酸性镀铜有机添加剂的研究

中文摘要摘要印制电路板(Printed Circuit Board, PCB)是电子产品的必要组成部分，是支撑电子产品中电子元件的载体，其广泛应用于不同种类的电子器件中。

随着社会的不断进步，人类所追求的电子产品快速向微型化、便捷化、智能化方向发展，拥有高密度互联的多层印刷电路板（HDI-PCB）是制造这些复杂电子产品的重要成分之一。

目前，为了满足社会要求，所需PCB盲孔孔径不断缩小，孔的深径比越来越大，对PCB电镀工艺的要求更高。

而盲孔孔金属化是PCB电镀的核心，是实现多层电路板层与层之间连接的重要路径之一，也是目前PCB生产工艺中非常重要而成熟的技术之一。

但在直流电镀过程中，由于盲孔内电流密度分布不均，孔口电流密度较大，容易出现封孔现象，导致盲孔填充质量下降。

因此，为了获得良好的盲孔填充性能和均匀的铜镀层，镀液中采用添加有机添加剂的方式是非常有效而经济的。

为此，本文以微盲孔填充电镀铜添加剂为主要研究目标，首先对盲孔电镀添加剂的各种成分进行预筛选并通过电镀试验验证该组合添加剂体系并与之确定；其次，研究了各种添加剂成分对PCB微盲孔填铜效果的影响及其性能表征。

详细研究内容及相关结论如下：1、盲孔电镀添加剂的筛选及体系确定（1）通过对大量学者以往研究内容进行比较分析，确定了适宜的卤素离子（Cl-）、加速剂（聚二硫二丙烷磺酸钠：SPS）和抑制剂(聚乙二醇8000：PEG-8000)。

（2）借助筛选金属缓蚀剂的手段筛选出合适的电镀整平剂（4，6-二甲基-2-巯基嘧啶：DMP，2-硫代巴比妥酸：TBA），通过原子力显微镜(AFM)和X射线光电子能谱（XPS）测试并结合量子化学计算和分子动力模拟探究了DMP和TBA分子在铜表面的吸附行为和吸附机理，证明了它们可以通过嘧啶环平行吸附于铜的表面，使得进行电化学反应的有效面积减小，铜的表面沉积速度越慢，沉积层也就越均匀，从而有利于微盲孔的填充，也间接性的证明了它们可能是一种潜在的，有效的电镀整平剂。

酸性镀铜工艺及添加剂使用刘强高级工程师1. 前言全光亮酸性镀铜工艺参数即基础成分和操作参数严格按照电镀产品要求确定：要求最高光亮度和最高填平速度的铜酸比（五水硫酸铜与硫酸之比）最高可达到4.6，硫酸铜最高可达到230g/l，硫酸最低可达50g/l；随着对均镀能力和走位深度要求的提高，必须通过调低对最高光亮度和最高填平速度的要求，装饰性电镀铜酸比最低可降至1.8，硫酸铜最低可降至150g/l，硫酸最高可达到85g/l。

对于均镀能力和走位深度要求极高的线路板行业电镀铜，铜酸比最低可降至0.33，硫酸铜最低可降至50g/l，硫酸最高可达到150g/l。

因此全光亮酸性镀铜工艺的逻辑是：①硫酸铜与硫酸的维护方向因同离子效应限制，填平光亮和均匀走深要求重点的限制而完全相反；②要提高填平速度和出光光亮度，就要提高铜酸比和硫酸铜绝对含量，牺牲部分均镀能力和走位深度；要提高均镀能力和走位深度，就要降低铜酸比和硫酸铜绝对含量，牺牲部分填平速度和出光光亮度。

通过对铜酸比和硫酸铜含量的检测，就能知道在0.33-4.6铜酸比所处的位置，以及当前位置是填平光亮度不能满足要求还是均匀走深度不能满足要求。

当铜酸比、硫酸铜策略确定后，添加剂的抑制比策略应与铜酸比策略大方向一致以保持重点要求最佳化，局部相对抗，以防一边倒产生均匀走深或填平出光性能恶化。

镀液高低区沉积速度相对均衡。

例如对于填平出光型镀液，硫酸铜很高，硫酸很低，填平剂、开缸剂要低，光亮剂要高，当低位走深和均匀度不能满足要求时适当提高提高填平剂、开缸剂比例；对于均匀走深型镀液，硫酸铜很低，硫酸很高，填平剂、开缸剂要高，光亮剂要低，当填平出光速度不能满足要求时适当提高提高光亮剂比例；要达到良好的效果，不仅高低铜酸比充分发挥其长,更关键在于添加剂杨其长，避其短，力量均衡。

对填平出光要求低对均匀走深要求高的产品，大比例使用光亮剂，不仅浪费，而且导致低位达不到要求；对填平出光要求高对均匀走深要求低的产品，大比例使用填平剂、开缸剂导致出光填平速度慢，低位孔隙难填平，发黑发暗，高位电流范围被压缩，易起雾朦，甚至烧焦。

