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α-MoO3纳米带的制备及电化学性能赵张媛;杨元圣;张文翠;崔永莉【摘要】采用双氧水氧化辅以水热法制备α-MoO3纳米带正极材料,用XRD和SEM对结构和表面形貌进行分析,用循环伏安法和恒流充放电研究电化学性能.在200℃水热条件下制备的α-MoO3纳米带呈板条状;在180℃下制备的呈细条带状.α-MoO3首次循环伏安曲线上出现的两对还原氧化峰(2.73 V、3.06 v)和(2.24 V、2.74 V),分别对应于Ii+在α-MoO3八面体层内的不可逆嵌脱和层间的可逆嵌脱.以0.2C在1.5～3.5V充放电,板条状和长条状α-MoO3纳米带的首次放电比容量分别为294.7 mAh/g和300.0 mAh/g,50次循环的容量保持率分别为49.9％和63.4％.给出了α-MoO3的充放电机理,发现容量衰减主要是"+在α-MoO3八面体层内的不可逆脱嵌引起的.【期刊名称】《电池》【年(卷),期】2015(045)005【总页数】4页(P269-272)【关键词】α-MoO3纳米带;水热法;电化学性能;充放电机理【作者】赵张媛;杨元圣;张文翠;崔永莉【作者单位】中国矿业大学材料科学与工程学院,江苏徐州221116;中国矿业大学材料科学与工程学院,江苏徐州221116;中国矿业大学材料科学与工程学院,江苏徐州221116;中国矿业大学材料科学与工程学院,江苏徐州221116【正文语种】中文【中图分类】TM912.9具有一维纳米线/纳米棒/纳米带形态的电极材料，电极/电解液接触面积和灵活的应变弛豫较大，且一维电子运输通道的效率高，如一维LiMn2O4、Co3O4、TiO2和FePO4等，均具有良好的电化学性能。
地壳中的钼(Mo)元素资源丰富，一维层状的正交相三氧化钼(α-MoO3)具有280 mAh/g的理论比容量和稳定的晶体结构，是颇有潜力的锂离子电池正极材料[1-2]。
α-MoO3由于具有独特的一维层状结构，容易形成一维纳米晶态，如纳米管、纳米线、纳米带及纳米片。
MoO3微纳米片的简单制备及其光致发光性能∗钟明龙【摘要】Single-crystalline lamellarα-MoO3 micro-sheets were synthesized on ITO glass substrates by a simple thermal evaporation method.The micro-sheets with a length and a width of 100 and 1-5μm,were composed of nanosized layers with thickness about 100 nm.The common vapor-solid (VS)mechanism is adopted for the growth of lamellarα-MoO3 micro-sheets,which grow along [001]direction.The room temperature photolumi-nescence (PL)properties of theα-MoO3 micro-sheets were investigated.The emission intensity increased with deposition temperature increases due to the increasing defect density for the micro/nanostructures.%采用简单热氧化蒸发沉积法在 ITO 玻璃基片上制备了大面积Mo O 3微纳米片。
制备出的微纳米片具有良好晶体结构,其长度、宽度和片层厚度分别可达100,1~5μm 和约100 nm；微纳米片沿[001]方向生长,这是因为晶体各方向键合能的不同而具有不同的生长速度,其形成过程遵循气-固生长机制。
光致发光谱显示室温下 Mo O 3微纳米片同时具有紫光发射峰、蓝光发射峰和绿光发光带,发射光强度随氧化沉积温度升高而增大,这是由于温度升高,微纳米片缺陷增加导致的。
综述大面积a-MoO3的制备及其存储计算研究进展*单欣1)2) 王芳2)† 胡凯2) 魏俊青3) 林欣2)赵轩宇2) 周宝增2) 张楷亮2)‡1) (天津理工大学材料科学与工程学院, 天津 300384)2) (天津理工大学电气电子工程学院, 天津市薄膜电子与通信器件重点实验室, 天津 300384)3) (天津大学微电子学院, 天津市成像传感微电子技术重点实验室, 天津 300072)(2020 年10 月31日收到; 2020 年12 月9日收到修改稿)近年来, a-MoO3在忆阻器件的研究中得到广泛关注, 其中氧含量的变化导致电阻率的改变, 以及独特的层状结构有利于各种离子的插层从而调节电导, 因此其在离子栅结构的突触晶体管的研究中发挥出重要作用. 本文主要对层状a-MoO3的基本性质、二维层状a-MoO3的大面积制备方法和特性及其在存储计算领域的应用进展进行了分析. 首先阐述了a-MoO3的晶体结构、能带结构以及缺陷态. 对比了大面积a-MoO3的制备方法, 包括一步法直接得到a-MoO3纳米片, 以及通过磁控溅射和原子层沉积方法结合后退火工艺实现a-MoO3薄膜的制备. 详细讨论了不同合成方法制得的a-MoO3在存储计算应用中的优势. 对比a-MoO3在阻变存储中的器件性能, 总结a-MoO3基神经突触器件性能及其应用进展. 最后, 结合a-MoO3近期研究进展展望了其在存储计算领域的机会与挑战.关键词：a-MoO3, 大面积制备, 存储计算, 神经形态器件PACS：81.10.–h, 61.46.Hk, 51.50.+v DOI: 10.7498/aps.70.202018131 引 言近年来, 人工智能迅速崛起, 对数据的处理速度和计算速度要求越来越高, 传统冯·诺依曼计算架构的存储运算分离严重限制了计算能力的提升[1]. 1971年Chua[2]提出了第四种基本电路元件—忆阻器. 这是一种非线性电阻元件, 可以实现电导连续可调的记忆功能. 基于忆阻器阵列的感知计算凭借其高智能、低能耗等特点得到研究者们的高度关注[3]. 在不久的将来器件尺寸达到2—3 nm的节点上, 利用微处理器不断增长的处理能力来构建各种复杂的计算系统将达到极限, 器件微缩的尺寸将受到物理极限影响, 摩尔定律的延续遇到瓶颈. 因此, 二维材料的出现受到研究者们的广泛关注, 并凭借其带隙可调节、层状超薄特性、集成度高等优点在存储计算领域中成为最有潜力的材料之一[4,5]. 化学计量比的a-MoO3禁带宽度较大, 几乎没有可自由移动的电子, 绝缘性很强.研究者们发现随着离子插层的作用, a-MoO3的费米能级向导带移动, 使得导电性不断提高. 