第四节 酸碱缓冲溶液

0.30I )
式中：i 为第i种离子的活度系数； Zi 为第i种离子的电荷数；
I 为溶液的离子强度，其定义为
2. I 的定义式
1 2 I ci Z i 2 i 1
式中：ci为溶液第i种离子的的浓度。 溶液的Ｉ越大， i值越小，离子活度与 浓度之间的差值越大。当 →１时，a≈c。 一般情况， < 1， a < c 。
c HPO 2
4
cH
PO 4 2
0.025 pH 7.20 lg 7.20 0.025
此值与实验测定值pH=6.86相差很大。
(2) 溶液中需要考虑4种离子的浓度：KH2PO4 ---Na2HPO4 K+,Na+,HPO42-和H2PO41 I [( cZ 2 ) K (cZ 2 ) Na (cZ 2 ) HPO 2 (cZ 2 ) H PO ] 4 2 4 2 1 (0.025 1 0.025 2 1 0.025 2 2 0.025 1) 2 0.10mol . L1
解：

先按最简式计算0.20 mol.L-1 NH3--0.30 mol.L-1 NH4Cl溶液的pH；
pH pK a lg c NH 3 c NH
4
0.20 pH 9.26 lg 9.08 0.30
此时，[H+]=10-9.08，
由于cNH+4、cNH3>>[OH-] >> [H+] ，
[H ] [A ]

Ka
cb [ H ] [OH ]


K a (1)精确式
上式是计算一元弱酸及其共轭碱或 一元弱碱及其共轭酸缓冲体系pH值的通 式，即精确公式。 上式展开后是一个含[H+]的三次方 程式，在一般情况下使用时常作近似处 理。
近似处理
1. 如果缓冲体系是在酸性范围内(pH≤6)起 缓冲作用(如HAc-NaAc等) 溶液中[H+]>>[OH-]，[OH-]可忽略
K a1 K a 2

P
2
故 ： aH H [H ]

K a1 K a 2
P
2
1 I [( cZ 2 ) HP (cZ 2 ) K ] 2 1 (0.050 12 0.050 12 )mol . L1 0.050mol , L1 2
lg P 2 0.50 2 ( 0.30 0.050) 0.34 1 0.050
ca [OH ] 则 [H ] K a ( 3)近似式 cb [OH ] cb [OH ] pH pK a lg ca [OH ]
注意：Ka，在NH3-NH4Cl体系中为NH4+ 的Ka ，即Ka =KW/Kb
3. 若ca、cb远较溶液中［H+］和［OH-］ 大时，既可忽略水的离解，又可在考虑 总浓度时忽略弱酸和共轭碱（或弱碱与 共轭酸）的解离。
第四节 酸碱缓冲溶液
缓冲溶液：指对体系的某种组分或性
质起稳定作用的溶液。
酸碱缓冲溶液：指在一定程度和范围

