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PP/nano-CaCO3（纳米碳酸钙-聚丙烯）复合材料的注射成型及力学性能实验一、实验目的1 了解纳米CaCO3对PP的增韧效果、原理。
2 熟悉PP复合材料的注射成型制备过程。
3 了解复合材料的力学性能测试。
4 了解电镜测样原理和具体步骤。
二、实验原理1、纳米CaCO3对PP的增韧效果原理聚丙烯(PP)是一种综合性能较优异的热塑性塑料，广泛应用于医疗器具、汽车零部件、家庭用品、办公用品、建筑材料、化工管道以及大量的运输和包装材料等方面，制品具有耐热好、化学稳定性高和成型性好等优点。
但同时PP也存在冲击韧性低，低温易脆裂，耐候性差强度、模量、硬度低，成型收缩大，尺寸稳定性差，制件易变形等缺点。
这些缺点大大限制了PP的应用，并且给实际生产带来了许多麻烦，因此，对PP进行改性研究以拓宽其应用领域成了学者们研究的热点。
纳米碳酸钙（nano-CaCO3）填充PP是一种具有广泛应用前景的复合材料，nano-CaCO3原料来源丰富且价廉易成型加工，制品的耐热性、硬度、刚性及尺寸稳定性均优于PP塑料所以引起了国内外众多学者的广泛关注。
本实验通过熔融共混的方法将nano-CaCO3填充到PP中，研究了nano-CaCO3用量对PP力学性能的影响及其在PP中的分散状况2、PP复合材料的注射成型制备过程⑴合模与开模。
合模是动模前移，快速闭合。
在与定模将要接触时，依靠合模系统的自动切换成低压，提供低的合模速度，低的合模压力，最后切换成高压将模具合紧。
开模是注射完毕后，动模在液压油缸的作用下首先开始低速后撤，而后快速后撤到最大开模位置的动作过程。
⑵注塑阶段。
模具闭合后，注塑机机身前移使喷嘴与模具贴合。
油压推动与油缸活塞杆连接的螺杆前进，将螺杆头部前面已塑化均匀的物料以规定的压力和速度注射入模腔，直到熔体充满模腔为止。
⑶保压阶段。
熔体充模完全后，螺杆施加一定的压力，保持一定的时间，是为了解决模腔内熔体因冷却收缩造成制品缺料时，能及时补塑，使制品饱满。
POE和EPDM增韧PP/C aCO3复合材料的研究 Ξ熊 忠,李 鹏,陈 骁,尹文艳,王淑英,吴其晔(青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室,山东青岛266042) 摘要:用聚烯烃弹性体(POE)和两种三元乙丙橡胶(EPDM)增韧PP/纳米CaC O3,研究了弹性体种类和用量对复合材料的力学性能和流动性能的影响。
结果表明:随弹性体用量增加至30份,3种复合材料的拉伸强度下降,断裂伸长率上升,硬度下降,常温和低温冲击强度都有较大幅度提高;在20～25份填充范围内,POE增韧效果良好,PP/ POE/CaC O3的综合性能优良;弹性体填充量为30份时,3体系为典型的假塑性流体,PP/POE/CaC O3体系有更强的非牛顿性(粘切敏感性)。
关键词:PP;聚烯烃弹性体POE;EPDM;增韧;流变性能;非牛顿性 中图分类号:T Q32511+4 文献标识码:B 文章编号:1005-5770(2005)02-0045-03Study of Toughening of PP/C aCO3Composite by POE and EPDM XI ONG Zhong,LI Peng,CHE N X iao,YI N Wen2yan,W ANG Shu2ying,W U Qi2ye(C ollege of P olymer Sci1and Eng1,Qingdao University of Sci1and T ech1,Qingdao266042,China)Abstract:A new type of poly olefin elastomer(POE)and tw o s orts of EPDM and nano2meter CaC O3were added into PP to increase the im pact toughness,and the effect of POE content on mechanical and rheological prop2 erties of the prepared com psites were investigated1The results indicated that with the increase of the content of the e2 lastomer to30phr,the