这一优良特性使二维a-MoO3在计算存储方面得到广泛研究, 其独特的层状结构有利于将不同的施主离子注入自由空间, 在离子栅结构的突触晶体管的研究* 天津市自然科学基金(批准号: 18JCZDJC30500, 17JCYBJC16100, 17JCZDJC31700)、国家自然科学基金(批准号: 61404091, 61274113, 61505144, 51502203, 51502204)、天津市科技计划项目(批准号: 20ZYQCGX00070)、信息功能材料国家重点实验室开放课题(批准号: SKL202007)和国家重点研发计划(批准号: 2017YFB0405600)资助的课题.† 通信作者. E-mail: fwang75@‡ 通信作者. E-mail: kailiang_zhang@© 2021 中国物理学会 Chinese Physical Society 中发挥着重要作用. 由于Mo 的价态可变, 使其具有独特的物理化学性质, 氧含量的改变将会引起a -MoO 3电阻率的变化, 研究者们已经进行了相关研究[6], 但基于a -MoO 3忆阻器阵列的存储计算器件的稳定性、突触可塑性调制以及电导调制机理等还需进一步研究. 与此同时, 为了得到均匀且稳定性好的内存单元, 大面积可控合成a -MoO 3仍然是亟待解决的重要问题. 本文首先介绍了a -MoO 3的基本结构与性质, 作为进一步研究的理论基础. 其次, 总结了大面积合成a -MoO 3的方法, 并对其生长条件进行对比, 分析不同合成方法对a -MoO 3晶体结构、结晶质量、表面形貌等的影响, 给出了适用于存储计算的a -MoO 3薄膜的基本要求. 然后,综述a -MoO 3在存储计算应用方面的进展, 分析a -MoO 3在存储器件中的性能对比及基于a -MoO 3突触器件的图像识别等, 最后给出了简短的总结和展望, 为a -MoO 3在神经形态应用方面提供参考.2 a -MoO 3的基本结构与性质2.1 晶体结构及相转变三氧化钼的存在形式通常表现为正交相的a -MoO 3、亚稳态的单斜相b -MoO 3和六方亚稳态的h -MoO 3. 正交相为热力学稳定相, 其他两种则是非热力学稳定相, 因此在外界提供能量时, 非热力学稳定相会向热力学稳定相转变[7,8].图1(a)所示为a -MoO 3的晶体结构图, 单层a -MoO 3由[MoO 6]八面体的双层网络组成, 它们沿着a 轴([100])共享角, 沿着c 轴([001])共享边,这些层沿着b 轴([010])通过范德瓦耳斯力堆叠.单层a -MoO 3厚度为1.4 nm, 层内部主要由共价键和离子键组成. 单层a -MoO 3中有三个对称但不等价的氧位点(红球), 如图1(a)所示, 末端氧O1、双连桥氧O2和三连桥氧O3. 每个扭曲的[MoO 6]八面体由一个Mo 原子(蓝球)结合一个O1原子、两个O2原子和三个O3原子组成.亚稳态的b -MoO 3是[MoO 6]八面体在三维空间中共享角形成的单斜结构, 如图1(b)所示. 对比a -MoO 3的结构可以发现b -MoO 3不会沿c 轴([001])共享边, 其结构和ReO 3类似. b -MoO 3也是相对绝缘的材料, 但由于b -MoO 3的热稳定性差, 所以当温度达到350 ℃以上时, b -MoO 3会向a -MoO 3转变[9]. 六方亚稳态h -MoO 3由[MoO 6]共享边和角形成顺位连接的链状结构. 晶格常数为a ≈ 10.57 Å和c ≈ 3.72 Å, 晶体结构如图1(c)所示. Pan 等[10]利用水热法合成了h -MoO 3纳米棒,发现纳米棒都是沿[001]方向生长, 在300 ℃条件下退火3 h, 晶格常数为a ≈ 10.57 Å, c ≈ 3.72 Å.研究证明在413—436 ℃的温度范围内, h -MoO 3会向a -MoO 3转变.2.2 能带结构本征a -MoO 3间接带隙半导体, 实验得到禁带宽度约为3 eV, 几乎没有可自由移动的电子, 绝缘性很强(电阻率一般大于109 W ·cm)[11]. 密度泛函理论(density functional theory, DFT)计算表明,块体a -MoO 3的间接带隙为1.96 eV, 单层a -MoO 3间接带隙较大, 为2.03 eV, 如图2所示, 是由于二维材料中的量子限制效应导致带隙的增大[6].2.3 缺陷态MoO 3的掺杂和缺陷诱导可以调整带隙及载流子浓度, 从而扩大其应用范围. 研究者们提出了各种方法在a -MoO 3薄膜中制造氧空位缺陷来提高载流子迁移率. Hanson 等[6]利用电子束辐照氧化钼薄膜的方法制造氧空位缺陷, 实现n 型掺杂使薄膜电导率提高. 单层a -MoO 3中有3种不等价的氧原子位点, 因此考虑晶体结构中不同位置(a)(b)(c)图 1 (a) a -MoO 3晶体结构; (b) b -MoO 3晶体结构; (c) h -MoO 3晶体结构Fig. 1. (a) Crystal structure of a -MoO 3; (b) crystal structure of b -MoO 3; (c) crystal structure of h -MoO 3.E f VO1<E f VO2<E fVO3的氧对氧空位形成的影响是十分重要的. 通过DFT + U 计算得到晶体中不同位置的氧空位形成能 , 依次增大, 分别为1.85,2.19和3.20 eV. Inzani 等[12]研究了不同氧空位对能带结构的影响, 缺陷的引入将会减小a -MoO 3的带隙, 如图3所示, 从化学计量的1.96 eV 降低到O1, O2和O3缺陷的1.64, 1.88和1.68 eV.2017年Wang 等[13]将氧化钼在真空退火后,氧空位缺陷浓度大幅度增大, 正是由于氧空位的引入使得缺陷态存在, 缺陷态会产生电子载体, 导致暗电流的增大, 从而提高了器件的光电响应特性.Crowley 等[14]在还原气氛下(Ar/H 2, 90%/10%)改变温度退火a -MoO 3, 由于还原气氛的作用使得Mo +6被还原为Mo +5和Mo +4, 氧空位的引入让本征a -MoO 3变成n 型掺杂的MoO 3–x , 从而提高了电导率. 氧空位的引入, 由于每个氧空位存在两个剩余电子, 因此产生n 型掺杂行为.3 大面积a -MoO 3的合成及其特性a -MoO 3具有优异的性能, 利于各种离子(如氢、碱金属)插入其晶格间隙, 从而带来丰富的物理化学性质, 可用于许多未来的智能终端设备[15].然而, 大面积合成少层正交相的a -MoO 3的均匀性和可控性, 仍然是一个难题. 下面总结了几种电子器件应用中常用的大面积合成a -MoO 3的方法.32(a)E n e r g y /e V10-1-232(b)E n e r g y /e V10-1-2图 2 (a) 块体电子结构[6]; (b) 单层电子结构[6]Fig. 2. (a) Bulk electronic structure [6]; (b) monolayer electronic structure [6].