镀铜液中添加剂对镀铜速率的影响研究在电镀工艺中，镀铜是一种常见的金属电镀过程。

而镀铜液中的添加剂则扮演着重要角色，对镀铜速率产生影响。

本文将对镀铜液中添加剂对镀铜速率的影响进行研究，并讨论其机理和应用前景。

在镀铜过程中，添加剂通常被用于调节沉积速率、增强镀层的质量和改善镀铜液的稳定性。

添加剂的选择和使用对于实现理想的镀铜效果至关重要。

首先，我们来看一些常用的镀铜液添加剂，以及它们对镀铜速率的影响。

其中，有机物类添加剂是最常见的一类。

例如，有机酸盐、醇类化合物和聚羧酸类表面活性剂等，都可以在镀铜液中起到促进镀铜速率的作用。

这是因为它们在镀液中可以通过形成络合物或表面活性剂吸附在铜表面，从而影响镀铜反应的活性和速度。

其次，添加剂对镀铜速率的影响还与其浓度和添加方式有关。

一般来说，适宜的添加剂浓度可以提高镀层的光亮度和致密性，同时保持合理的镀铜速率。

然而，如果添加剂浓度过高，可能会导致镀铜速率的下降。

此外，添加剂的循环方式也会对镀铜速率产生影响。

例如，间歇循环方式可能导致镀液中添加剂浓度的不稳定，从而影响镀铜速率的一致性。

了解镀铜液中添加剂对镀铜速率的影响机理有助于更好地调控镀铜过程。

一方面，添加剂可以通过改变镀铜反应的活性中心、催化剂和电化学反应速率，从而影响镀铜速率。

另一方面，添加剂还可以通过抑制杂质的沉积和氧化反应，减少氢气的析出，从而改善镀铜液的稳定性，并提高镀层的质量和光亮度。

此外，添加剂对镀铜液的耐性和抗污染性也具有重要意义。

镀铜液中的杂质和离子污染物会降低电解液的性能和镀层的质量。

适量添加合适的添加剂可以吸附这些污染物，阻止它们与电解液中的铜离子发生反应，从而保护电解液和提高镀层的光亮度和质量。

在实际应用中，应根据具体镀铜工艺的要求和产品要求选择合适的添加剂。

这需要考虑到添加剂的成本、环境友好性、操作性和效果等多个因素。

有机物类添加剂常用于一般镀铜工艺，而无机盐添加剂则广泛用于高速镀铜和微细线宽工艺。

酸性镀铜光亮剂酸性镀铜光亮剂的研究可以追溯到20世纪40年代。

最早采用的光亮剂是硫脲和硫脲的衍生物。

当时被称为初级光亮剂(prima— ry brightener)。

并同时加入少量的表面活性剂作为润湿剂(wet—ring agent)。

最初采用的整平剂是有机染料。

有机染料被称为第二级添加剂(secondary addition agents)。

有机多硫化物(organic poly sulfide compound)的研究和利用大大提升了酸性镀铜工艺的性能。

近廿多年来通过对表面活性剂、有机多硫化物、染料等成分的筛选和组合，获得了高光亮和整平的镀层。

酸性光亮镀铜工艺已基本完善。

(一)有机染料的研究状况有机染料是酸性镀铜工艺中最早采用的整平剂和第二级添加剂。

采用的有机染料品种较多。

有吩嗪染料、嚼嗪染料、三苯甲烷染料、二苯甲烷染料、噻嗪染料、酞菁染料、酚红染料等。

Udy— lite公司、Payton公司、Lea-Ronal公司、M&T公司、oxy公司、 Bell实验室等都进行了很多的研究。

下面分别介绍这几类染料的结构、代表物质和使用浓度。

1．酸铜光亮剂常用的染料(1)吩嗪染料(phenazine dyes) 吩嗪染料是指分子结构中含有C6 H4：Nz：C6 H4吩嗪基团的染料。

通式其中 R1、R2——H、甲基、乙基；X——Cl一、Br一、l一、F一、SO42一，NO3—等；Z——苯、萘及其衍生物。

代表物如下。

①二乙基藏红偶氮二甲基苯胺，商品名：健那绿②二乙基藏红偶氮二甲基酚，商品名：健那黑③藏红偶氮苯酚，商品名：健那蓝上述有机染料的使用浓度为0．0015～0．05g／L，最佳用量为0．015g／L。