tensile strength and hardness of PP/POE/CaC O3,PP/EPDM3745/CaC O3and PP/ EPDM4045/CaC O3decreased,the elongation at break increased and the im pact toughness at normal and low tem2 perature increased greatly1When the elastomer content was controlled to be20～25phr,the com prehensive me2 chanical properties of PP/POE/CaC O3were eminent1When the elastomer content was30phr,the three systems were pseudoplastic fluids and the non2Newtonian character(viscosity2shear sensitivity)of PP/POE/CaC O3was stronger than those of others1K eyw ords:PP;P oly olefin Elastomer;EPDM;Rheological Property;Non2Newtonian Character 聚丙烯(PP)具有质轻、耐腐蚀、易加工、力学性能优良、价廉、易于成型和回收等优点,使其成为汽车用量最多的塑料之一;但PP韧性较差、对缺口十分敏感、低温脆性尤其突出,极大限制了其应用发展[1]。
纳米级CaCO3粒子增韧增强聚丙烯的研究任显诚 白兰英 王贵恒(四川大学高分子材料系,成都610065)张伯兰(中国科学院成都分院有机化学研究所,成都610041)摘 要通过对纳米级CaCO3粒子进行表面预处理和熔融共混工艺制备了PP/纳米Ca-CO3复合材料,并进行了力学测试和结构表征。
结果表明,经过适当表面处理的纳米CaCO3粒子可以通过熔融共混法均匀分散在聚丙烯中,粒子与基体界面结合良好,纳米CaCO3粒子在低于10%用量时即可使聚丙烯缺口冲击强度提高3～4倍,同时基本保持其拉伸强度和刚度。
DSC熔融曲线分析表明,CaCO3对聚丙烯的β晶结晶过程有明显的诱导作用,提高了β晶的含量,增加了PP基材的韧性,通过对填充复合材料的冲击断面观察证明,材料的增韧是由于基体发生了大面积屈服所致。
关键词:聚丙烯 纳米复合材料 增韧0 前言聚丙烯的增韧增强改性在过去多采用橡胶类弹性体共混和纤维、填料填充共混方式[1～3],近年来国内外开始了关于纳米级粒径无机填料填充各种聚合物的基础理论和应用研究,包括用蒙脱土、SiO2、TiO2等纳米微粒填充聚丙烯的研究[4～7]。
由于无机纳米粒子同聚丙烯极性差异较大,表面能高,二者相容性很差,纳米粒子极易团聚,难于得到性能优异的复合材料。
本研究采用了适当的纳米粒子表面预处理法,通过熔融共混制备出了高性能的聚丙烯/纳米CaCO3复合材料。
1 实验部分1.1 主要原材料＊本工作得到中国科学院高分子物理联合开放研究实验室(长春应用化学研究所)资助。
收稿日期:1999-10-22PP-A共聚,扬子石油化学工业公司;PP-B均聚,扬子石油化学工业公司;纳米级Ca-CO3,粒径平均80nm,华东理工大学国家超细粉末工程研究中心提供;表面处理剂A,自制,相容剂B,自制。
1.2 工艺技术路线一步法:将表面预处理后的CaCO3同聚丙烯、相容剂B在双螺杆挤出机上直接共混。
二步法:先将表面预处理后的CaCO3同相容剂B和少量共聚聚丙烯在双螺杆挤出机上挤成高浓度母料,再将母料同聚丙烯共混。
收稿日期:2004-07-26。
作者简介:顾圆春,1979年生,2002年毕业于青岛化工学院塑料工程专业,现在青岛科技大学攻读高分子材料专业硕士学位,主要从事聚丙烯的加工改性研究。
*山东省优秀中青年科学家科研奖励基金项目(02BS052)。
PP/弹性体/纳米CaCO 3三元复合材料研究*顾圆春 邱桂学 包艳(青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室,266042)摘要:以聚烯烃弹性体POE(乙烯辛烯共聚物)为增韧剂,以纳米CaCO 3为增强剂,利用双螺杆挤出机,通过熔融共混工艺制备了聚丙烯(PP)/POE/无机纳米粒子复合材料。
测试了复合材料的力学性能并利用扫描电子显微镜(SEM)对三元复合材料的断面形态进行了研究。