图 3 (a) 在化学计量比情况下MoO 3能带结构[12]; (b) 在O1空位情况下MoO 3能带结构[12]; (c) 在O2 空位情况下MoO 3能带结构[12]; (d) 在O3空位情况下MoO 3能带结构[12]Fig. 3. (a) Band structures of MoO 3 in the stoichiometric case [12]; (b) band structures of MoO 3 in the vacancy on O1 case [12];(c) band structures of MoO 3 in the vacancy on O2 case [12]; (d) band structures of MoO 3 in the vacancy on O3 case [12].3.1 一步法制备a -MoO 3物理气相传输制备a -MoO 3的方法非常受欢迎, 一步实验可以直接得到a -MoO 3薄膜, 具有操作简单、成本低等优势. 控制MoO 3的升华环境来改变产物的质量和尺寸是目前广大研究者们关注的热点. 本文总结了大面积a -MoO 3制备过程中的关键参数及结果, 如表1[13,16−21]所列. 下面分别从衬底温度、腔室压力及前驱物浓度三方面进行表述.图4(a)为a -MoO 3生长过程的示意图[13]. 该方法通常采用MoO 3粉末作为原料, 在一定气压下将MoO 3升华, 再通过与载气碰撞冷凝, 沉积在衬底上. 通常, MoO 3会在700 ℃以上升华, 600 ℃以下再沉积, 不同的沉积温度形成的MoO 3形貌是不同的. 2017年Wang 等[13]利用MoO 3粉末作为前驱物加热蒸发, 通过改变衬底温度得到大面积的MoO 3纳米片. 随着衬底温度的升高, 越来越多的a -MoO 3被沉积在衬底上, 并且尺寸变大, 厚度减小. 蒸发产生的MoO x 蒸气在石英管的中间形成饱和区, 一旦温度降低, 就会出现过饱和现象, 导致MoO x 成核. Diaz-Droguett 等[22]在100—1200 Pa 的压力范围下, 以氦气作为载气直接蒸发MoO 3,可生长出MoO 3和MoO 3–x 共存的纳米结构. 不同的载气压强可影响生长的晶体和无定形材料的比例, 在600 Pa 的氦气压力下, 源材料在763—910 ℃之间进行蒸发时, 晶体结构的产率可达100%, 反之, 压强过高将会减小蒸发气体的平均自由程, 限表 1 一步法制备a -MoO 3的生长条件(1 Torr = 1.33322 × 102 Pa)Table 1. Growth conditions of a -MoO 3 prepared by one-step method.Ref.Carrier flow Pressure Substrate temperature/℃Growth time/minLateral size Thickness/nm [13]—Atmospheric 58012069.6 µm 5.3—89.8[16]—Atmospheric 850—1050300.72 cm —[17]Ar Atmospheric 75020Centimeters scale 4.3—550[18]Ar 310 mTorr 53045500 µm × 500 µm 8 ± 0.75[19]Ar & O 2100 mTorr 15090Wafer-scale 30[20]—Atmospheric 54020Centimeters scale ≥ 1.4[21]N 2Atmospheric350—48020Several tens micron2.8—14MoOSourceSampleTemperature distribution(a)(b)(c)O 1s Mo 3dO -MoMo 6+ 3d 3/2Mo 6+ 3d 5/2O absorbI n t e n s i t y /a r b . u n i t s536536240Binding energy/eV235230(d)图 4 (a) 在两温区的物理气相沉积系统中合成a -MoO 3原理图[13]; (b) 在SiO 2/Si 衬底上生长的a -MoO 3单晶的照片[16]; (c) a -MoO 3的HRTEM 图像, 内嵌图为相应的透射电子显微镜图像和傅里叶变换图像[16]; (d) 生长a -MoO 3的O 1s 和Mo 3d 的高分辨XPS 能谱[16]Fig. 4. (a) Schematic illustration of synthesis of a -MoO 3 in a two-temperature-zone PVD system [13]; (b) photograph of as-grown a -MoO 3 single crystals on SiO 2/Si substrate [16]; (c) HRTEM image of the a -MoO 3 sheet. Insets: corresponding TEM and FFT images [16]; (d) high-resolution XPS spectra of O 1s and Mo 3d of as-grown a -MoO 3[16].制材料蒸发的扩散速率, 导致单个原子或小原子簇沉积在衬底表面, 因此得到的无定形材料比例会变大. 前驱物的蒸发浓度可以调节a-MoO3的横向生长速度, 2018年Zheng等[16]同样利用管式炉法,通过控制石英管反应室的内径, 来增大前驱物的浓度. 可实现a-MoO3单晶的横向尺寸从微米到厘米级的调控. 当管内径减小到2.1 cm时, 平均宽度可从0.02 cm增大到0.15 cm, 平均长度可从0.68 cm 增大到0.72 cm. 图4(b)中厘米级的纳米片几乎是长方形的, MoO3矩形长宽分别边沿c轴和a轴生长. 图4(c)的高分辨透射电子显微镜(high resolu-tion transmission electron microscopy, HRTEM)图进一步证明了a-MoO3纳米片择优取向的生长方式. 图4(d)为X射线光电子能谱图(X-ray pho-toemission spectroscopy, XPS), 计算可得到单晶a-MoO3纳米片的Mo/O的原子比为2.97. 在此基础上, Sun等[17]同样利用管式炉方法, 在常压下制备了厘米级a-MoO3, 将内径为2 cm的石英管作为蒸发源容器同时作为生长衬底, 放置在内径为8 cm炉管内, a-MoO3晶体生长在石英管的内壁上, 在没有衬底的情况下减小了相互干扰的作用, a-MoO3晶体能够沿高对称轴不断堆积.3.2 两步法制备a-MoO33.2.1 磁控溅射法由于磁控溅射方法生长的薄膜多为无定型或多晶状态, 所以为了得到单晶的a-MoO3薄膜, 研究者们通常会结合后退火工艺实现薄膜的晶相和形态可控的大面积制备. Cauduro等[23]利用直流反应溅射制备MoO3薄膜, 并把样品分别在90, 150, 200, 500 ℃下进行退火, 对于在500 ℃下退火的薄膜, 在表面形成了至少两个不同的MoO x 相, 通过表征确定出表面具有两种不同的化学计量比(x ～ 3.0和x < 3.0)组成的MoO x . 