这几种染料既可单独使用，也可以混合使用。

共用量之和仍然为0．0015～0．05g／L。

吩嗪染料的作用在于极大地改善光亮剂的整平能力并且扩大光亮范围。

(2)噻嗪染料(thiazine dyes) 噻嗪基是指一个六元环中含有氮和硫杂原子的基团：C4 H4NS。

酸铜光亮剂的研究
铜由于具有优良的导电性和导热性、可塑性,而被广泛应用于电镀工业中。

酸性镀铜由于其显著的优越性,正逐步取代氰化镀铜和焦磷酸盐镀铜,成为最重要的铜镀种。

酸铜镀层的好坏,关键在于酸铜添加剂的选择与应用,近年来研究学者对酸铜光亮剂添加剂的改进做了大量工作,同时也对添加剂机理以及添加剂在酸铜光亮剂中的作用进行了深入研究。

目前光亮剂的作用机理至今尚无统一的见解,光亮剂有多种理论对其作出一定程度的解释,如细晶理论、晶面定向理论、胶体膜理论和电子自由流动理论等。

光亮剂首先具有一定的增大极化的作用,光亮是由于晶粒尺寸小于可见光波长,并且具有一定定向排列的结构引起的,光亮剂这种结构面应平行于表面。

表面活性剂除了润湿作用可以消除铜镀层产生针孔和麻砂现象外,还能够在阴极与镀液界面上定向排列和产生吸附作用,光亮剂从而提高阴极极化作用,使铜镀层的晶粒更为均匀、细致和紧密。

此外,表面活性剂还有增大光亮范围的效果。

其中应用较多的光亮剂是聚乙二醇
(P)和AEO乳化剂。

P是用亲水基原料环氧乙烷和含有活泼氢原子的憎水性原料进行加成反应而制得的非离子型表面活性剂。

光亮剂产品可以提高酸铜溶液的阴极极化作用。

P质量浓度过高,则影响光亮度,并且会在镀层表面产生一层肉眼看不到的憎水膜,影响铜镀层与镍镀层的结合力。

光亮剂乳化剂对低电流密度区的光亮作用有较大影响,与N组合作用时,操作温度达四十度亦不影响光亮作用。

酸性镀铜光亮剂配方摘要：要获得良好的酸性镀铜层，关键在于选择性能优良的酸铜光亮剂，而酸铜光亮剂开发的关键在于中间体的选择和复配。

本文介绍了酸铜光亮剂一般组成、常用的中间体及其作用以及复配方法。

详细说明了SF-610酸性光亮镀铜的工艺配方和操作条件，通过对比试验，对SF-610酸铜光亮剂进行了综合评价，结果表明，SF-610光亮剂性能优良，能和高质量的进口酸铜添加剂相媲美。

关键词：酸性镀铜；光亮剂；中间体；复配方法；评价试验1前言酸性镀铜工艺适用于作为装饰电镀层的中间镀层，用于电镀各种灯饰、五金工具和日用品，也广泛用于塑料电镀、PCB电镀和电铸等[1]。

由于镀液成分简单、成本低、电流效率高、允许电流密度大、沉积速度快、能获得极光亮和整平的镀层，且极具装饰效果而在生产中获得了广泛的应用，特别在装饰性电镀中，采用厚铜薄镍，是应对高价镍时代的有效方法。

