烟气脱硝技术应用和进展
李伟峰1 祝社民2 孙锦宜2 陈英文1 沈树宝1
1.南京工业大学制药与生命科学学院,南京 210009
2.南京工业大学材料科学与工程学院,南京210009
摘 要 概述了国内外烟气脱硝技术的特点、原理、应用现状及其发展趋势 ,并对我国烟气脱硝技术的研究和开发提出了建议。
关键词氮氧化物；烟气；脱硝；NO x
1前言
许多工业烟气中含有较多的氮氧化物，它们排放到大气中易形成酸雨及光化学烟雾，破坏臭氧层和造成温室效应，给自然环境和人类健康带来了严重的危害[1]。自20世纪70年代开始，欧美、日本等发达国家相继对工业锅炉NO x的排放作了限制。然而，我国长期以来对大气污染物的控制主要集中于SO x上，对NO x的排放控制相对重视不够[1]。随着最新的《火电厂大气污染物控制排放标准》和《大气污染防治法》的颁布实施以及《京都议定书》的正式生效，国内对NO x的排放控制将日趋严格，因而尽早开发或引进适合我国现有国情的NO x脱除和控制技术是十分必要的。
本文将对已工业应用的烟气脱硝技术进行比较和评价，并对最新发展的微波法、微生物法及脉冲电晕法等脱硝技术作一简介，还就我国烟气脱硝技术今后的研究和开发提出展望及建议。
2烟气脱硝技术分类及相关原理
烟气脱硝技术和NO的氧化还原及吸附的特性有关。根据反应介质状态的不同，可分为液相反应法和气相反应法[1，2]。前者又称湿法，是指利用氧化剂如臭氧、二氧化氯等将NO 先氧化成NO2,再用水或碱液等加以吸收处理，应用较多的如液体吸收法；后者又称干法，是指在气相中利用还原剂（氨、尿素或碳氢化合物等）或高能电子束、微波等手段，将NO 和NO2还原为对环境无毒害作用的N2或转化为硝酸盐并进行回收利用。应用较多的如选择性催化还原法、选择性非催化还原法、电子束法、脉冲电晕法及微波法等。干法脱硝技术是目前工业应用的主流和发展方向。
3 工业应用烟气脱硝技术
3.1液体吸收法
基金项目:国家“十五”科技攻关项目(No.2004BA313B16)；国家自然科学基金(No.20176018，No.20376034)；
江苏省自然科学基金 (No.BK2003084)；江苏省社会发展项目(No.BS2003030)
由于NO x 是酸性气体，因而可通过碱性溶液加以吸收净化。常用的吸收剂有水、稀硝酸、氢氧化钠、氢氧化钙及氨水等。为了提高NO x 的净化效果，近年来又发展了氧化吸收法、吸收还原法及络合吸收法等[1－3]。几种典型的液体吸收法的工艺比较如表1所示。
液体吸收法工艺过程简单，投资少，可供应用的吸收剂很多；又能以硝酸盐的形式回收利用，并可同时脱硫，但由于去除率低，一般适用于小型的NO X 排放源。由于该技术需要大量的氧化剂，综合运行费用较高，加上吸收废气后水溶液处理困难，易造成二次污染，故在实际生产中的应用受到限制。
表1 几种典型液体吸收法比较
净化方法
技术要点 主要优缺点 臭氧氧化
吸收法
通过O 3与烟气混和，使NO 氧化为NO 2，然后再用碱液或水溶液加以吸收 吸收剂较廉价，副产物可回收；但O 3需高电压制取，耗电量大，费用高，尚未工业化 ClO 2气相
氧化吸收
法
用ClO 2将烟气中的NO 氧化为NO 2,然后再用Na 2SO 3水溶液吸收，使NO x 转化为N 2可同时脱硫脱硝；ClO 2制备成本高，易腐蚀设备；氧化剂的回收及吸收废气后水溶液处理困难 液体吸收
法
将氮氧化物吸收至液相，再通过液相还原反应，将其转化为N 2. 吸收剂可采用尿素、亚硫酸盐等溶液 可同时脱硫脱硝；NO x 的氧化度对吸收效果影响大，NO X 氧化度大于50％时，脱硝率达90％以上。 液相配位
法 采用Fe-EDTA(或NTA 等)配合物将NO 吸收固定，然后用SO 32－将NO 还原为N 2配位剂可循环使用；但配位剂的损失较大，运行成本偏高，目前仍处于实验阶段
3.2 选择性催化还原法 （ Selective Catalytic Reduction，SCR）
SCR 法是在含氧气氛下，以氨、尿素或碳氢化合物等作为还原剂注入含NO x 的烟气中，在金属催化剂的作用下，NO x 被还原为N 2和水。其主要反应如下：
3222444NO NH O N H O
++→+ 22x y z NO C H O H O CO N 2