通过薄膜的表面功函数进一步确定氧化钼的结晶情况, 功函数约为5.5—6.2 eV的纳米级区域, 对应高度还原MoO x (x < 3), 功函数大于6.3 eV (最高6.9 eV)的区域, 对应晶体a-MoO3. Arita等[24] 用两步法沉积出MoO3薄膜. 在相对较高的衬底温度(300 ℃)下向溅射靶施加了50 W的射频功率用来沉积Mo 膜. 之后, 将薄膜在300—800 ℃的空气中热氧化10 min, 得到了a-MoO3薄膜. 如图5所示, X射线衍射(X-ray diffraction, XRD)结果表明: 在400 ℃以上氧化的MoO3薄膜转变为a相晶体. 在350—400 ℃的退火温度条件下观察到a和b相共存的MoO3; 进一步提高退火温度(> 700 ℃)会导致薄膜大量蒸发. 磁控溅射方法制备a-MoO3操作简单, 成本低, 适合大批量生产.200100200100200Intensity/counts1002001002001001020302 /(O)40600 C500 C400 C300 C(a)(b)(c)(d)(e)As deposited5060图 5 在不同温度下氧化的Mo薄膜的XRD图谱[24] Fig. 5. XRD patterns of Mo films oxidized at various tem-peratures[24].3.2.2 原子层沉积法原子层沉积(atomic layer deposition, ALD)是一种先进的气相薄膜沉积方法, 它依赖于交替的自限制表面反应[25,26]. 由于ALD的循环特性, 可以精确地控制薄膜厚度. 图6(a)为ALD制备氧化钼的过程[27], 首先反应源通入腔室吸附在衬底表面, 之后通入氮气吹扫衬底表面过量的反应源, 最后通入氧等离子体和源反应得到最终的氧化钼薄膜, 此过程为一个循环, 通过控制循环次数可以精准调节MoO3的厚度. 2010年, Diskus等[28]利用Mo(CO)6, O3, H2O作为前驱物, 研究臭氧和水在氧化钼生长过程中的作用, 引入臭氧可使每个循环的生长速率增大至0.75 Å. 他们还证明了ALD 方法得到的MoO3为无定形薄膜. 2012年, Diskus 等[29]进一步研究了无定形的MoO3向a-MoO3转变所需的条件. 在空气中对MoO3在400—600 ℃的条件下退火, 图6(b)为退火后的拉曼表征. 当退火温度达到400 ℃时, 无定形的MoO3转变为b-MoO3, 当温度进一步升高达到600 ℃时, 无定形的MoO3转变为a-MoO3. 由ALD方法实现了可控制备原子级厚度的a-MoO3薄膜, 且具有高均匀性、一致性和可重复性.4 a -MoO 3在存储计算领域的应用4.1 阻变器件阻变式存储器凭借优越的特性得到广泛研究,如较长的数据保持时间、高存储密度、与当代互补金属氧化物半导体(complementary metal oxide semiconductor, CMOS)工艺兼容、器件尺寸很容易缩小至10 nm 以下等[30−33]. 高介电常数氧化物在电阻开关的应用中得到极大关注, 其中多功能过渡金属氧化物MoO 3凭借其高功函数、大电子亲和势、宽禁带以及高的热力学稳定性等特点, 成为理想的电阻存储器应用材料之一[34,35]. 下文将综述氧化钼基电阻随机存储器(resistive Random access memory, RRAM)的研究进展.4.1.1 阻变存储器件氧化钼基阻变存储器的性能参数对比如表2所列[24,36−45], 可以看出a -MoO 3做存储材料, 具有较大的开关比、稳定的耐久性、操作电压低、功耗小等优势. 2012年Arita 等[24]利用热氧化钼膜的方法制备MoO 3基RRAM 器件, 研究了在400—600 ℃下氧化的样品的开关特性. 利用Pt-Ir 探针作为顶部电极, 发现此器件既有双极性又有单极性特点, 阻变开关比在10—102之间. 但热氧化钼膜的方法得到的阻变器件开关比较低且稳定性较差.2015年Tan 等[36]利用水热法合成单晶MoO 3纳米带, 并采用Au/MoO 3/Au 结构制作了一维阻变器件. 器件表现出稳定的单极开关特性, 开关比约为103. 在此基础上, 2019年Wang 等[37]利用气相传输法合成了高质量二维层状a -MoO 3纳米片并制作了阻变器件. 如图7(a)所示, 器件具有单极非易失性电阻开关行为, 在施加正电压时器件既可以发生高阻向低阻的跳变(set), 又可以完成低阻Pulse Mo(CO)6Purge N 2Pulse O 2 plasmaMoO 31 ALD MoO 3 cyclePurge N 2I n t e n s i t y /a r b . u n i t s500a)b)c)d)Al 2O 3 substrateAmorphous MoO 3 a) -MoO 3 b)-MoO 3 c) and d)600700Raman shift/cm -18009001000(b)(a)图 6 (a) 采用ALD 合成MoO 3薄膜的一个循环的工艺原理图[27]; (b) 采用ALD 在Al 2O 3上沉积得到的40 nm MoO 3薄膜的拉曼光谱: a)沉积和空气中退火, b) 400 ℃退火8 min, c) 600 ℃退火4 min, d) 600 ℃退火7.5 min [29]Fig. 6. (a) Schematic of one cycle ALD process for MoO 3 film [27]; (b) Raman spectra of 40 nm thin films of MoO 3 deposited on Al 2O 3by ALD: a) as deposited, and annealed in air; b) 8 min at 400 ℃; c) 4 min at 600 ℃; d) 7.5 min at 600 ℃[29].表 2 三氧化钼基忆阻器件性能对比Table 2. Comparison of performance of molybdenum trioxide memristors.Ref.R on /R off EndurenceV forming /V V set /V V reset /V Retention/sCompliance/mA[24]10—10260 1.8—31—20.5—1—2—5[36]103—–2.2 1.7 3.310310-3[37]>10550 3.2—4.13—3.9 4.45—5.910450[38]103>6000–2.7–2 2.5>1040.8[39]18—24.5 1.8–1.1 3.6 × 1031[40]～350——1—3— 2.6 × 106—[41] 1.15 × 1037—48 4.5 × 103—[42] 1.6 × 102500—–33——[43]106>100—0.8–0.2—1.62 × 104102[44]20—— 2.2–1.1 1.4 × 1030.1[45]——Free0.4–1—0.1向高阻的转变(reset), 蓝色曲线和绿色曲线分别为第一次set 和reset 过程. 