要达到酸性镀铜良好的效果和充分发挥其长处，关键在于光亮剂[2]。

酸铜光亮剂的开发关键在于中间体的选择和复配。

性能优良的光亮剂应具有光亮整平能力强、光亮范围宽、镀层应力小、延展性和韧性好、稳定且分解产物少、工作温度范围宽、不容易产生针孔麻点等特点。

近几年来染料体系的酸铜光亮剂在生产上得到广泛的应用，但生产高质量的产品仍然需要使用价格较贵的进口添加剂。

这些添加剂分解产物少，填平较好，不易起针孔麻砂。

采用高质量的中间体原材料，复配出质优价廉的以染料为基础的酸铜添加剂，是国内电镀工作者的当务之急。

我司通过几年的试验和实践，引进国外高特种原材料，开发出SF-610酸性镀铜系列添加剂，性价比高于同级别的进口添加剂。

2酸性镀铜光亮剂中间体酸铜光亮剂一般由载体、光亮剂、整平剂、润湿剂组成。

2.12.1载体(分散剂)快速地吸附到所有受镀表面并均一地抑制电沉积，整平剂(a)和光亮剂(b)的交互作用导致产生均匀的表面光亮度。

载体在酸性镀铜电解液中，若单独加入光亮剂，对镀层的光亮效果不显著，还必须加入表面活性剂才能获得光亮和具有一定整平性的镀层[3]。

EDTA在镀铜中应用的探究导言：镀铜是一种广泛应用于电子、电器、通信和建筑等领域的表面处理工艺。

以往的镀铜工艺中常使用氰化物作为络合剂，然而氰化物具有剧毒性和危险性，对环境和人体健康造成潜在恐吓。

因此，寻找一种环境友好、高效的镀铜络合剂成为了探究的重点。

EDTA（乙二胺四乙酸）作为一种颇具应用潜力的络合剂，在镀铜过程中获得了广泛的关注和探究。

一、EDTA的化学特性及络合机理EDTA是由乙二胺和四乙酸酐反应合成的一种有机酸。

其分子具有多个氧原子和两个氨基，能够与金属离子形成络合物。

在溶液中，EDTA的负离子形态EDTA-4可以与镀铜过程中出现的铜离子Cu2+发生络合反应，形成稳定的络合物CuEDTA-2。

二、EDTA在镀铜中的应用探究1. 对EDTA浓度的探究探究表明，当EDTA浓度适中时，可以提高镀铜的效果。

过高或过低的EDTA浓度都会影响镀铜层的质量和电化学性能。

（此处可参考相关探究数据进行论证）2. 对镀液pH值的探究镀液的pH值对EDTA络合反应的平衡和速度具有显著影响。

在一定范围内，适合的pH值可以保证铜铵络合物的稳定性，并且有利于匀称镀铜层的形成。

（适当引用试验数据进行佐证）3. 对电流密度的探究电流密度是控制镀铜速度和质量的重要因素。

通过调整电流密度，可以控制铜离子的还原速度和金属的析出形态，从而控制镀铜层的结构和性能。

（相关试验结果可以进行辅证）4. 其他帮助添加剂的探究为了改善镀铜的效果，一些探究还探究了添加其他帮助剂的方法。

例如，加入一定浓度的硫化剂可以增加镀铜层的致密性和抗腐蚀能力；添加一定量的表面活性剂可以改善涂层的均一性和光泽度。

（这里可以简要介绍相关探究的结果）三、EDTA在镀铜中的优势相比于传统的氰化物络合剂，在镀铜过程中应用EDTA具有以下优势：1. 环境友好：EDTA不含有毒物质，对环境无污染。

2. 安全性高：与氰化物相比，EDTA具有更低的毒性和危险性，对工作人员的健康风险较小。

ＣＶＳ技术在监控电镀铜槽液的运用摘要：介绍CVS 技术在监控电镀铜槽液有机添加剂的运用。

本文首先将对电镀铜中的有机添加剂和CVS 技术的电化学原理进行解说，然后对CVS分析仪对有机添加剂浓度进行测量的原理和CVS中有机添加剂程序的创建进行介绍，最后简要介绍CVS在有机添加剂来料查验、镀液污染值、碳处理情况等监控方面的运用，希望此文章能够对CVS化验分析人员对此仪器有更深一步的了解。

关键词: 有机添加剂酸性镀铜液 CVS分析仪电位The application of the CVS technology to monitor copper plating bath——Qiongli Fu BAIKAL CHEMICALS INC. Abstract: To introduce the CVS technology in the monitoring of organic additives of copper plating bath .Firstly, this article will explain the organic additives of copper plating and the electrochemical principle on CVS techniques.Secondly,the principle of CVS analyzer to measure the concentration of organic additives and the creation of procedure in CVS analyzer are introduced.Finally,it will briefly introduce the application of CVS analyzer to monitor the organic additive incoming inspection, bath pollution value, carbon treatment process. I hope this article will help analysiser to understand the equipment more.Key words: organic additives ,Acid copper plating bath , CVS analyzer , Potential一、引言众所周知酸性电镀铜槽液中的基本成分有Cu2+、SO42-、Cl-和有机添加剂，前三种成分可通过化学分析对其进行管控；至于有机添加剂的分析，早先一向以经验导向的HULL-CELL试镀片，做为管理与添加的工具。

AN139离子色谱法检测酸性镀铜液中的添加剂和副产物序论电镀铜系统就是将半导体级水中的铜沉积下来。

酸性镀铜液中的主要成分为硫酸铜、硫酸和盐酸。

一般情况下，我们需要添加多种不同的添加剂以改善铜沉积的质量。

随着酸性镀铜液使用时间的增长，也会产生一些影响电镀效果的副产物。

循环伏安消除法（CVS）被广泛应用于检测添加剂和副产物对电镀效果的影响。

但是，CVS这种方法却不能检测单一物质的影响或者电化学惰性物质对其的影响。

使用色谱法可以对单种添加剂或副产物进行定量分析。

本应用手册介绍了一种采用IonPac NS1色谱柱，光学检测的方法来对酸性镀铜液中的添加剂和副产物进行分析。

设备戴安的DX-600液相色谱系统包括：GP50梯度泵AD25光学检测器或PDA二极管阵列检测器AS50自动进样器（PEEK材料）PeakNet色谱工作站10 μL定量环500 μL定量环选配：0.020英寸（0.50 mm）橙色PEEK管或0.030英寸（0.75 mm）绿色PEEK管用来自制定量环。

试剂和标准溶液去离子水：一级试剂纯，电阻率高于17.8 MΩ-cm硫酸：痕量金属级乙腈：HPLC级酸性镀铜液：含有硫酸铜、硫酸和氯化物添加剂溶液和试剂的配制补充药液酸性镀铜液的配制是将硫酸铜、硫酸和盐酸溶液混和在一起。