研究结果表明,利用纳米CaCO 3对共混物PP/POE 进行改性,存在一个最佳用量,一般为5%左右。
采取将纳米CaCO 3先与POE 混合挤出后再与PP 进行共混挤出的二步法工艺,复合体系的综合性能较优。
关键词: 聚丙烯 弹性体 纳米碳酸钙 增韧改性 增强复合材料为了改善PP 性能上的不足,弹性体增韧改性一直被视为最有效的途径。
然而,弹性体改性不可避免的带来基体材料韧性和强度的降低。
特别是为了获得良好的增韧效果,常常需要加入大量的弹性体,从而使基体的刚性和强度性能指标难以得到保证[1]。
而单纯采用纳米无机粒子增韧,虽然材料的强度和刚性得到保证,但增韧的幅度毕竟有限[2],因此,将弹性体的增韧和无机纳米粒子的增韧增强同时结合起来,生成一种聚丙烯/弹性体/无机纳米粒子的多相复合体系正逐渐成为研究的新热点[3~5]。
以PP/POE(乙烯辛烯共聚物,质量分数20%,下同)为基体,通过改变纳米CaC O 3用量,考察其对复合材料性能的影响,同时还探讨了不同加工工艺对该复合体系性能的影响。
1 试验部分1.1 原材料共聚PP1(K1647),PP2(K7708),均为丙烯与乙烯的共聚物,MFR 均为10g/10min,北京燕山石化公司;POE(E G8150),辛烯质量分数为39%,Du Pont/Do w Elastomers 公司;纳米CaCO 3,粒径30~50nm,山东盛大有限公司。
收稿日期:2003-03-24。
作者简介:周健,工学学士,副教授。
1982年毕业于江苏工业学院,长期从事高分子材料的教学与科研工作。
已公开发表高分子材料改性与加工论文7篇。
目前正承担江苏省教育厅高新技术产业化发展项目一项。
纳米级CaCO 3改性PP 的研制周健(江苏技术师范学院应用材料研究所,常州,213001) 摘要:采用纳米级CaCO 3改性PP ,同时考察了POE (乙烯辛烯共聚物)对该改性体系力学性能的影响。
结果表明采用纳米级CaCO 3和POE 改性PP 能明显提高PP 的力学性能,而且该复合材料在生产中具有实际应用价值。
关键词:聚丙烯 纳米粒子改性力学性能复合材料 碳酸钙 纳米粒子是平均粒径在纳米范围内的固体材料总称。
由于其平均粒径小、表面原子多、比表面积大、表面能高,因此其性质不同于普通的颗粒材料,表现出独特的小尺寸效应、表面效应等特性,具有许多普通材料不可能具有的性能。
利用纳米粒子分散于聚合物中,提高聚合物性能的研究日益活跃。
目前改性PP 聚丙烯被广泛用于汽车部件、建筑材料、家用电器等制造领域。
本课题采用纳米级CaCO 3、POE (乙烯辛烯共聚物)均匀分散于聚合物PP 中,得到综合力学性能较好的改性PP 。
1 试验部分111 基本原料 聚丙烯(PP ),F401,齐鲁石油化工公司;纳米CaCO 3,山西晋城兰花华明纳米材料有限公司;POE ,2001,美国Dow 化学公司;聚乙烯蜡,市售。
112 主要设备高速捏合机,SHG -10型,辽宁阜新轻工机械厂;单螺杆挤出机,S J -45型,上海挤出机厂;注塑机,BOL E125/80A -I 型,宁波双马机械厂;电子万能试验机,WD T -20D 型,长春第二试验机有限责任公司;支梁冲击试验机,MZ -2054型,江都市明珠实验机厂。
113 改性PP 标准试样的制备11311 改性PP 的制备 改性PP 的配方见表1。
按配方分别称量PP 、纳米CaCO 3、聚乙烯蜡,将称量好的PP 从加料口倒入高速捏合机,高速搅拌15～20min 。
V o l.13高分子材料科学与工程N o12 1997年3月POL Y M ER I C M A T ER I AL S SC IEN CE AND EN G I N EER I N G M ar.1997PP L2CaCO3复合材料的拉伸断裂韧性3廖凯荣 陈学信 卢泽俭 郑臣谋(中山大学高分子研究所,广州,510275)摘要研究了一种在轻质碳酸钙(L2CaCO3)填料存在下可生成较大量Β2晶的聚丙烯(PP)与L2Ca2 CO3热熔复合而得的复合材料的拉伸断裂行为。
发现在L2CaCO3含量为20%～25%时,复合材料具有较好的断裂韧性和比母体PP大得多的断裂伸长率(Ε)。
当L2CaCO3先用二核铝酸酯处理再与上述PP复合,所得的复合材料在L2CaCO3含量为10%～25%时的断裂韧性和Ε又有显著增加。
复合材料的Ε随L2CaCO3含量而变化的规律基本上与PPΒ2晶含量随L2CaCO3含量而变化的规律一致。