可以看到, 蓝色曲线在3.2 V 时器件阻值处于低阻状态, 即器件初始化(forming)过程. 当再次施加正向电压(绿色曲线)达到4.1 V 时电阻急剧下降到高阻状态, 完成器件reset 过程. 图中红色曲线在3.2 V 时电阻急剧下降, 器件被set, 随着正向电压的继续施加在焦耳热的作用下器件发生reset, 阻值升高, 这个过程为典型的单极性电阻开关行为. 如图7(b)所示, 它的高阻态(high resistance state, HRS)和低阻态(low resistance state, LRS)比值可以达到105、耐久性持续时间超过3 d 并且具有良好的稳定性.2018年, Rahman 等[38]用化学气相沉积(chemical vapor deposition, CVD)法合成了层状MoO x 薄膜, 并在较低的电激活电压(约2.7 V)下显示出优异的电阻开关性能. 如图7(c)和图7(d)所示, 器件开关比达到103, 数据的保持时间大于104 s, 耐久性可以达到6000次以上循环.4.1.2 自整流及阈值开关器件2018年, Hsu 等[42]利用射频磁控溅射方法制备了MoO x 薄膜, 通过调整O 2流量, 来控制氧空位含量, 制作了Al/MoO x /Pt 阻变器件. 研究了O 2流量对MoO x 器件自整流特性的影响, 随着氧流量的增大, 器件的高低阻值都增大. 随着氧气流量增大, 对应的非晶格氧减小, 因此电阻的增大得到了很好的解释. 在MoO x /Pt 界面会形成高的肖特基势垒, 约为3.3 eV, 在Al/MoO x 界面势垒为1.9 eV. 这种不对称电极接触使器件具有自整流特性, 并且随着氧气流量增大, 自整流效果越来越明显. 当O 2流量为9 sccm (1 sccm = 1 mL/min)时,246810Voltage/VC u r r e n t /A(a)10-910-710-510-3ResetSet F or m i ng10101102103104Time/sR e sist a n c e /W(b)103105107105HRS LRSAfter 3 days HRS After 3 days LRS109-2-10123Voltage/VC u r r e n t /A(c)10-1010-810-6ResetSetLRSHRSR e a d v o l t a g e100th cycle1st cycle10-40200040006000Switching cyclesR e s i s t a n c e /W(d)104105106Write Write=+2.5 V Read EraseErase=-1.5 VRead=500 mVHRSLRS107103图 7 (a) 单极电阻开关的代表性行为, 横向面积为2 µm × 2 µm 的a -MoO 3横杆三明治器件中的I-V 曲线, 内嵌图显示了Au/Cr/a -MoO 3/Au 横杆夹层结构的相应光学图像, 刻度线代表5 µm [37]; (b) a -MoO 3横杆器件开关在室温下具有稳定的保持性;在0.01 V 的小偏置下, 通过测量电流来确定HRS 和LRS [37]; (c) 存储器单元在重复开关周期下的特性电流-电压曲线[38]; (d) 开关周期的耐久性(读取电压为500 mV 时获得的电阻值), 内嵌图为耐久性测量过程中的电压脉冲序列, 每个脉冲的持续时间为2 ms [38]Fig. 7. (a) Representative I-V curves of unipolar resistive switching behavior in the a -MoO 3 crossbar sandwich device with a lateral area of 2 µm × 2 µm. The inset shows the corresponding optical image of Au/Cr/a -MoO 3/Au crossbar sandwich structures and the scale bar represents 5 µm [37]. (b) Time-dependent measurements of a -MoO 3 crossbar device switch featuring stable retention at room temperature. The resistance of the HRS and LRS is determined by measuring the current at a small bias of 0.01 V [37].(c) Characteristic current-voltage curves of a memory cell subjected to repetitive switching cycles [38]. (d) Performance endurance with respect to number of switching cycles (Resistance values obtained at a read voltage of 500 mV). The inset shows the voltage pulse train during endurance measurement with duration of 2 ms of each pulse [38].得到了显著的自整流特性阻变特性, 并且电阻的开关比较大(2.0 × 102), 如图8(a)和8(b)所示.2019年, Du 等[34]利用一维a -MoO 3纳米带制作了横向阻变器件, Au 电极a -MoO 3纳米带阻变器件表现为典型的非易失双极性阻变特性, 开关电流比可达到5.0 × 102, 开关电压约为3 V. 由于Ag 和a -MoO 3之间的接触电阻较大, 采用Ag 作为电极时可以实现挥发性的双向阈值开关特性, 在3.5 V 时, 电流突然增大并在电压正扫描过程中保持在低阻状态, 而在负电压扫描中I -V 曲线几乎与正电压扫描曲线对称. 表明当驱动电压降到零时,低阻状态不能保持. 该阈值开关器件在读取电压为0.5 V 时, 开关电流比可达到3.0 × 105.4.2 电调制突触器件电子突触器件是神经形态计算系统的重要组成部分, 可以超越冯·诺依曼体系结构的限制, 通过调节突触权重, 将信息同时存储和处理[46−48]. 