标准溶液根据制造商的建议在补充药液标准加入一定浓度的添加剂。

1N 硫酸淋洗液储备液称取50.04 g 98%试剂级纯的硫酸，小心加入到含有500 mL 水的1L 容量瓶中，用去离子水定容至1 L 。

系统准备和安装检测电镀液中添加剂和副产物时，我们采用了两种梯度淋洗的方法。

其中第一种方法是一种陡峭的梯度方法，既从5%到90%的乙腈。

另外一种方法采用了比较平缓的梯度，从0.25%到9%的乙腈。

第一种方法用于检测Enthone 促凝剂和B1 Leveler 添加剂。

而第二种梯度方法主要用于优化分离两种促凝剂组分和副产物。

陡峭梯度的色谱条件色谱柱：IonPac NS1分析柱（10 um ），4×250 mmIonPac NG1保护柱（10 um ），4×35 mm淋洗液流速：1.0 mL/min检测器：UV ，190nm进样体积：500 μL预期系统压力：1100 psi （5%乙腈/95mM 硫酸）；650 psi （90%乙腈/10 mN 硫酸） 陡峭梯度程序V ：进样阀状态E1：100 mN 硫酸E2：乙腈 时间V %E1 %E2 描述 0 装样 95 5 开始平衡；装载样品15进样 95 5 进样，开始数据采集 35 进样 10 90 梯度停止，结束数据采集；2min 将淋洗液浓度恢复到初始状态37进样 95 5 － 平缓梯度的色谱条件色谱柱：IonPac NS1分析柱（10 um ），4×250 mmIonPac NG1保护柱（10 um ），4×35 mm淋洗液流速：2.0 mL/min检测器：UV ，246nm 或者PDA200-325进样体积：10或者500 μL预期系统压力：1900 psi平缓梯度程序V ：进样阀状态E1：100 mN 硫酸E2：乙腈时间V %E1 %E2 描述 0装样 97.5 2.5 初始状态 0.1进样 97.5 2.5 进样，开始梯度 2.5进样 95 5 － 18进样 10 90 － 20进样 97.5 2.5 梯度停止 22进样 97.5 2.5 回到初始状态样品的进样体积可以根据分析需要而进行改变。

