C H CN H +CN +--δ-O OH CNCH 3CCH 3OHCN CH 3CCH 3CNCH 3OHH SOCH 2=CCOOCH 3CH 3α-甲基丙烯酸甲酯δ-+R C OMgXH 2OR COH +MgOHXH 3C C CH 3CNOHH 2C C CH 3CNH 3C C CH 3COOH OH H 3C C CH 3CH 2NH 2OH应用举例：由CH 2Br 2或CH 2I 2生成的偕二取代镁化物和醛酮作用生成烯烃。
3． 与NaSO 3H加成物不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液。
①可逆。
②醛、脂肪族甲基酮、7个碳以下的环酮。
③ 应用。
可用于鉴别、分离、提纯醛和酮。
C l Br⒈Mg 3无水醚⒊H 3O+C lH C H 3OH CH 3I⒈Mg 2无水醚⒊NH 4Cl / H2O (CH 3)2CHCCH(CH 3)2OHCH 3Br(C H 2)3C OC H 3OH C H 3MgBrC H 2-Br2M gBrC H 2-M gBr M gBrC H 2-C -OM gBr H 2=CC=O +NaHSO C 3H+C OH 3Naα-羟基磺酸钠盐HH 3COH 3CCH 3COH 3CCE tOH 3CCM e 2HCOH 3CM e 3COE tCE tO89%56%36%12%6%2%R'CHOR'C=O R'RCH 2R-M gX 增加一个C 伯醇RCH 2OH H 2OR'CHOMgX RH 2OR'CHOH R 仲醇R'-C-OMgX R'RH 2OR'-C-OH R'R叔醇+④ 加成物与氰化钠作用也可生成羟基腈。
避免使用有剧毒的氢氰酸。
绿色化学从原理和方法上给传统的化学工业带来了革命的变化。
在设计新的化学工艺方法和设计新的环境友好产品两个方面，通过使用原子经济性、无毒无害原料，催化剂和溶剂等来实现化学工艺的清洁生产，通过加工，使用新的绿色化学品使其对人身健康、社区安全和生态环境无害化。
⒋ 与醇加成① 反应是可逆的。
② 半缩醛是不稳定的，易分解为醛和醇。
③ 缩醛较稳定。
缩醛水解又转变为原来的醛和醇。
酮在同样的条件下，也会生成半缩酮和缩酮，但有的酮反应较困难。
对于难于直接生成缩醛酮的可用原甲酸三乙酯。
COH SO 3NaO O +Na 2SO 3CO SO H 2ONaCl++++H 2O+SO 3N aCOHHR NaCNC NCOH H+Na 2SO 3P hCHONaCN NaHSO 3P hCHSO 3NaH 2OH 2OOH P hCHCNOH HCl 回流67%P hCHCOOHOH CHO不纯柠檬酸aHC SO 3NaOHHCl△纯柠檬酸aR CO +ROHHR C OHHOR半缩醛+R C OR HOR缩醛④ 应用。
保护活泼的醛基。
5．与氨及其衍生物的加成 ① 氨的衍生物H 2—N —Z Z = —OH 羟氨 —NH 2 肼 —NHC 6H 5 苯肼 —NHCONH 2 氨基脲 —R' 胺 ② 反应O +H +H C OC 2H 5OC 2H 5OC 2H 5原甲酸三乙酯COC 2H 5OC 2H 5缩醛+HOOC 2H 52EtOHCH 2=CHCHOCH 2=CHCHtOE t稀KMO 4OE tOE tCH 2-CHCH OH OHH CH 2-CHCHO OH OH无水HCl2H +H OOCOC 2H 5O HOC H 2CH 2OHCOC 2H 5OO O LiAlH 4CH 2O OH +O CH 2OH+HOCH 2CH 2OHR-CHO +NH 3OH NH 2羟胺H 2O +CNH 亚胺实际反应一般属于加成－消除反应过程。
该反应一般在弱酸性条件下进行的。
调节溶液的PH 值很重要。
a. 随着酸性浓度的增加，可以使羰基质子化（C=O +H ）或酸与羰基形成氢键 （R 2C=O …H —A ），增强羰基C 的正电性。
有利于亲核试剂的进攻，使反应速度加快。
b ．若酸性过强，质子也会与试剂中氨基氮上的未共享电子对结合形成盐（Z+NH 3X ），而失去亲核能力，使反应明显下降。
③ 特点：a ． 由碳氧双键转变成碳氮双键。
b ．常用来鉴别醛酮。
例：乙醛肟的熔点是：47℃ 。
环已酮肟的熔点是：90℃c. 分离提纯醛、酮 。
肟、腙、苯腙以及缩氨脲在稀酸作用下，能水解为原来的醛和酮。
C=O +H 2C —N-OH HC=O +H 2-N-NH 2H 2O -C=N-NH 2C=O +H 2-N-NHC 6H 5H 2O -C=N-NHC 6H 5C=O +H 2-N-NHCONH 2C=O +H 2-N-R`H 2O-C=N-R`（腙）（苯腙）（缩氨脲）（取代亚胺，不太稳定）H 2C=O +3NH 33CH 2NH OHH 2C HNH 2C NHCH 2N H 3H 2CON 2CH 2四氮金刚烷C 6H 5CH=O +H 2NNHC 6H C 6H 5CH=NNHC 6H 5C 6H 5CH-OHNHNHC 6H 5西佛碱85%6.与磷叶立德的加成——Witting 反应（维狄希反应）① 磷叶立德—Witting 试剂磷叶立德通常由三烷基或三芳基膦（常用三苯基膦）与烷基卤化物R 1R 2CHX 反应得 盐，再与碱作用而生成的。
② Witting 反应 Witting 试剂与醛、酮的反应称为维狄希反应反应过程③ 特点 ⅰ 具有高度选择性而不发生重排。
ⅱ C=O 转变为C=C 。
ⅲ 烯烃中双键的位置可由醛、酮分子中羰基位置确定。
ⅳ 主要用途是合成烯烃类化合物。
ⅴ 烯烃的立体化学即顺、反异构体不能准确预测。
7．与希夫试剂（Schiff 试剂）的反应3C 6H 5MgBr 6H 5)3P[(C 6H 5)3P + -CH 3]Br -+PCl CH 3BrPPh 3CH 3Br+3P + -CH 3]Br -PhLiPh 3P=CH 3P + -CH 2-2-P +Ph 3-2-P + P 2P h 3(C 6H 5)3P=CHC 6H 5C 6H 5CH +C 6H 5CH =CHC 6H5C=O +(Ph)3P=CR 1R 2R 12+C1R 2(Ph)3PC(Ph)3PO +C R 1R2CSchiff 试剂又叫品红醛试剂。
品红是一种红色染料，通二氧化硫于其溶液中则得无色的品红醛试剂。
品红醛试剂与醛类作用，显紫红色，且很灵敏；酮类不与品红醛试剂反应，因此品红醛试剂是实验室检验醛及区别醛酮常用的简单方法。
可区别甲醛和其它醛。
二、还原反应1．还原成醇：是合成醇的一种方法。