二维层状结构的a -MoO 3具有易于离子插层、微缩能力强、便于集成等特点, 下文将对a -MoO 3基神经形态器件的研究进展给出详细的总结.4.2.1 三明治结构Xue 等[45]利用磁控溅射生长MoO x 薄膜, 采用图9(a)所示的垂直Ag/MoO x /氧化铟锡(ITO)结构对其突触可塑性进行研究. 图9(b)和图9(c)为阻变器件在连续施加相同的直流电压下, 电导的连续增强和抑制现象, 结果表明, 该器件的阻值连续可调特性可以用来模拟突触权重的增强/抑制.2016年Yang 等[49]制作了Ag/MoO x /氟掺杂氧化锡(FTO)结构的垂直阻变器件并研究其突触可塑性, 上电极Ag 相当于神经突触的突触前膜, 下电极FTO 相当于突触后膜, 电脉冲相当于神经刺激.重复施加相同的负(正)电压脉冲表现出突触的增强(抑制)特性, 此过程中的电阻变化行为类似于生物突触的传输特性, 实现了105 s 的长时可塑性. 另外, 他们通过改变脉冲的时间间隔(D t )来测试突触晶体管的时间依赖可塑性(spiking-time-dependent plasticity, STDP)行为. STDP 学习函数可以很好地拟合兴奋性突触后电流(excitatory postsynaptic current, EPSC)变化(D W )与D t 的关系. Wang 等[50]利用a -MoO 3薄膜构建了突触器件, 通过增大脉宽以及幅值实现了短时可塑向长时增强的转变, 如图9(d)所示. 他们利用25个突触单元构建5 × 5的突触阵列, 依次输入代表字母“x”, “y”和“z”, 字母“x”和“z”利用短时记忆(short-term memory, STM)模式输入. 字母“y”利用长时记忆(long-term memory, LTM)模式输入.图9(e)显示电导在第一条蓝色虚线标记的时刻自发恢复到原始状态, 即输入最后一个脉冲后8 s.在LTM 模式下输入字母“y”的信号后, 产生较高的电导, 而字母“z”的输入不干扰电导状态, 在整个训练过程中仍然是可区分的, 如图9(f)—(h)所示, 字母“x”和“z”的残差变得模糊, 成功地利用突触阵列实现了图像记忆功能.4.2.2 晶体管结构由于神经突触在传递信息的同时会发生信息反馈, 使得突触权重发生改变, 即在突触学习过程中, 信息传递与学习是同时发生的. 在三端阻变器件中, 信息可以通过源-漏间的沟道进行传递, 通过栅极进行反馈信息从而对突触权重进行调节, 使得信息传递和突触学习是独立的, 并且由于栅极电流相比于源漏电流小得多, 因此在突触晶体管中更多关注读取功耗, 使得能耗大大降低[51−53]. a -MoO 3的特殊结构, 有利于电子-离子的可逆注入和抽出,-2-3-10123Voltage/VC u r r e n t /A(a) 9 sccm, 400 m m T 400 m m10-1010-810-610-42314500 cycles100200300HRSLRS400500Number of cyclesR e s i s t a n c e /W(b) 9 sccm, 400 m m T 400 m m 103105107109**********图 8 (a) MoO x RRAMs 的电流-电压特性[42]; (b) MoO x RRAMs 的耐久性[42]Fig. 8. (a) Current-voltage characteristics of the MoO x RRAMs [42]; (b) endurance characteristics of the MoO x RRAMs [42].在锂离子电池[54]、光致变色[55]等的研究中已被证实, 基于以上对a -MoO 3性质的研究基础, 研究者们将其应用在离子栅结构的突触器件中, 发现a -MoO 3可以很好地与离子栅进行匹配. 下面给出了不同功能层材料与a -MoO 3为沟道的突触晶体管的性能对比, 从表3可以直观看出a -MoO 3在低功耗及快速响应等方面具有明显优势[56−60].Yang 等[56]制作了离子液体栅的突触晶体管,图10(a)为一种化学递质在生物突触中传递的示意图, 它是两个相邻神经元细胞(突触前和突触后神经元)的连接物. 图10(b)所示为a -MoO 3基突触晶体管, 沟道的电导变化代表突触权重的改变,栅极作为前神经元, 源极和漏极用作后神经元输出端. 在此基础上, Yang 等[57]又进一步研究了a -MoO 3纳米片为沟道的突触晶体管制作的阵列结构, 原理如图10(c), 基于a -MoO 3的突触晶体管的阵列结构作为记忆元件, 其沟道电导变化用作执行反向传播算法的权重更新. 实现了手写体的识别,图10(d)记录了每个训练周期后模拟网络的识别精度, 可以看出, 该精度高达94.1%.(c)1401201008000.10.20.3Voltage/V0.40.5C u r r e n t /m A604020C u r r e n t /m ACycle1008060204000123 read =0.25 V456781234567Keithley 2400Ag MoO ITO Glass(a)2520(b)1510-0.5-0.4-0.3-0.2Voltage/V-0.10|C u r r e n t |/m A50|C u r r e n t |/m ACycle20151050123 read =-0.25 V4567812345671.11.0(d)0.90.8246Time/s1.2 V, 30 ms2.0 V, 80 ms810C o n d u c t a n v e /m SLTMSTM1.0(e)0.90.8102030Time/sC o n d u c t a n v e /m S8.007.95C o n d u c t a n c e /(10-7 S )7.907.857.807.757.70(f)(g)(h)图 9 (a) 垂直器件结构示意图及测试说明[45]; (b) 负电压I-V 曲线[45]; (c) 正电压I-V 曲线; 内嵌图为 ± 0.25 V 读电压下随周期的增加, 电流的变化[45]; (d) 由施加的10个不同电压和宽度的脉冲所表示的STM 和LTM [50]; (e) 电导在第一个像素内的变化, 蓝色虚线表示对于一个给定字母, 输入最后一个脉冲后的读出时间[50]; (f), (g), (h)在STM 模式下(e)图中蓝线标记的时刻所记忆的字母“x”和“z”, 而字母“y”是在LTM 模式下被记忆[50]Fig. 9. (a) Schematic illustration of vertical device structure and measurement; (b) I-V curves of