电镀添加剂的研究和应用在含有被镀金属离子的电解质溶液(electrolyte,bath)中,以工件作为阴极(cathode),通常以被镀金属作为阳极(anode),通以直流电,使作为阳极的金属溶解进入镀液,镀液中的金属离子在阴极上沉积形成有具有一定装饰性(decorative)或功能性(functional)的金属或合金的工艺叫做电镀(electroplating,electrodeposition,plating).镀液中仅仅含有被镀金属的盐不能得到具有装饰性或功能性的镀层,必须在其中加入添加剂.电镀添加剂(electroplating additives)是加入到电镀溶液中对镀液和镀层性质有特殊作用的一类化学品的总称.它属于精细化学品(fine chemicals),在一些大型化工公司中,把它列入特殊化学品(specialty chemicals).电镀添加剂的分类和作用应用广泛的电镀工艺有镀锌,镀铜,镀镍,镀铬,镀银,镀锡,镀铜锌合金,(仿金电镀),铜锡合金,锌镍合金,镍铁合金等.镀液有酸性,弱酸,碱性之分.不同类型的电镀工艺只能加入不同种类的添加剂,因此电镀添加剂的种类十分复杂,给电镀添加剂的分类带出困难.以下是本人根据电镀添加剂的对镀液和镀层和作用的不同所作的分类,不一定准确和全面.(同时,本分类仅包括电镀液中的添加剂,不包括电镀的前处理,后处理,也不包括化学镀,阳极氧化等其他表面处理工艺.)1.1 络合剂(complexing agent or chelating agant)电化学理论根据金属离子的交换电流密度I.的大小(I.表示电极存在的氧化反应和还原反应达到平衡时,即净反应速度为零时的氧化或还原反应速度或电流)将金属分为三类:第一类:I.很大,10-10-3 A/dm2,过电位很小,为Pb2+,Cd2+,Sn2+,In3+等.第二类:I.中等,为10-3-10-8 A/dm2,过电位中等.为:Cu2+,Zn2+,An3+,Bi3+等.第三类:I.很小,为10-8-10-15,过电位高,为:Co2+,Ni2+,Pt2+等.只有第三类金属才能从其简单盐中电镀出致密的金属镀层.第一,二类金属由于交换电流过大,过电位低,得到的是疏松镀层.为了提高过电位,必须加入适当络合剂.加入络合剂的作用是使金属离子形成稳定络合物,从而使金属离子还原的活化能较高,过电位增加,交换电流密度变小,从而形成致密的镀层.影响络合效果的因素有络合剂种类,配位体和金属离子浓度,pH值等.电镀中常见金属的络合剂有:Zn2+:OH-,P2O74+,CN-,HEPP(羟基乙叉二磷酸)Cu2+:CN-,P2O74+,HEDP,Cit3-,乙二胺等SN2+:BF-,H2NSO3OH,Cit3-Au:CN-,SO32-,Cit3-Ag:CN-,S2O32-1.2 表面活性剂(surfactant)表面活性剂具有降低表面张力的作用,润湿作用,乳化和增溶作用.在电镀添加剂中通常作为光亮剂,防针孔剂,润湿剂,分散剂,增溶剂,抑雾剂等.在酸性镀铜中,聚乙二醇是光亮剂的重要成份.在镀镍中,十二烷基硫酸钠和乙基巳基磺酸钠是防针孔剂和润湿剂的主要成份.在酸性镀锌中,OP或平平加既用作主光亮剂芐叉丙酮和邻氯荃甲醛的增溶剂和分散剂,又起着平滑镀层的作用.在镀铬中,用含氟表面活性剂作为铬雾抑制剂.1.3 主光亮剂( brightener)主光亮剂是指在电镀添加剂中产生光亮作用的主要成份.不同镀种的主光亮剂不同.但作为主光亮剂的物质通常分子量不大,用量较小,通常是醛类,酮类,含双键或三键的有机物,杂环化合物或一些金属元素.酸性镀铜的主光亮剂有:乙撑硫脲,二硫苯骈咪唑,四氢噻唑硫酮等.酸性镀锌的主光亮剂有:苄叉丙铜,邻氯苯甲醛等.碱性镀锌的主光亮剂有:香苯醛,BPC.镀镍的主光亮剂有:丁炔二醇和丙炔醇的醚化产物.1.4 整平剂(levelling agent)整平剂与光亮剂的作用不同,后者的主要作用是提高镀层的光亮度但不一定能填平基体表面微观的凹凸不平.而前者的作用主要是填平基体的微观凹凸不平但不一定具有明显的光亮作用.例如:氰化光亮镀铜工艺可以获得光亮的镀层但不能填平基体表面存在的划痕,而半光亮镍电镀工艺得到的镍镀层呈乳白色,没有明显的光亮度,但镀层表面很细致均匀,在它的表面继续电镀光亮镍,起亮的速度很快.物质的整平作用分为正整平,几何整平和负整平.正整平:几何整平:负整平:大部分电镀工艺要求整平剂具有正整平作用,但对于表面有花纹的工件,为了避免电镀以后使花纹模糊不清,电镀添加剂中最好包含具有几何整平与呈负整平的物质.电镀添加剂的研究和应用(II)镀镍添加剂的研究进展镍是一种机械性能和化学性能优良的金属,镀镍是一种应用广泛的工艺,所有组合性镀层中几乎都包含有镍层.因此对镀镍工艺,添加剂和理论的研究最受到关注,取得的进展也最大.2.1 初级光亮剂(primary brightener) 的作用和品种初级光亮剂的作用是细化晶粒,使镀层均匀.但它产生压应力,用以抵消次级光亮所产生的张应力.分子结构中含硫,夹杂在镀层中,使镀层的电位比纯Ni 电位更负.2.1.1 糖精:学名邻磺酰苯亚胺英文名:saccharin结构式: N - - HS可电离出H+,带酸性. N - - Na+平常使用的是它的钠盐. S用量:0.5-2.5 g/L其用量与次级光亮剂的种类和多少有关.用量要足以抵销次级光亮剂的张应力.消耗量:15-30 g/KAH2.1.2 BBI:学名:二苯磺酰胺英文名:bis(benzenesulfonyl)imide或:bisphellylsulphonylamine结构式: SO2 NH SO2用量:0.5~2 g/L消耗量:15g/KAH2.2,次级光亮剂(second brightener)的作用和品种使镀层光亮,但产生张应力,与初级光亮剂配合得到高光亮度又应力低的镀层.2.2.1 BEO:学名:丁炔二醇二乙氧基醚或:乙二氧基化丁炔二醇英文名:diethxylated 2-butyne-1.4-diol结构式:HO-C2H4-O-CH2-C≡C-CH2-OC2H4-OH是丁炔二醇与2 mol环氧乙烷的反应产物用量:0.02-0.05 g/L消耗量:5g/KAH2.2.2 BMP:学名:丁炔二醇单丙氧基醚或:单丙氧基化丁炔二醇.