扫描电镜观察表明,Ε较大的复合材料在拉伸过程中形成丝状结构。
分析认为复合材料的Ε的增加主要是在拉伸过程中在L2CaCO3粒子平行于拉伸方向的两极首先发生脱粘空化,并引起在L2CaCO3粒子表面和周围树脂基体的PPΒ2晶发生塑性形变的结果。
关键词 聚丙烯,轻质碳酸钙,复合材料,拉伸力学行为碳酸钙(CaCO3)填充聚丙烯(PP)可赋予最终产品较好的刚性和尺寸稳定性,并有较高的热变形温度,但最终材料的强度和断裂韧性通常随填充剂含量增加而降低[1]。
近年研究[2]认为,刚性无机粒子要发挥其对有一定韧性的塑料的增韧作用,粒子与树脂基体之间必须有良好的界面粘合,且两者间还应有一柔性的界面层(或称过渡层)。
为达此目的,最常用的方法是用合适的偶联剂对填充粒子进行表面改性。
但也有研究[3,4]指出,在许多情况下,用偶联剂对填充粒子表面进行改性,只是改善了填充粒子在树脂基体中的分散性而并无真正的偶联作用。
某些无机粒子如滑石粉,虽也是极性的无机填料,但对PP有显著的成核结晶作用[5,6],这意味着即使滑石粉不经表面处理,也会与PP树脂基体有良好的界面接触,因而有较好的力学性能。
PP/纳米级C aCO3复合材料性能研究
王 旭
(浙江工业大学材料科学与工程系,杭州310014)
黄 锐
(四川大学高分子材料科学与工程系,成都610065)
摘 要
研究了纳米级CaCO3对PP的增强增韧作用,结果表明,纳米级CaCO3对PP的力学性能有显著的改善作用,而且对PP的结晶有明显的异相成核作用。
关键词:纳米极CaCO3 聚丙烯 异相成核
0 前言
由于纳米粒子所具有的高比表面积、高表面自由能、与聚合物的界面粘接强度高等优点,将纳米粒子填充到聚合物中,可以得到综合性能优良的复合材料。
但是,在目前采用常规粒子处理方法和混合方法制备的聚合物基纳米粒子复合材料中,无机粒子的分散远远没有达到纳米分散水平,而是属于微观复合材料,原因在于,当填料粒径小到1～0.1μm时,粒子的表面积变得很大,粒子间的自聚集作用非常显著,使得采用现有的表面处理和共混方法难以获得纳米尺度的均匀共混[1,2]。
我们对纳米级CaCO3填充的聚丙烯(PP)的性能进行了初步研究,结果表明,纳米级CaCO3对PP的结晶有很明显的异相成核作用,同时,PP/纳米级CaCO3复合材料的力学性能要优于纯PP材料,为PP的改性提供了一定的参考作用。
1 实验部分
111 原料
PP,T30S,茂名石化乙烯工业公司;
国家自然基金重点项目(29434010)
收稿日期:1999-01-06
纳米级CaCO3,粒径为50～120nm,平均粒径为不大于100nm。
使用前在100℃干燥4h;
轻质CaCO3,1000目,市售,使用前在100℃干燥4h。
112 实验主要设备
双螺杆挤出机,TE234,南京挤压研究所;
注射机,ZT263,浙江震达塑料机械有限公司。
113 性能测试
11311 拉伸强度
按G B1040—79测试,拉伸速度50 mm/min。
11312 冲击强度
按G B1048—79测试。
11313 结晶形态观察
将适量PP置于载玻片上,加热至220℃,全部熔融后,将载玻片连同试样在150℃的烘箱中放置2h,在烘箱内自然冷却。
在偏光显微镜下观察试样的晶体结构。
11314 结晶性能测试
上海产CDR21差动热分析仪,升温速率10℃/min,降温速率2℃/min,氮气氛。
第13卷第10期1999年10月中 国 塑 料
CHINA PLASTICS
Vol13 No10
Oct1999
2 结果与讨论
211 无机粒子对PP 结晶性能的影响
在图1、图2中,随纳米级CaCO 3含量的增加,PP 的起始结晶温度有所提高,熔融吸热量
呈现先升后降的趋势。
纳米级CaCO 3在PP 的结晶过程中,起到了明显的异相成核作用,在低于3.5%(质量分数,下同)时,纳米级CaCO 3在基体中的分散良好,而且,由于纳米级CaCO 3表面活性大,与PP 基体的浸润性好,因此,它对PP 的结晶有明显的异相成核作用,因此,PP 的结晶度提高较大。
当含量大于3.5%后,由于团聚现象加剧,无机粒子的异相成核作用减弱,因此,PP
的结晶度下降。
图1
结晶温度与填料含量的关系
图2 PP 的吸热与填料含量的关系
从图3的晶体结构照片中看到,纯PP 的
球晶结构完整,颗粒粗大,加入4%纳米级CaCO 3后,晶体密度增加,晶粒变得细小,进一步证明了纳米级CaCO 3对PP 的结晶有很