negative voltage [45]; (c) I-V curves of positive voltage, the insets show the variation of the current read at ±0.25 V with increasing cycle [45]; (d) STM and LTM demons-trated by applying 10 pulses with different amplitudes and widths [50]; (e) conductance change at the first pixel; the blue dashed lines indicate the read-out moment after inputting the last pulse for a given letter [50]; (f), (g), (h) images memorized at the moments marked by blue lines in (e) letters “x” and “z” are memorized in the STM mode, while the letter “y” is memorized in the LTM mode [50].。
液相法制备MoO3纳米结构摘要“纳米”是一个长度单位，1纳米是1米的十亿分之一(1nm=10-9m）相当于头发丝直径的十万分之一。
纳米材料指的是晶粒尺寸为纳米级(10-9m)的超细材料。
纳米材料由于具有与块体材料不同的尺寸效应、体积效应、表面界面效应和宏观量子隧道效应等，使其在电子信息、化工、生物工程、医药、航空航天、国防等高尖端领域有着广泛的应用前景。
纳米材料既是一种新材料又是构成新材料的重要原料。
钼和钼合金材料不仅具有良好的耐高温强度和硬度,而且具有良好的导电、导热、抗腐蚀等性能,此广泛应用于化学化工、冶金机械及航空航天等工业领域。
三氧化钼( MoO3) 不仅是制备钼和钼合金材料的主要原料,而且本身也具有电致变色、光致变色、光催化降解及气敏等特性,因此在合成敏感元件、催化剂、快离子导体及潜在的电池电极等许多功能材料方面具有特殊用途。
制备性能优异的三氧化钼薄膜一直是研究的重点。
近年来,随着科学技术的进步,不断出现许多新型的三氧化钼薄膜制备方法。
目前已有多种制备Mo O3薄膜的方法,如蒸镀法、电化学沉积法、溅射法、溶胶-凝胶法等。
本文主要从沉淀法，水热法，化学气象沉积法，溶胶凝胶法等工艺流程来阐述MoO3的制备。
关键词:纳米,三氧化钼,液相法,纳米薄膜,钼合金材料THE LIQUID PHASE PREPARATION OF NANO MoO3ABSTR ACT"N ano" is a un it o f len gth,1nano meter is o ne hu nd red b illio nt h o f a meter (1nm =10-9 m),and it is eq u ivale nt to o ne o ver o nehu nd red tho usand the d ia meter o f a hair.Nano materia l refers to the grain size fo r the nano meter leve l (10-9m) o f sup er fine mater ia l. Because o f N ano materia ls have d ifferent size effect, sur face effect, vo lu me inter face effect and macro sco p ical q uant u m t un nel e ffect etc, when co mp ared wit h b u lk materia ls,mak in g N ano materia ls have a wid e range o f app licat io ns in electro n ic in fo rmat io n ind ustry, chemica l ind ustry,b io lo g ical en g ineerin g,med icine,aviat io n,fro nt ier defe nse etc. N ano materia l is no t o nly a k ind o f new mater ia l b ut also an imp o rtant raw materia l o f the new materia l.Mo lyb d enu m and mo lyb den u m allo y materia l no t o n ly has go o d resista nce to hig h temp erature and go o d hard ness strengt h,b ut also has goo d electr ic co nd uct iv ity,ther mal co nd uct iv ity,co rro sio n resista nce and o ther p rop erties,they are wid e ly used in chemica lind ustry,meta llurg y mecha n ical ,aero sp ace and o ther ind ustries. Three mo lyb den u m o x id e (MoO3) is no t o n ly the ma in raw mater ial tomak e mo lyb d enu m and mo lyb d enu m allo y mater ial,meanw h ile it a lso has the effect o f electro chro mic,p ho to chro mic,p ho to catalyt ic degrad atio n and characterist ics o f air sensit ive,what’s mo re,it has sp ecial use in man y funct io na l materia ls w ith d ifferentp urpo ses ,such as the synt hesis o f sens it ive co mp o nents,c atalyst,fast io n,and battery electrod es etc.The man ufacture o f t hree mo lyb den u m o x id e film w it h o utstand ing p erfo r mance has b eco me t he fo cus o f recent