英文名:monopropoxylated 2-butyne-1,4-diol 结构式:HO-CH2-C≡C-CH2-O-C3H9-OH是丁炔二醇与同摩尔的环氧丙烷的反应产物用量:0.05-0.15 g/L消耗量:8 g/KAH2.2.3 PAP:学名:羟丙基丙炔醇醚或:丙炔醇丙氧基醚英文名:propynol propoxylate结构式:CH≡C-CH2-O-C3H6-OH是丙炔醇与等mol的环氧丙烷反应产物用量:0.01-0.03 g/L消耗量:6 g/KAH2.2.4 PME:学名:羟乙基丙炔醇醚或:丙炔醇乙氧基醚英文名:propynol ethoxylateor hydroxyethyl propargyl ether3 2 1结构式:H-C≡C-CH2-O-C2H4OH丙炔醇与同mol环氧乙烷反应产物用量:0.01-0.03 g/L消耗量:4 g/KAH2.2.5 DEP:学名:二乙基丙炔胺英文名:N,N-diethy1-2-propyne(丙炔)-1-amine C2H5 1 2 3结构式: N-CH2C≡CHC2H5用量:0.001-0.01 g/L消耗量:1.5 g/KAH2.2.6 EAP:学名:二乙基胺基戌炔醇英文名:5-diethylamino-3-pentyne(戌炔)-2-ol C2H5 5 4 3 2 1结构式: N-CH2-C≡C-CH-CH3C2H5 OH用量:0.001-0.01 g/L消耗量:2 g/KAH2.2.7 MPA学名:1.1-二甲基丙炔胺英文名:1.1-dimethyl-2-propyne-1-amine结构式:CH3C-C≡CHCH3NH2用量:0.001-0.01 g/L消耗量:1 g/KAH2.3 整平剂的结构和性能2.3.1 PPS:学名:1-(3-磺丙基)-吡啶或:磺丙基吡啶甜菜碱甜菜碱的原意是指三甲铵乙内酯O(CH3)3N+-C2-C-O-后泛指由氮所组成的内脂英文名:1-(3-sulfopropyl)-pyridinium-betaine结构式: 1+-CH2-CH2-CH2-SO3用量:0.1-0.3 g/L消耗量:25g/KAH2.3.2 PHP或PPS-OH学名:N-(3-磺基羟丙基)吡啶甜菜碱英文名:N-(3-sulfo-2-hydroxypropyl)pyridinium betain结构式:+1 2 3 -CH2-CH-CH2-SO3OH用量:0.1-0.3 g/L消耗量:25 g/KAH2.3.3 HD学名:已炔二醇英文名;3-hexyne-2.5-diol1 2 3 4 5 6结构:CH2-CH-C≡C-CH-CH3OH OH作用:作为半光亮镍的弱光亮剂和整平剂.Weak elass II brightenerEffective corrosion inhibitor for Aluminium in Solutions Containing hydrochloric or sulphuric acid用量:0.1-0.3 g/L消耗量:20 g/KAH2.4,辅助光亮剂( auxiliary brightener) 的性能和品种辅助光亮剂的作用是提高低电位的光亮度,改善镀液对杂质的容允能力.2.4.1 ALS:学名:烯丙基磺酸钠英文名:sodium allyl sulfonatesodium 2-propene(丙烯)-1-sulphonate3 2 1结构式:CH=C-CH2SO3Na用量:3-10 g/L消耗量:120g/KAH2.4.2 PS学名:炔丙基磺酸钠英文名:sodium 2-propyne(丙炔)-1-sulphonate结构式:HC≡C-CH2-SO3Na用量:0.005-0.15 g/L(5-150 mg/L)消耗量:12 g/KAH2.4.3 VS学名:乙烯磺酸钠英文名:sodium ethylenesulphonate或:sodium vinyl(乙烯基)sulfonate结构式:H2C=CH-SO3Na用量:2-4 g/L消耗量:40 g/KAH2.4.4 ATP:学名:羰乙基硫脲甜菜碱英文名:carboxyethylisothiuronium betaine结构:H2N+ OC-S-CH2-CH2-CH2N O-用量:0.001-0.01 g/L消耗量:1 g/KAH2.4.5 AIS学名:羟乙基磺酸钠英文名:2-hydroxy ethansulfonate sodium salt结构式:HO-CH2-CH2-SO3Na作用:improres ductility in nickel brighteners用量:无消耗量:无2.5,润湿剂(wetting agent) :消除氢气泡吸附在镀层表面所产生的针孔2.5.1 EHS:学名:乙基巳基硫酸钠英文名:ethylhexyl sulfate结构式:CH3CH2CH2 CH2CHCH2SO4NaC2H5浓度:38-40%pH: 11-12比重:1.10-1.12 g/cm3用量:消耗量:2.5.2 ABP学名:磺基丁二酸(琥珀酸)辛酯英文名:sulfosuccinic acid ester sodium salt结构式: OH2C-C-OC8H17OH-C-C-OC8H17SO3Na电镀添加剂的研究和应用(III)3,电镀添加剂的作用机理电镀添加剂的研究就象大多数实验性的科学一样,实验走在前面,理论滞后.现在还不能做到仅仅依靠理论指导来完成添加剂的选择.但对长期实验结果的总结也得到了一些有用的结论.3.1 阴极吸附作用很多光亮剂在阴极表面有较强的吸附作用,这种吸附阻挡了金属离子在阴极上的还原,提高了阴极极化.结果晶粒成核数增加,生长速度下降,从而得到晶粒很细,晶体结构有序的镀层.测定镀液的微分电容和极化曲线可以研究添加剂的吸附行为.3.2 光亮剂的阴极还原作用大多数光亮剂能够在阴极上被还原.醛和酮可以被还原为醇,含三键的炔类化合物首先被还原成烯烃,再进一步被还原成饱和烷烃.含亚胺基因的有机物可以被还原成胺.添加剂在阴极上与金属离子的竞争还原反应抑制了金属的析出,从而也提高了阴极极化,使金属镀层结晶细致光亮.3.3 光亮剂的阴极还原反应受扩散控制在工件不平的表面上,其凹下的部位(谷底)和凸出的部分(峰尖)的扩散层厚度不同.谷底扩散层厚,峰尖薄.添加剂消耗后,谷底附近的添加剂受扩散控制来不及补充,而峰尖附近的添加剂及时得到补充,因此峰尖处的金属离子放电受到较强抑制,谷底处的金属离子放电受到较弱抑制,因此谷底逐渐被填平.从而得到光滑平整的镀层.4,电镀添加剂的研究方法和内容4.1 文献调研是科研的基本方法也是电镀添加剂研究的方法.CA,美国专利,CNKICA:chemictry abstractCNKI:China National Knowledge Infrastructure 中国国家知识基础设施美国专利:patent and trademark office4.2 霍尔槽实验(Hull cell test)Hull cell test是电镀研究和生产控制的最基本的实验方法,一个0~10V连接可调的直接电源连接一个Hull cell——梯形槽,可以直观地观察到不同电流密度下添加剂对镀层外观的影响.试片金属阳极4.3 电化学测试技术电化学测试技术是深入研究添加剂本身的电化学性能和在电镀液中的表现的重要手段.可以测量极化曲线,微分电容,极化电阻,交流阻抗,整平能力等.从而获得很多重要信息.4.4 寻找和合成新的添加剂组分.4.5 利用商品的添加剂组分设计优良的电镀添加剂成品.4.6 研发新的电镀工艺:4.6.1 环保电镀技术:无氰,无六价铬.4.6.2 超硬镀层电镀技术:复合电镀,合金电镀.4.6.3 纳米电镀.O + O -。