内对溶液的酸碱度起稳定作用的溶液。
酸碱缓冲溶液在分析化学中的应用是 多方面的，就其作用可分为两类：
分 类
1. 一般酸碱缓冲溶液
用于控制溶液酸度，这类缓冲溶液大多是
由一定浓度的共轭酸碱对所组成。
2. 标准酸碱缓冲溶液
lg H
2 PO 4
0.50 Z (
2 2
I 1 I 0.10
0.30 I ) 0.30 0.10)
0.50 1 ( 0.10
1 0.10
H
2 PO 4
0.79
lg HPO 2 0.50 Z (
2
4
I 1 I 0.10
0.30 I ) 0.30 0.10)
例如：由0.0025 mol· -1 Na2HPO4和 L
0.025 mol· -1 KH2PO4所组成的缓冲溶 L
液，经精确测定，pH值为6.86。
若不考虑离子强度的影响，按一般方法 计算则得：
cb pH pKa lg ca 0.025 pH 7.20 lg 7.20 0.025
此计算结果与实验值相差较大。
在标准缓冲溶液pH值的理论计算中， 必须校正离于强度的影响。即以物质的活 度代入公式进行计算。
1. 活度和浓度的关系
a= c -活度系数 对于c≤0.1 mol·L-1的稀电解质溶液；
lg i 0.50Z (
2 i
I
1 I 戴维斯(Davies)经验公式
c NH 3 c NH
4
200mL 0.20mol . L1 50mL 0.10mol . L1 0.14mol . L1 200mL 50mL 200mL 0.30mol . L1 50mL 0.10mol . L1 0.26mol . L1 200mL 50mL
它是由规定浓度的某些逐级离解常数 相差较小的单一两性物质，或由不同型体 的两性物质所组成。
标准酸碱缓冲溶液的pH值是根据国际
纯粹与应用化学联合会(IUPAC)所规定的
pH操作定义经实验准确测定的，其值在国
际上用作测量溶液pH时的参照溶液。
一、缓冲溶液pH的计算
(一) 一般缓冲溶液
现以一元弱酸及其共轭碱缓冲体系为例来讨论。 设:弱酸(HA)的浓度为ca mol·L-1 ， 共轭碱(NaA)的浓度为cb mol·L-1。 对HA-H2O而言 PBE: [H+]=[OH-]+[A-] 则 [HA]=ca-[A-]= ca-[H+] +[OH-]……..(1) 对A--H2O而言 PBE： [H+]+[HA]=[OH-] 则 [A-]= cb-[HA]=cb+[H+] -[OH-]………(2) 将(1)(2)式代入： Ka=[H+][A-]/[HA] 得： [ HA] ca [ H ] [OH ]
计算结果与实验值（6.86）非常接近。
例2：
考虑离子强度的影响，计算0.050 mol·L-1 邻苯 二甲酸氢钾（KHP）缓冲溶液的 pH值。 已知：pKa1=2.95, pKa2=5.41。 解：邻苯二甲酸氢钾（KHP）是两性物质，但其进 行酸式解离的倾向较碱式解离为大，溶液中主要有 HP---P2- 缓冲对，其次还有H2P—HP- ，因此对溶液 的酸碱度也具有一定的缓冲能力。 由于，cKa2=0.0503. 9 10-6>20KW, c(0.050) > 20Ka1(20 1.1 10-3) 故可根据两性物质最简式计算： c c
2
0.050
于是：
pH lg a H
1 ( pK a1 pK a 2 lg P 2 ) 2
1 (2.95 5.41 0.34) 4.01 2
此计算值与实验值（4.01）相吻合。 若直接将活度常数代入计算，结果为4.18，与实验值相差较大
二、缓冲容量和缓冲范围
由于cNH+4、cNH3仍然很大， ， 因此仍可按最简式进行计算。
pH pK a lg c NH 3 c NH
4
0.18 pH 9.26 lg 9.17 0.22
溶液的pH增大了9.17-9.08=0.09个pH单位。

加入50mL 0.10 mol.L-1 HCl溶液后。
[H ] K K
c a1

c a2
式中酸常数为浓度常数。 考虑离子强度影响，浓度常数与活度常数的关 系为： K K
K
c a1

a1
H HP

K
c a2


H P

HP
a2
2
故： 于是：
[H ] K K
c a1 c a2


K a1 K a 2
2 H
P

1
2
H
因此用最简式进行计算是合适的。
(1)加入50mL 0.10 mol.L-1 NaOH溶液后。
c NH 3 c NH
4
200mL 0.20mol . L1 50mL 0.10mol . L1 0.18mol . L1 200mL 50mL 200mL 0.30mol . L1 50mL 0.10mol . L1 0.22mol . L1 200mL 50mL
[ H ] K a1 K a 2
注 意：

由MBE、CBE和PBE导出的计算[H+]的 计算公式，其平衡常数为浓度常数，它表明 了在反应达到平衡时各组分浓度之间的关系。 如果用附录或手册上查得的活度常数代入各 式进行计算，就会造成一定的误差，此时应 先计算有关的浓度常数，然后根据公式求出 [H+] ，再计算出H+ ，从而得到aH+ 。
此时，ca、cb >>[H+] >>[OH-]， 因此用最简式进行计算时合适的。
例2：
由0.20
mol.L-1 NH3---0.30 mol.L-1 NH4Cl 组成的缓冲溶液200mL ，往该溶液中 (1) 加入50mL 0.10 mol.L-1 NaOH溶液； (2) 加入50mL 0.10 mol.L-1 HCl溶液； 问溶液的pH各改变了多少？ 已知：NH4+的pKa=9.26
n
例1：
计算0.025
mol·L-1 KH2PO4 — 0.025 mol·L-1 Na2HPO4缓冲溶液的pH。
1
已知：pKa =2.12,