强的异相成核作用,加入4%微米级CaCO 3后,晶体变得细碎,晶体密度介于上述两者之间,同时,从表1可知,PP/微米级CaCO 3体系材料的熔融热要小于纳米级CaCO 3/PP 体系,因此,可以认为,微米级CaCO 3对PP 结晶过程的诱导作用要小于纳米级CaCO 3。
(a )
(b )
(c )
图3 PP 结晶照片
(a )PP (b )PP/纳米级CaCO 3(4%)
(c )PP/微米级CaCO 3(4%)
表1 不同的C aCO 3时PP 的熔融吸热量
组份
吸热量/mcal ・
(mg )-1
PP
11.80PP/纳米级CaCO 3(6%)19.10PP/微米级CaCO 3(6%)
16.58
212 无机粒子对材料力学性能的影响
拉伸强度随纳米级CaCO 3含量增加呈现先升后降的趋势,在填料含量大于4%后,材料的拉伸强度出现下降趋势,而对材料的
3
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图4 不同的CaCO 3对PP 的拉伸强度的影响
1—PP/纳米级CaCO 3 2—PP/微米级CaCO 3
拉伸强度无明显增强作用。
在图5中,纳米级CaCO 3对材料缺口冲击强度和无缺口冲击强度的增韧作用十分明显,在纳米级CaCO 3的含量为4%时达到最大值。
而对PP/微米级CaCO 3体系而言,材料的缺口冲击强度随含量的增加有一定的增加,其最大值出现在含量为5%左右,而无缺口冲击强度随含量的增加有所下降。
纳米级CaCO 3对PP 的显著增强增韧作用,究其原
因主要有两方面,一方面是,从前面纳米级
CaCO 3对PP 结晶行为的影响分析可知,纳米级CaCO 3对PP 的结晶有明显的诱导作用,使得PP 的结晶度提高,晶体颗粒变小,从而有效地改善了PP 的冲击强度。
另一方面是实验所用的纳米级CaCO 3的粒径在50～120nm ,由于纳米粒子比表面积大、表层原子
数多、表面活性高等特点,填充到聚合物中,与聚合物的界面粘接强度高,因此,能改善聚合物的力学性能。
同时,由于纳米粒子本身表面自由能高的特点,当它在聚合物中的含量超过一定程度后,颗粒极易团聚,在材料中形成强度弱点,导致材料的性能下降。
对普通CaCO 3(9μm 左右)而言,虽然对PP 结晶有一定的诱导作用,但是粒子与PP 基体的界面粘接强度差,因此,随着普通CaCO 3含量的增加,材料的力学性能有所下降。
对PP/微米级CaCO 3材料而言,其部分力学性能的提高,主要是由微米级CaCO 3对PP 结晶异相成核作用所致。
图5 不同CaCO 3对PP 的冲击性能的影响
(a )无缺口冲击强度 (b )缺口冲击强度1—PP/纳米级CaCO 3 2—PP/微米级CaCO 3
3 结论
(1)纳米级CaCO 3对PP 结晶有明显的
异相成核作用。
PP/纳米级CaCO 3体系的晶
体细小、结晶度大。
(2)PP/纳米级CaCO 3材料的综合力学
性能要明显优于PP 和PP/微米级CaCO 3复
合材料。
参考文献
1 黄 锐,等.塑料工业,1997,(3):106～1082 乔 放,等.高分子学报,1997,(5):519～522
42 PP/纳米级CaCO 3复合材料性能研究
Study on N ano 2C aCO 3R einforced Polypropylene
Wang Xu
(Department of Materials Science and Engineering ,Zhejiang University
of Technology ,Hangzhou 310014)
Huang Rui
(Department of Polymer Materials Science and Technology ,Sichuan University ,Chengdu 610065)
ABSTRACT
The reinforcing and toughening effects of nano 2CaCO 3on polypropylene (PP )are probed.The results show that nano 2CaCO 3improves the mechnical properties and heterogeneous nucleation of PP greatly.
K eyw ords :Nano 2CaCO 3,Polypropylene ,Heterogeneous nucleation
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