research.In recent years, w ith the deve lo p ment o f scient ific techno lo g y, d ifferent metho d s o f mak in g three mo lyb d enu m o x id e film app ear.Recent ly, there exists a variet y o f p rep aratio n MoO3film metho d s, such as steamed p latin g metho d, electro chemica l depo sit io n metho d, sp utter in g,so l-gel,etc. Th is artic le exp lains the p rep aratio n o f MoO3 ma in ly fro m the p ro cess o f p recip itat io n,h yd ro therma l sy nthes is, chemica l meteo ro lo g ical d epo sit io n met ho d.K EY WO RDS:nano,MoO3,liq u id p hase,mo lyb d enu m a llo y目录第一章前言 (5)§1.1纳米材料 (5)§1.1.1 纳米材料概念 (5)§1.1.2 纳米材料的结构与性能 (5)§1.2 M O O3的结构和性质 (6)§1.3 M oO3发展现状 (7)§1.3.1 纳米线/纳米棒(na no w ir e/n an or o d) (7)§1.3.2 纳米带(na no be l t/na n or ib b on) (8)§1.3.3 纳米管(na no tu b e) (8)纳米材第二章液相法制备M nO3料 (10)§ 2.1沉淀法 (11)§2.2水热法 (15)§2.2.1 无模板水热结晶法 (16)§2.2模版水热法 (19)§2.2.1 软模板水热法 (19)§2.2.2 软模板与无模板水热的比较: (22)§2.2.3硬模板水热法: (23)§2.3溶胶一凝胶流程 (24)§2.3.2 钼酸溶胶 (27)§2.4化学气相沉积法(C V D法) (28)的结构与性能 (31)第三章Mo O3§3.1 M oO3的相结构 (31)§3.2 M oO3的形貌: (32)§3.3 M o03的性能 (33)§3.3.1.电致变色及其应用 (33)§3.3.2抑烟一阻燃性及其应用 (34)§3.3.3 催化性能及其应用 (35)§3.3.4 气敏性能 (36)第四章结论和展望 (38)第一章前言1.1 纳米材料1.1.1纳米材料概念在20世纪60年代，著名的诺贝尔奖获得者F eyne man【1】曾预言：如果我们对物体微小规模上的排列作某种控制，我们就能使物体得到大量异常的特性，看到材料的性能产生丰富的变化。
一种尺寸可调的单层MoO3纳米片的制备方法与流程随着纳米科技的发展，纳米材料在能源存储、催化剂、传感器等领域的应用日益广泛。
在这些领域，单层纳米片的制备方法及其流程显得尤为重要。
近年来，一种尺寸可调的单层MoO3纳米片引起了广泛关注，其在锂离子电池、光催化和传感器等方面具有潜在的应用前景。
本文将介绍一种制备方法及其流程，以期为相关领域的研究提供参考。
1. 背景介绍MoO3是一种重要的过渡金属氧化物，具有良好的光电性能和化学稳定性。
特别是单层MoO3纳米片，由于其具有较大的比表面积和丰富的表面活性位点，被认为是一种重要的纳米材料。
然而，目前单层MoO3纳米片的制备方法还面临一些挑战，如尺寸难以控制、成本高昂等问题。
寻找一种尺寸可调的单层MoO3纳米片的制备方法具有重要的研究意义。
2. 制备方法（1）材料准备a. MoO3前驱体：将MoO3粉末与聚丙烯酸钠（PVP）混合，并在氮气氛下于800℃下煅烧4小时得到MoO3前驱体。
b. 氢氧化钠（NaOH）：将氢氧化钠粉末溶解于去离子水中，得到NaOH溶液。
（2）制备步骤a. 在250ml三口瓶中，加入一定量的MoO3前驱体，然后将NaOH 溶液缓慢滴加至其中，并保持搅拌，直至pH值达到8。
b. 将混合溶液转移至高压釜中，在180℃下反应12小时。
c. 将反应产物进行离心分离，并用去离子水和乙醇进行多次洗涤，然后在80℃下干燥12小时。
d. 最后得到单层MoO3纳米片。
3. 结果与讨论通过上述制备方法，成功得到了一种尺寸可调的单层MoO3纳米片。
利用透射电子显微镜（TEM）、扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射仪（XRD）和原子力显微镜（AFM）等手段对纳米片进行了表征，结果表明制备得到的单层MoO3纳米片具有较好的结晶性和尺寸可调性。
该纳米片在光催化和传感器领域具有潜在的应用前景。
4. 结论本文介绍了一种尺寸可调的单层MoO3纳米片的制备方法，并对制备得到的纳米片进行了表征及应用前景的展望。
纳米三氧化钼的合成方法及应用研究纳米MoO3的合成方法多样，并且可以通过不同的方法控制粒径和形态。
下面是几种常见的合成方法：1.溶液法合成：先将适量的钼酸和氨水溶解于水中，调节溶液的pH 值，在室温下搅拌反应一段时间，形成沉淀。
然后将沉淀通过离心或过滤得到纳米MoO32.水热法合成：将适量的钼酸和其中一种还原剂（如葡萄糖）溶解在水中，调节溶液pH值为酸性，然后在高温高压条件下加热反应一段时间。
最后通过离心或过滤获取纳米MoO33.热分解法合成：将适量的钼酸置于高温炉中，通过热分解反应制备纳米MoO3、该方法可以在较高温度下合成纳米MoO3，从而得到较小的粒径。
纳米MoO3在许多领域具有广泛的应用研究。
下面是几个主要的应用研究：1.传感器应用：纳米MoO3具有优异的化学、电学和光学性质，因此可以用于制备传感器。
例如，纳米MoO3可以制备气体传感器，用于检测一氧化碳、二氧化硫等有害气体；还可以制备湿度传感器，用于测量环境湿度。
2.电子器件应用：纳米MoO3具有半导体的特性，因此可以用于制备电子器件。
例如，可以将纳米MoO3作为电极材料，制备柔性电子器件，如柔性电池、柔性传感器等。
3.光电器件应用：纳米MoO3具有优异的光学性质，可以用于制备光电器件。
例如，可以将纳米MoO3作为光伏材料，制备太阳能电池；还可以将其作为透明导电薄膜，制备触摸屏、显示器等器件。
4.催化剂应用：纳米MoO3具有较高的催化活性，在催化反应中可以作为催化剂。
例如，纳米MoO3可以用于催化苯乙烯氧化、氢气催化转化等反应。
总之，纳米MoO3具有广泛的合成方法和应用前景。
通过不同的合成方法可以控制纳米MoO3的形态和粒径。
在应用研究方面，纳米MoO3在传感器、电子器件、光电器件和催化剂等领域都具有潜在的应用价值。
未来的研究可以进一步探索纳米MoO3在这些领域中的性能优化和应用拓展。