酸铜电镀液是电化学工业中常用的一种处理涂层表面的技术，它可以有效地提高铜电镀的效率和质量，并且可以在电镀过程中防止铜离子还原成金属铜而导致了漆表面出现黑斑等缺陷。

在一般的酸铜电镀液中，通常会添加一些辅助剂来改善电镀效果，但这些添加剂在使用一段时间后会逐渐被污染物所吸附，降低了其活性，影响了电镀液的使用寿命。

1. 添加剂的种类酸铜电镀液中常用的添加剂有：（1）赋活剂：赋活剂是一种能够提高电镀效率、促进金属电镀的辅助剂。

常用的赋活剂有巯基乙醇、乙二胺等，这些添加剂可以增加阴极活性，提高电镀速度和容量。

（2）化学添加剂：酸铜电镀常用的化学添加剂有控制剂、稳定剂、缓冲剂等。

这些添加剂能够在电镀过程中，稳定电镀液的PH值，抑制杂质的析出和聚集，从而保持电镀液的活性。

2. 添加剂的污染随着酸铜电镀液的不断使用，其中的添加剂会逐渐被污染物所吸附而失去活性，例如金属离子、有机物、杂质等。

当添加剂受到污染时，电镀液的导电性下降，电镀速率降低，并且容易出现气泡、漆膜开裂等问题，降低了电镀液的质量和使用寿命。

3. 添加剂的去除方法针对酸铜电镀液中添加剂的污染，有以下几种常用的去除方法：（1）活化处理：通过添加适量的还原剂或增加电流密度，可以使污染的添加剂重新被激活，恢复其原有的活性。

这种方法对污染轻微的电镀液效果较好，但需要谨慎控制活化的条件，以免引起其他不必要的问题。

（2）沉淀法：利用一些特定的化学试剂，如氢氧化钠、硫氰酸钠等，可以将污染的添加剂沉淀下来，然后通过过滤或沉淀分离的方法将其去除。

这种方法操作简单，但会产生大量的废液，需要处理和回收。

（3）离子交换法：利用离子交换树脂可以选择性地去除特定的金属离子或有机物，将其固定在树脂上，从而实现对电镀液的净化和再生。

在实际应用中，以上方法可以结合使用，根据电镀液的实际情况选择合适的去除方法。

对于添加剂的使用和管理也需要加强，定期检测电镀液的活性和污染程度，及时进行维护和处理，以确保电镀液的质量和稳定性。