+→++SCR 脱硝技术自1979年在日本Kudamatsu 电厂首次投入工业应用以来，在全球范围尤其是发达国家中得到广泛应用[3,4]。据2002年统计，日本、欧共体和美国安装SCR 装置的装机容量分别达23.1 GW 、55 GW 和100GW ，其中SCR 占烟气脱硝总装置数的比例在日本为93％，德国为95％[3,5]。NH 3-SCR 法具有工艺成熟可靠、反应温度低(200～500℃)、脱硝效率高(70~90%)等优点，但是由于SCR 工艺的初始设备投资尤其是催化剂部分的投资较大,为大多数发展中国家所难以承受；加上以氨作为还原剂时存在氨泄漏、设备易腐蚀、易生成硫酸铵等不足，限制了该项技术的推广和应用。降低SCR 技术的脱硝成本及提高该技术的安全性成为当前该项技术研究的重点。
碳氢化合物选择性催化还原技术（HC-SCR ）则利用有机化合物如甲烷[12,13]、丙烯[14]、丙烷[15,16]及辛烷[17]等代替NH 3作为还原剂，克服了NH 3-SCR 技术的氨泄漏、设备腐蚀和易生成硫酸铵等不足，并可减少副产物CO 的生成量。 Eränen 等人[17]对以辛烷为还原剂的SCR 工艺作了研究，研究表明在Ag/Al 2O 3催化剂作用下，450℃时脱硝率可达90％以上；Li 等人[15]
对丙烷在Cu-ZSM-5/堇青石作用下的SCR 工艺进行了研究，在375～450℃时最大脱硝率达45％。丹麦托普索公司及日本KOCAT 公司等已成功将HC －SCR 技术投入工业应用，实际脱硝率可达80％以上[2,4]。
低温SCR工艺是目前SCR工艺发展的一个重要研究方向[4,6-11]，其中廉价高效的低温SCR催化剂的开发是关键；该工艺的最佳反应温度为150～250℃，克服了常规SCR工艺中待处理烟气需预热的缺点，降低了运行费用。陕西国电热工研究所开发了低温稀土SCR催化剂，能在
200℃以下实现脱硝[6]；
Wang 等人[7]开发的CuO/活性炭催化剂，在125～250℃时脱硝率可达90％；Huang 等人[8]
开发的V 2O 5/活性炭催化剂，在150～250℃时脱硝率可达92％，且抗SO 2中毒能力强；Xuan 等人[9]开发的粉煤灰载铜催化剂，在270～310℃时脱硝率可达95％。日本
某公司开发的活性炭基催化剂在200～250℃时，脱硝率可达90％以上，并已工业化[2]
。
3.3选择性非催化还原法(selective non-catalytic reduction，SNCR)
SNCR 又称热力脱硝，其原理是在烟气高温区（900～1050℃），均匀喷入NH 3或尿素等还原剂，在不需要催化剂的情况下就可使NO X 被还原成N 2和水。以NH 3 作为还原剂，其主要反应式如下： O H N O NO NH 22236444+→++
SNCR 工艺由于不需要催化剂，其投资成本及运行成本较SCR 工艺要低的多（投资费用大约为15美元/KW,为SCR 法的1/5），但是脱硝效率较低（30～50％），较适合于资金缺乏的发展中国家及现有中小型锅炉的改造。
SNCR 技术自1974年在日本首次投入商业应用以来，全世界约有300多套SNCR 装置应用于电站锅炉、工业锅炉、市政垃圾燃烧炉及其它燃烧装置中[1,18]。但因氨逃逸率高及脱硝效率低等不足，限制了其进一步的发展和应用。近年来，国外相继发展了SNCR 与其它脱硝技术的联合工艺[1,19]。Han 等人[19]对再燃烧/SNCR 联合工艺进行了数学建模研究，认为其脱硝效率可以达到80％左右；在SNCR/SCR 联合工艺中，SNCR 段剩余的NH 3可作为下游SCR 的还原剂，由此减少了SCR 催化剂用量及NH 3的消耗量，降低了脱硝成本。国外电站应用表明[1]，SNCR 技术与其它脱硝技术的联合应用不仅使脱硝成本大为降低，而且提高了脱硝率。表2为SNCR/SCR 联合与SNCR 的相关运行参数比较[1]。
表2 SNCR/SCR 联合工艺与SNCR 工艺的相关运行参数比较
SNCR 单独运行参数
项 目 NO 排放基值氨的逸出基值 SNCR/SCR 联合 工艺的运行参数
NO 脱除率/% 49 31 50～60
氨逃逸量/(×10-6) 25 5 <=5
氨氮比 4.8 4.3 3.0
3.4 电子束法
电子束法（EBA）是目前国际上先进的烟气处理技术之一，其原理是利用高能电子加速器产生的电子束（500～800Kv ）辐照处理烟气，将烟气中的二氧化硫和氮氧化物转化为硫
